專利名稱：一種懸浮聚合制取高分子量聚氯乙烯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯乙烯樹脂的制備方法，尤其涉及采用懸浮聚合法制備聚氯乙烯樹脂的方法，特別涉及采用懸浮聚合法制備聚氯乙烯樹脂的分散劑。
制造高分子量聚氯乙烯樹脂國際上有二種不同的工藝方法低溫法和擴(kuò)鏈劑法。但運(yùn)用上述二種方法的技術(shù)關(guān)鍵之一都是怎樣合理選擇分散體系，以提高樹脂綜合質(zhì)量來制造優(yōu)異的高分子量聚氯乙烯樹脂。分散劑對(duì)聚氯乙烯樹脂粒子的形成過程及顆粒形態(tài)有非常大的影響，懸浮聚合中的分散劑起著降低單體與水之間的界面張力，促進(jìn)氯乙烯單體的分散，同時(shí)又在界面上起保護(hù)膜作用，抑制過量凝聚。由此可見，分散劑在生產(chǎn)該樹脂過程中所呈現(xiàn)出的重要作用。
近幾年，隨著懸浮聚合分散劑規(guī)格及品種，主要是聚乙烯醇(PVA)及羥丙基甲基纖維素(HPMC)種類的不斷增加，通過運(yùn)用特定的復(fù)合分散體系或采用變換分散劑加入方式等手段來進(jìn)一步提高聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量，而且工藝簡單，投資額少，設(shè)備不需要改裝等措施優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)了國內(nèi)外聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，極大地改善了樹脂質(zhì)量。所以在此情況下，通過選擇合適的分散劑來制備高分子量聚氯乙烯樹脂，進(jìn)一步提高樹脂的綜合質(zhì)量和制品性能，滿足市場(chǎng)的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的在氯乙烯懸浮聚合時(shí)，單體液滴在攪拌作用下，分散于水中，分散劑吸附于單體液滴表層，于攪拌一起影響液滴的分散及粘并過程。隨分散劑的醇解度、粘度，等物性的不同，導(dǎo)致最終高分子量聚氯乙烯顆粒的形成方式以及結(jié)果也存在巨大的差異，通過變換分散體系，調(diào)整水—液相間的分散—保膠能力，適當(dāng)控制樹脂粒徑，樹脂中初級(jí)粒子及其凝聚體直徑越小，越易脫除氯乙烯，樹脂粒子外有一層分散劑皮膜，皮膜越薄，也有利于脫除氯乙烯。通過調(diào)整、改善分散劑用量和匹配就可能使所制得的高分子量聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整、疏松，樹脂粒徑分布集中，易于脫除殘留單體，顯示出樹脂單體殘留量低，“魚眼”數(shù)少，具有較高的孔隙率，較好的塑化性能，并保持適當(dāng)?shù)谋碛^密度。
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的高分子量聚氯乙烯樹脂是指聚合度為2500或2250，表觀密度為0.40～0.50g/cm3，100g樹脂增塑劑吸收率在30g以上，顆粒形態(tài)規(guī)整，樹脂粒徑分布集中，樹脂中殘留氯乙烯≤5μg/g，“魚眼”數(shù)≤10個(gè)/400cm2，平均粒徑在130～190μm之間的高分子量聚氯乙烯樹脂。
本發(fā)明為一種懸浮聚合制備高分子量聚氯乙烯樹脂的方法。在分散劑及攪拌作用下，氯乙烯單體液滴在水介質(zhì)中進(jìn)行聚并及分散，形成聚合物粒子。以上所用分散劑可以是部分醇解的聚乙烯醇，甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，聚丙烯酸或明膠等中的一種及其混合物。
其中用聚乙烯醇(PVA)類作為分散劑效果最好。
本發(fā)明以一種高醇解度，低粘度PVA(I)與適量的低醇解度，低粘度PVA(II)，用兩種分散劑以一定的配比組合，與攪拌條件相匹配，制得所說的高分子量聚氯乙烯樹脂。
其中高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA(I)的用量為氯乙烯單體重量的0.03～0.20％，為反應(yīng)的主分散劑；低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)的用量為氯乙烯單體的0.006～0.07％，最好為0.01～0.05％。為反應(yīng)的助分散劑。
所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％(摩爾分?jǐn)?shù))，最好為70～75％。醇解度太低，保護(hù)氯乙烯單體能力不夠，聚并頻繁，使顆粒形態(tài)不規(guī)整，樹脂疏松度不夠。PVA(I)的粘度為0.5～25mPa.s，最好為3.5～6mPa.s，(20℃下4％濃度時(shí)測(cè)定)，粘度低，有利于液滴分散，不易聚并，顆粒形態(tài)規(guī)整、疏松，粒徑合理，有利于氯乙烯脫除；粘度太高，使體系分散能力不夠，容易使顆粒變粗，表皮堅(jiān)硬，晶體多，不利于氯乙烯的脫除。
所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度最好在28～60％(摩爾分?jǐn)?shù))，聚合度最好是100～400，而且是水溶性的。
助分散劑能使體系的表面張力適當(dāng)降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護(hù)液滴能力的同時(shí)，適當(dāng)兼顧分散能力，從而增加樹脂顆粒的內(nèi)部孔隙率，并且消除了大顆粒及細(xì)粒子，保持其優(yōu)良的氯乙烯脫吸性能和低殘留量。
