專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種高能量密度和高容量密度的電化學(xué)電源用正極材料。具體地說(shuō)，制備了一種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。此復(fù)合材料以電子和/或離子導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物材料作為基體，將單質(zhì)硫復(fù)合到導(dǎo)電材料中，與之形成復(fù)合材料，該種單質(zhì)硫復(fù)合材料可作為二次化學(xué)電源的正極材料。本發(fā)明還涉及上述復(fù)合材料以及用該種材料作為正極的二次化學(xué)電源的制備方法。
單質(zhì)硫的理論能量密度為3517.5Wh/kg，其它正極材料CFx為2180Wh/kg、Li/SOCl21470Wh/kg和Li/MnO21005Wh/kg，然而后三種材料為一次電池用正極。表1比較了二次電池中各種材料的能量密度和相對(duì)價(jià)格，可見(jiàn)單質(zhì)硫是目前人們所了解的能量密度最高的正極材料。表1各種正極材料比能量及價(jià)格比較

注(1)DMcT為2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑；(2)本表所示的相對(duì)價(jià)格以LiCoO2每公斤材料價(jià)格為1的相對(duì)比較值。
為此，堿金屬/單質(zhì)S電池很早就得到了人們的重視。這方面的報(bào)道也很多，例如美國(guó)專(zhuān)利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science & Tech.，1979，126(4)523-527。較詳細(xì)的綜述見(jiàn)Armand等，Chem.Rev.，1997，97207-281。
Li/S電池中硫含量為100％的正極在室溫下不可能充放電，因?yàn)閱钨|(zhì)硫?yàn)殡娮雍碗x子絕緣體，實(shí)際Li/S電池的硫正極中必須加入大量的電子和離子導(dǎo)電體，導(dǎo)電材料的比例可能高達(dá)50wt％，使得電極乃至電池的能量密度就大大降低了；Li/S電池還存在其他顯著的缺陷包括活性物質(zhì)利用率低于50％和循環(huán)性能差，這都是由于S和Li2S的絕緣性引起的；再者，放電時(shí)形成的聚硫化合物溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)損失，容量逐漸衰減；另外，生成無(wú)序的Li2S2和Li2S完全不可逆反應(yīng)也導(dǎo)致了電池性能惡化。隨著聚合物或凝膠電解質(zhì)的發(fā)展，尤其是采用純固態(tài)的聚環(huán)氧乙烯(PEO)電解質(zhì)結(jié)合特殊的電池設(shè)計(jì)技術(shù)，可以較大的抑制放電產(chǎn)物的溶解。Polyplus電池公司在這方面取得了較大的成就，并推出了樣品電池。但硫電極本身導(dǎo)電性和發(fā)生不可逆反應(yīng)等問(wèn)題未能得到解決[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89219-226；美國(guó)專(zhuān)利5,582,623和5,814,420；國(guó)際專(zhuān)利9,919,931]。
De Jonghe等人[美國(guó)專(zhuān)利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)2077-2081]提出了一系列具有多個(gè)巰基的有機(jī)硫化物，但許多有機(jī)硫化物只能在90℃下進(jìn)行可逆充放電。原因是僅僅由脂肪族構(gòu)成的二硫化合物在室溫下電子遷移速率十分緩慢。在這些有機(jī)硫化物中，性能較好的是DMcT(2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有機(jī)硫化物作為電極活性物質(zhì)，是基于2SHΔS-S可逆反應(yīng)，即充放電過(guò)程中，二硫鍵發(fā)生可逆地?cái)嗔押途酆?。一個(gè)巰基能貯存一個(gè)電子，其理論容量如DMcT含兩個(gè)巰基為376mAh/g。需要在中高溫下反應(yīng)和導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，限制了這些有機(jī)硫化物的應(yīng)用。Oyama等人[Nature，1995，373(16)598-600；Langmuir，1999，15857-865]發(fā)現(xiàn)，電解制備的導(dǎo)電性聚苯胺具有催化有機(jī)硫化物氧化還原反應(yīng)的功能。由聚苯胺與DMcT在分子水平上混合形成的復(fù)合材料，使DMcT的電化學(xué)性能得到大大改善。再者通過(guò)添加導(dǎo)電劑吡咯衍生物可以加速充電反應(yīng)，選擇銅集流體或直接加入銅鹽均可以大幅度提高電極的電化學(xué)性能。但該體系在充放電過(guò)程中存在二硫鍵斷裂和聚合反應(yīng)。斷裂形成的小分子化合物易溶解到電解液中，造成容量衰減，并且該溶解物可能擴(kuò)散到負(fù)極，發(fā)生自放電；再者該體系未能體現(xiàn)出有機(jī)硫化物高容量(高能量)密度的優(yōu)勢(shì)。