以上二種分散劑以一定比例配合，共同組成氯乙烯單體聚合的分散體系，影響樹脂的顆粒特性以及用該樹脂所制得的塑料制品性能。此二種分散劑的加入方式可以是在聚合開始前加入；也可以是在加入單體后升溫前加入；或者是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時(shí)間后用計(jì)量泵加入。究竟采用何種加入方式應(yīng)由對(duì)樹脂綜合質(zhì)量和樹脂制品性能的具體要求而定。而采用本發(fā)明中所提到的分散體系，可以直接把分散劑在聚合開始前加入聚合釜中；也可以在加入單體后升溫前用計(jì)量泵加入，加完后進(jìn)行升溫聚合，能制得樹脂綜合質(zhì)量較好的高分子量聚氯乙烯樹脂。
在氯乙烯聚合過程中攪拌體系對(duì)PVC樹脂粒子的形成及其品質(zhì)、除熱能力等起著重要作用。尤其是槳葉形式、轉(zhuǎn)速等與產(chǎn)品質(zhì)量有密切聯(lián)系。
本發(fā)明中使用的聚合釜的形狀和結(jié)構(gòu)不受特別限制，可以用傳統(tǒng)上使用的聚合釜。攪拌槳葉可以用槳式攪拌槳，法厄德拉槳，布魯梅金攪拌槳，三葉后掠式攪拌槳等，在上述攪拌槳中最好是使用槳式攪拌槳。聚合釜內(nèi)最好設(shè)置檔板，形式不受限制，攪拌功率最好在0.6～1.8KW/M3范圍內(nèi)。攪拌功率過小，導(dǎo)致液滴不能充分分散，聚合漿料不能循環(huán)，易沉淀，最危險(xiǎn)的是一定的聚合熱不能很快傳遞出去，容易引起爆聚，而且分散劑用量也相應(yīng)增加，生產(chǎn)成本額增加；攪拌功率增大，粒子變細(xì)，分散劑用量也相應(yīng)減少，對(duì)樹脂質(zhì)量有利，但攪拌功率過份大，容易引起液滴聚并粘結(jié)，不易分散，粒子平均粒徑又上升。
在氯乙烯懸浮聚合過程中，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速率主要是依靠引發(fā)劑。因此為了加快聚合反應(yīng)速率，合理選擇引發(fā)劑的分解速率、活性、用量等顯得非常重要。聚合反應(yīng)中所加入的引發(fā)劑必須是中、高活性的引發(fā)劑，可根據(jù)方便選用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑可以為過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類等，可以是單用或幾種復(fù)合使用，其加入量一般為0.03～0.30％(相對(duì)于氯乙烯單體的重量百分比)。引發(fā)劑可以是正投或在氯乙烯單體加入后用分散劑水溶液在配制槽內(nèi)攪拌條件下，通過勻質(zhì)乳化泵配制成均化液，然后再用計(jì)量泵加入到聚合釜內(nèi)，然后升溫聚合，這樣引發(fā)劑在聚合體系中極易均勻分散，生產(chǎn)的樹脂“魚眼”少，對(duì)樹脂質(zhì)量有利。
聚合反應(yīng)還需加入脫鹽水，水起到移熱及作為分散小液滴載體的作用。加入的脫鹽水量，即水油比(脫鹽水與氯乙烯單體的重量比)，可以是1.3～2.8/1，最好是1.6～2.1/1，水油比過小，聚合反應(yīng)出現(xiàn)不穩(wěn)定，聚合熱移出出現(xiàn)困難，容易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，增加危險(xiǎn)性；如果水油比過大，則生產(chǎn)效率低，成本額增加。
氯乙烯懸浮聚合時(shí)，體系的pH值對(duì)聚合過程體系以及聚合速率和分散劑分散效果有影響，一般體系的pH值控制在中性或偏堿性。氯乙烯聚合時(shí)分解出一部分HCL，使體系的pH值下降，呈現(xiàn)出酸性，因而需要加入一定量的緩沖劑來調(diào)節(jié)聚合體系的pH值，氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、氨水等都可作為緩沖劑，能改善樹脂顆粒形態(tài)，易于提高脫吸性能，氯乙烯殘留量低，對(duì)提高樹脂質(zhì)量有利。
本發(fā)明的其他工藝條件與傳統(tǒng)的氯乙烯懸浮聚合方法相同，溫度為38～40℃，反應(yīng)時(shí)間為7～12小時(shí)，有關(guān)技術(shù)人員可以參閱相關(guān)的專利和技術(shù)文獻(xiàn)。
對(duì)于采用本發(fā)明的分散體系和攪拌條件，所獲得的高分子量聚氯乙烯樹脂，質(zhì)量優(yōu)異、加工性能優(yōu)良，本發(fā)明中所采用的分散劑已為商品化的新品種，來源及質(zhì)量均能得到保證，對(duì)攪拌體系基本不作變動(dòng)，工藝條件較為簡單，同時(shí)又能保證樹脂顆粒度，殘留量低，易于脫吸，有較高的孔隙率，能維持一定的表觀密度等優(yōu)點(diǎn)。因此與其它介紹制取高分子量聚氯乙烯樹脂的專利相比，工藝條件改變少，所得樹脂質(zhì)量優(yōu)異，具有明顯的技術(shù)及成本優(yōu)勢(shì)。
測(cè)試結(jié)果如下聚合度為2480；表觀密度為0.41g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為36g；過篩率0.25mm篩孔，65目為98.9％，0.063mm篩孔，250目為0.5％；平均粒徑為180μm，粒徑分布寬度為0.669；老化白度為83％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為84秒；氯乙烯單體殘留量為0.15ppm。“魚眼”數(shù)為0個(gè)/400cm2。實(shí)例1所制得樹脂顆粒形狀規(guī)整、疏松，粒子粒徑分布集中，熱性能好，氯乙烯殘留量低。
以上分散劑(PVAI)為醇解度72％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為5.8mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)；分散劑(PVAII)為醇解度50％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為4.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇。具體見表1。
實(shí)施例2將分散劑(PVAI)的加入量改為1.3Kg；分散劑(PVAII)加入量改為0.26Kg。其它工藝條件同實(shí)施例1，此條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2460；表觀密度為0.42g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為37g；過篩率0.25mm篩孔，65目為98.0％，0.063mm篩孔，250目為0.8％；平均粒徑為158μm，粒徑分布寬度為0.665；老化白度為82％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為76秒；氯乙烯單體殘留量為0.07ppm。“魚眼”數(shù)為0個(gè)/400cm2。
實(shí)施例3將分散劑(PVAI)的加入量改為1.41Kg；分散劑(PVAII)加入量改為0.22Kg。其它工藝條件同實(shí)施例1一樣，此條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2456；表觀密度為0.42g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為36g；過篩率0.25mm篩孔，65目為98.7％，0.063mm篩孔，250目為0.6％；平均粒徑為152μm，粒徑分布寬度為0.673；老化白度為81％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為81秒；氯乙烯單體殘留量為0.54ppm。“魚眼”數(shù)為1個(gè)/400cm2。
實(shí)施例4用0.3Kg醇解度80％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為48mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的PVA和0.92Kg甲氧基取代度為29.5％，羥丙基取代度為8.0％，粘度為48mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的HPMC來替換實(shí)施例1的分散劑(PVAI)；其它工藝條件同實(shí)施例1，此條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2524；表觀密度為0.41g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為34g；過篩率0.25mm篩孔，65目為97.8％，0.063mm篩孔，250目為0.9％；平均粒徑為188μm，粒徑分布寬度為0.763；老化白度為75％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為166秒；氯乙烯單體殘留量為4.5ppm?！棒~眼”數(shù)為2個(gè)/400cm2。
對(duì)比例1在聚合時(shí)加入0.3Kg的分散劑和用0.3Kg醇解度48％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為1400mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的助分散劑PVA來替換(PVAII)；以及0.92Kg的HPMC，其它工藝條件同實(shí)施例1，其條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2501；表觀密度為0.42g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為35g；過篩率0.25mm篩孔，65目為96.8％，0.063mm篩孔，250目為0.9％；平均粒徑為186μm，粒徑分布寬度為0.782；老化白度為77％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為182秒；氯乙烯單體殘留量為5.7ppm?！棒~眼”數(shù)為3個(gè)/400cm2。具體見表1。
對(duì)比例2在聚合時(shí)加入0.25Kg的分散劑PVA0和0.25Kg的分散劑PVA1以及1.04Kg的HPMC，其它工藝條件同實(shí)施例1，其條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2492；表觀密度為0.40g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為36g；過篩率0.25mm篩孔，65目為97.4％，0.063mm篩孔，250目為0.7％；平均粒徑為192μm，粒徑分布寬度為0.779；老化白度為76％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為179秒；氯乙烯單體殘留量為7.2ppm?！棒~眼”數(shù)為4個(gè)/400cm2。具體見表1。
對(duì)比例3在聚合時(shí)加入0.2Kg的分散劑PVA和0.2Kg的分散劑PVA以及1.15Kg的HPMC，其它工藝條件同實(shí)施例1，其條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2469；表觀密度為0.42g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為35g；過篩率0.25mm篩孔，65目為97.2％，0.063mm篩孔，250目為0.5％；平均粒徑為184μm，粒徑分布寬度為0.764；老化白度為77％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為192秒；氯乙烯單體殘留量為11.2ppm?！棒~眼”數(shù)為3個(gè)/400cm2。具體見表1。