Skotheim等人[美國(guó)專(zhuān)利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，簡(jiǎn)寫(xiě)PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。這些有機(jī)硫化物的容量都比較低，因?yàn)椴牧现蠸-S鍵含量太低，而含硫量可能并不低。
Perichaud等人[美國(guó)專(zhuān)利4,664,991]研究了導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物與單質(zhì)硫化合形成的復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，Malkina等人[美國(guó)專(zhuān)利6,117,590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但這些材料都分別存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有機(jī)硫化物很難實(shí)現(xiàn)可逆充放電；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PAS材料由于存在巰基的緣故，造成具有惡臭，并且對(duì)Li負(fù)極電壓也比較低，平均放電電壓在1V左右。
最近，Kovalevigor等人[國(guó)際專(zhuān)利0067340]描述了一種在芳香烴環(huán)周?chē)藿佣嗔蜴I化合物。該材料由于含硫相對(duì)較高，初始放電容量達(dá)1000mAh/g。但芳香環(huán)并不能起到導(dǎo)電的作用，將限制充放電電流，影響電池的功率密度，甚至循環(huán)性能。再者，該材料制作工藝復(fù)雜，原材料成本高。
也即本發(fā)明的內(nèi)容包括1、將單質(zhì)硫與有機(jī)聚合物進(jìn)行復(fù)合，使有機(jī)聚合物脫氫形成的具有共軛電子的導(dǎo)電基體，單質(zhì)硫嵌入其中形成單質(zhì)硫復(fù)合材料；2、制備單質(zhì)硫復(fù)合材料作為二次化學(xué)電源的正極材料；3、采用凝膠電解質(zhì)和/或固態(tài)電解質(zhì)抑制單質(zhì)硫以及反應(yīng)產(chǎn)物硫化物溶解到電解液中；4、本發(fā)明還提供了該種復(fù)合材料以及用該種材料作為正極的二次化學(xué)電源的制備方法，以佐證本發(fā)明涉及的復(fù)合材料的突出特點(diǎn)和優(yōu)異性能。
按此設(shè)計(jì)思路制備的單質(zhì)硫復(fù)合材料作為二次化學(xué)電源的正極材料可以在常溫下實(shí)現(xiàn)可逆充放電。
具體制備步驟如下(1)稱(chēng)取一定量的有機(jī)聚合物，這些有機(jī)聚合物的形態(tài)可以是粉末、小碎片、顆?；蚶w維；(2)稱(chēng)取一定量的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫可以是升華硫，純度為99％，也可以是高純硫，純度為99.9％；(3)將步驟(1)中的有機(jī)聚合物與步驟(2)中的單質(zhì)硫均勻混合，混合物中有機(jī)聚合物與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20；(4)在惰性氣氛下加熱干燥步驟(3)中的混合物；惰性氣氛可以Ar也可以是N2。干燥溫度50-120℃，推薦的范圍為60-100℃；時(shí)間為1-10小時(shí)，推薦的范圍為3-8小時(shí)。
(5)加熱。使步驟(4)混合物中有機(jī)聚合物發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成具有共軛電子的導(dǎo)電聚合物，同時(shí)單質(zhì)硫發(fā)生熔化并與其形成本發(fā)明描述的電化學(xué)活性的、具有高比容量(高比能量)的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。反應(yīng)溫度范圍在200-500℃之間，推薦的范圍是250-450℃并恒溫1-10小時(shí)，推薦的范圍為3-8小時(shí)。
其中步驟(1)中采用的有機(jī)聚合物為聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種。
由此得到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料含硫量為15-90wt％，推薦的含硫量為30-70wt％。