對(duì)比例4在聚合時(shí)加入0.67Kg的分散劑PVA和0.2Kg的分散劑PVA以及0.67Kg的HPMC，其它工藝條件同實(shí)施例1，其條件下所得樹脂質(zhì)量分析結(jié)果如下聚合度為2481；表觀密度為0.41g/ml；100gPVC樹脂增塑劑吸收為34g；過篩率0.25mm篩孔，65目為96.1％，0.063mm篩孔，250目為0.8％；平均粒徑為202μm，粒徑分布寬度為0.801；老化白度為76％(160℃，10Min)；塑化時(shí)間為196秒；氯乙烯單體殘留量為15.9ppm?！棒~眼”數(shù)為4個(gè)/400cm2。具體見表1。
表1

注Wt％表示對(duì)VC單體的重量百分比。
A醇解度為72％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為5.8mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的PVA分散劑；B醇解度為50％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為4.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的PVA分散劑。
C醇解度為80％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為48mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的PVA分散劑。
D醇解度為48％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為1400mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的PVA分散劑。
E甲氧基取代度為29.5％，羥丙基取代度為8.0％，粘度為48mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的HPMC分散劑。
權(quán)利要求
1.一種懸浮聚合制取高分子量聚氯乙烯樹脂的方法，所述的高分子量聚氯乙烯樹脂的聚合度為2500或2250，表觀密度為0.40～0.50g/cm3，其特征在于，聚合過程采用的分散劑為(1)高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA(I)，其用量為氯乙烯單體重量的0.03～0.20％；(2)低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)，其用量為氯乙烯單體的0.006～0.07％；所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％，摩爾分?jǐn)?shù)，PVA(I)20℃下4％的粘度為0.5～25mPa.s；所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度最好在28～60％(摩爾分?jǐn)?shù))，聚合度為100～400。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)，其用量為氯乙烯單體的0.01～0.05％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度為70～75％，摩爾分?jǐn)?shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％，摩爾分?jǐn)?shù)，PVA(I)20℃下4％的粘度為3.5～6mPa.s。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)是水溶性的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分散劑在聚合開始前加入聚合釜中。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分散劑在加入單體后升溫前加入。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合釜的攪拌槳葉為槳式攪拌槳。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，攪拌功率為0.6～1.8KW/M3。
10.如權(quán)利要求1～9任一所述的方法，其特征在于，聚合溫度為38～40℃，反應(yīng)時(shí)間為7～12小時(shí)。
全文摘要
一種懸浮聚合制取高分子量聚氯乙烯樹脂的方法,以一種高醇解度,低粘度PVA(I)與適量的低醇解度,低粘度PVA(II)以一定的配比組合,與攪拌條件相匹配,制得的高分子量聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整、疏松,樹脂粒徑分布集中,易脫除殘留單體(氯乙烯殘留量低),“魚眼”數(shù)少,具有較高的孔隙率,并保持適當(dāng)?shù)谋碛^密度,較好的塑化性能,生產(chǎn)過程工藝簡單,而且設(shè)備不需改動(dòng),同時(shí)在聚合釜內(nèi)聚合物粘結(jié)物少,“粘釜”現(xiàn)象較輕,易于設(shè)備沖洗。
文檔編號(hào)C08F2/18GK1389483SQ0211222
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者周大民, 計(jì)文忠, 袁茂全, 繆暉, 沈青 申請(qǐng)人:上海氯堿化工股份有限公司