為了檢測(cè)本發(fā)明的單質(zhì)硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能，將該單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為正極制備了可充鋰電池。正極采用上述的單質(zhì)硫復(fù)合材料，集流體可以是碳網(wǎng)、銅網(wǎng)、泡沫鎳、鋁網(wǎng)，也可以是銅泊、鎳泊、鋁泊；電解質(zhì)采用固體電解質(zhì)和/或凝膠電解質(zhì)，負(fù)極可以是金屬或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。電解質(zhì)在電池中起離子導(dǎo)電作用，夾在正極與負(fù)極之間，即同時(shí)起到隔膜作用。這種固體電解質(zhì)至少由以下一種組成Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3.3PO3.9N0.17。LiI-Li2S-SiS2具有很高的室溫離子導(dǎo)電率，Li3.3PO3.9N0.17具有與負(fù)極很好的界面穩(wěn)定性。凝膠電解質(zhì)由兩部分組成一是由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC(聚氯乙烯)或者它們之間的混合物作為高分子骨架，二是液體電解液，包括EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)-LiClO4、PC-LiClO4、EC-DEC(碳酸二乙酯)-LiPF6、EC-DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6、EC-PC-DMC-LiPF6、EC-PC-LiPF6、EC-DEC-LiBF4、EC-DMC-LiBF4、EC-PC-DMC-LiBF4、EC-PC-LiBF4。
將上述制備的二次化學(xué)電源在室溫下以0.3mA/cm2的電流密度充放電，正極活性物質(zhì)比容量為200-900mAh/g，平均放電電壓為1.8V(vs.Li/Li+)，活性物質(zhì)單質(zhì)硫的利用率在50-90％之間，充放電效率接近100％。
圖2表示單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的X衍射圖，可見(jiàn)該復(fù)合材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
圖3表示了用本發(fā)明的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為鋰電池正極時(shí)的充放電曲線，橫坐標(biāo)表示電池充放電容量(或者是時(shí)間)，縱坐標(biāo)表示電池電壓(V)。可見(jiàn)平均充電電壓在2.3-2.4V，平均放電電壓在1.8V左右。
圖4表示了用本發(fā)明的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為鋰電池正極時(shí)的電池循環(huán)情況，橫坐標(biāo)表示電池充放電循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)表示電池充放電容量(mAh/g)。經(jīng)過(guò)60次充放電循環(huán)后，容量仍保持在550mAh/g左右。從圖中可以看出，充放電效率接近100％。
實(shí)施例1將一定量的單質(zhì)硫與聚氧化乙烯(PEO，Aldrich)混合，二者重量比例為5∶1，在氬氣保護(hù)下60℃干燥2h，然后將溫度升高到300℃下恒溫6h。在此過(guò)程中不斷通入氬氣。冷卻到室溫后，收集到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為56.6wt％。復(fù)合材料的表征見(jiàn)

圖1，材料的平均粒徑在200nm左右。
實(shí)施例2將一定量的單質(zhì)硫與聚丙烯腈(PAN，Aldrich)混合，二者重量比例為15∶1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90℃干燥2h，然后將溫度升高到400℃下恒溫3h。在此過(guò)程中不斷通入氮?dú)?。冷卻到室溫后收集到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為40.7wt％。復(fù)合材料的表征見(jiàn)圖2，材料為非晶態(tài)。
實(shí)施例3將一定量的單質(zhì)硫與聚乙烯醇(PVA)混合，二者重量比例為8∶1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃干燥5h，然后將溫度升高到250℃下恒溫8h。在此過(guò)程中不斷通入氮?dú)?。冷卻到室溫后收集到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為30wt％。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的PEO換成聚苯乙烯，其余同實(shí)施例1。得到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為70wt％。
實(shí)施例5將實(shí)施例3中的PVA換成聚丙烯(PP)，其余同實(shí)施例3。得到的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為50wt％。
實(shí)施例6將實(shí)施例1和4中的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料分別制作成電極，采用聚四氟乙烯作為粘接劑，乙炔黑作導(dǎo)電劑，乙醇作分散劑，泡沫鎳作集流體。用金屬鋰作負(fù)極，電解質(zhì)采用PVDF-HFP和EC-DMC-LiPF6凝膠電解質(zhì)，組裝成電池。電池開(kāi)路電壓分別為2.8V，圖3所示平均放電電壓為1.8-2.0V。圖4表明初始放電比容量達(dá)700mAh/g，60次循環(huán)后容量仍保持在550mAh/g左右。
實(shí)施例7將實(shí)施例2和3中的單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、PVDF-HFP共聚物和乙炔黑，三者按重量比70∶20∶10混合。丙酮作分散劑，銅網(wǎng)作集流體。用金屬鋰作負(fù)極，電解質(zhì)采用PAN和EC-PC-LiBF4凝膠電解質(zhì)，組裝成電池。電池開(kāi)路電壓分別為3.0V，平均放電電壓為1.9V。50次循環(huán)后容量仍保持在400mAh/g左右。單質(zhì)硫活性物質(zhì)利用率為90％，充放電效率接近100％。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。其特征在于該復(fù)合材料是以電子和/或離子導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物為基體，將電化學(xué)活性的單質(zhì)硫復(fù)合到導(dǎo)電聚合物中。
2.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量為15-90wt％。
3.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量為30-70wt％。
4.一種電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于(1)將有機(jī)聚合物與單質(zhì)硫均勻混合，混合物中有機(jī)聚合物與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20；(2)在惰性氣氛下加熱干燥上述的混合物；惰性氣氛或Ar或N2，干燥溫度50-120℃；(3)加熱使步驟(2)混合物中有機(jī)聚合物發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成具有共軛電子的導(dǎo)電聚合物，同時(shí)單質(zhì)硫熔化形成單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；反應(yīng)溫度范圍在200-500℃之間，恒溫1-10小時(shí)。
5.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所采用的有機(jī)聚合物為聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種。
6.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)干燥溫度為60-100℃。
7.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)的溫度為250-450℃。
8.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)的時(shí)間為3-8小時(shí)。
9.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的有機(jī)聚合物的形態(tài)為粉末、小碎片、顆?；蚶w維。
10.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的硫?yàn)閱钨|(zhì)硫或升華硫，純度為99.5％，或者是高純硫，純度為99.99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，其特征是制備了一種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的單質(zhì)硫復(fù)合材料。該單質(zhì)硫復(fù)合材料由兩部分組成一是電子和/或離子導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物；另一部分是電化學(xué)活性的單質(zhì)硫。并提供了上述單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，即以單質(zhì)硫作氧化劑使有機(jī)聚合物發(fā)生脫氫反應(yīng)生成具有共軛電子的導(dǎo)電聚合物，同時(shí)單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物形成上述復(fù)合材料。該種單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料可作為二次化學(xué)電源的正極材料。單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中含硫量為15－90wt％，作為正極活性物質(zhì)制成的電池可以在室溫下可逆充放電。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1396202SQ0211140
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者王久林, 解晶瑩, 楊軍, 徐乃欣, 劉路 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所