專利名稱：淀粉/c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淀粉或改性淀粉與C4～C8環(huán)狀物開環(huán)接枝共聚物及其制備方法和用途，屬于高分子材料的改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于廢棄的塑料制品帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，越來越多的科研人員把注意力集中到對(duì)可完全生物降解的聚合物的研究。以聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚對(duì)二氧環(huán)己酮為代表的脂肪族聚合物的研究最為熱門。這類聚合物的主鏈由易水解的酯鍵連接，在自然界中它能與多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酚分解、代謝，最終形成二氧化碳和水。由于價(jià)格昂貴，目前，這類聚合物主要用作醫(yī)用材料。
淀粉是天然高分子物，由葡萄糖殘基組成的多糖化合物，來源豐富、價(jià)廉，具有更高的反應(yīng)性能，因此，早就應(yīng)用在生物降解領(lǐng)域。然而，以淀粉為基礎(chǔ)制成的產(chǎn)品，對(duì)水很敏感、機(jī)械性能和加工性能差。為了克服這些缺點(diǎn)、人們采用淀粉與高分子物共混，研制淀粉衍生物和接枝共聚等物理、化學(xué)手段進(jìn)行改性1、淀粉與其它高分子材料共混，以改善它的親水性，并使復(fù)合材料具有一定的生物降解性，20世紀(jì)70年代就已開始了，U.S.P.4,125,495，淀粉與聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯共混。目前，廣泛應(yīng)用的生物降解薄膜就是淀粉與聚乙烯、聚丙烯的復(fù)合體系，這種復(fù)合材料中淀粉降解后，殘留的碎片是高分子材料，仍需百年以上才能降解，淀粉與聚己內(nèi)酯等熱塑性聚酯進(jìn)行共混Koenig，M.F；Huang，S.J.Polymer 1995，36(9)1877；Pranamuda，H.；Tokiwa，Y.；Tanaka，H.J.Environ.Polym.Degrad，1996，4.1他們研究表明淀粉/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的機(jī)械性能隨著淀粉添加量的增加而降低。
2、淀粉衍生物的制備是通過改變葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常采用氧化、酯化或者醚化制取不同聚代度的淀粉酯或者淀粉醚，早在1940年就開始了Wollf，I.A.；Olds，D.W.；Hilbert，G.E.，J.Am.Chem.Soc，1851，Vol.73，346～349，這種材料主要用作造紙和紡織行業(yè)。
3、淀粉與乙烯類單體接枝共聚已廣泛研究，乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等，接枝反應(yīng)通常是在溶劑中完成的，于九皋、田汝川、劉向東，天津大學(xué)學(xué)報(bào)，1993年第三期，P71～77，B.Fanta et al.Polym.Eg.Si.17(5)，P311，1977，由于在溶液中進(jìn)行，就涉及到溶劑回收、處理問題，工藝復(fù)雜、繁瑣。這類接枝共聚物常用作高吸液材料，但由于支鏈上仍是非降解的高分子，對(duì)環(huán)境仍然帶來污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物及其制備方法，其特點(diǎn)是將淀粉或改性淀粉與C4～C8環(huán)狀物，在催化劑的作用下反應(yīng)生成可以完全生物降解的接枝共聚物。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物起始原料的配方組分為淀粉或改性淀粉 1～60份C4～C8環(huán)狀物99～40份催化劑 0.01～5份其中，淀粉為玉米、豆類、薯類和谷類淀粉，粒徑為1～20μm，或者改性的這類淀粉，C4～C8環(huán)狀物為對(duì)二氧環(huán)己酮，1，5-二氧環(huán)庚-2-酮，γ-丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一種，催化劑為路易斯酸式催化劑Ti、Zn、Zr、Sn鹽；金屬烷基化合物M(R)x，x＝1～3，R＝C1～C8烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn，和/或金屬烷氧基化合物M(RO)x，x＝1～3，R＝C1～C8烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn。
淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物的制備方法將玉米、豆類、薯類和谷類淀粉、或者改性的這類淀粉1～60份，C4～C8環(huán)狀物對(duì)二氧環(huán)己酮，1，5-二氧環(huán)庚-2-酮，γ-丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一種99～40份，加入帶有惰性氣體出入口，攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，通入惰性氣體排出空氣中的氧后，加入催化劑0.01～5份，于溫度60～150℃反應(yīng)10～48小時(shí)，冷卻至室溫，獲得接枝共聚物粗產(chǎn)品。用甲苯和1，2-二氯乙烷分別萃取未反應(yīng)的單體和均聚物，產(chǎn)品在真空下干燥至恒重，測試單體的轉(zhuǎn)化率C，接枝率G和接枝效率GE。分別計(jì)算為C=w1-w0wm×100%,G=w2-w0w0×100%,GE=w2-w0w1-w0×100%]]>w0為淀粉投入量(克)；wm為單體投入重量(克)；w1為除去未反應(yīng)單體后粗產(chǎn)品的重量(克)；w2為純接枝共聚物的重量(克)。
接枝共聚物為白色無定形粉末，它具有淀粉和脂肪族聚酯相類似的結(jié)構(gòu)，因此可以作為淀粉和脂肪族聚酯共混時(shí)的相容劑，以提高二者的相容性。從淀粉和1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的紅外譜圖和核磁譜圖可以確定其結(jié)構(gòu) 其中n＝100～2000。紅外譜圖表明接枝共聚物除了在3264cm-1，860cm-1，764cm-1處出現(xiàn)淀粉特征峰外，還在1739cm-1處出現(xiàn)了酯羰基特征吸收峰；核磁圖譜表明，接枝共聚物除了具有淀粉的特征化學(xué)位移外δ＝1.24ppm，δ＝3.50ppm，還在δ＝4.16ppm處出現(xiàn)了標(biāo)記為a的碳原子上所連的氫原子的特征單峰δ＝3.70ppm及δ＝4.21ppm則分別出現(xiàn)了b，c碳原子上所連的氫原子的特征三重峰。
本發(fā)明的接枝共聚物及其共混體系通過塑料常用的加工方法制成農(nóng)用薄膜、包裝材料、袋子、泡沫制品以及各種管、片、棒型材。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、這類接枝共聚物主鏈?zhǔn)堑矸郏ф準(zhǔn)蔷哂锌梢酝耆锝到獾孽ユI，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染；2、提高了淀粉的疏水性以及加工性能、機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性；3、在復(fù)合體系中加入接枝共聚物，可以提高二者的相容性；4、大幅度降低了成本，具有替代非降解高分子材料的前景。特別是共混材料可作量大面廣的農(nóng)用薄膜或包裝材料使用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
四

圖1為淀粉/1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的紅外光譜圖；
圖2為淀粉/1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的核磁共振圖；五具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作為一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物的制備如圖1所示。
表1 淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物的制備

*將制備的接枝共聚物用甲苯和1，2-二氯乙烷分別萃取未反應(yīng)的單體和均聚物，在真空下干燥至恒重，測得的接枝率、接枝效率。
權(quán)利要求
1.一種淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物，其特征在于起始原料(按重量計(jì))為淀粉或改性淀粉 1～60份C4～C8環(huán)狀物 99～40份催化劑 0.01～5份其中，淀粉為玉米、豆類、薯類和/或谷類淀粉，粒徑為1～20μm，或者改性的這類淀粉，C4～C8環(huán)狀物為對(duì)二氧環(huán)己酮，1，5-二氧環(huán)庚-2-酮，γ-丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一種，催化劑為路易斯酸式催化劑Ti、Zn、Zr、Sn鹽，金屬烷基化合物M(R)x，x＝1～3，R＝C1～C8烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn，和/或金屬烷氧基化合物M(RO)x，x＝1～3，R＝C1～C8烷基，M＝Ti、Zn、Zr、Sn。
2.按照權(quán)利要求1所述淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物的制備方法，其特征在于將玉米、豆類、薯類和/或谷類淀粉、或者改性的這類淀粉1～60份，C4～C8環(huán)狀物對(duì)二氧環(huán)己酮，1，5-二氧環(huán)庚-2-酮，γ-丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，乙交酯和/或丙交酯的至少一種99～40份，加入帶有惰性氣體出入口，攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，通入惰性氣體排出空氣中的氧后，加入催化劑0.01～5份，于溫度60～150℃反應(yīng)10～48小時(shí)，冷卻至室溫，獲得接枝共聚物粗產(chǎn)品，用甲苯和1，2-二氯乙烷分別萃取未反應(yīng)的單體和均聚物，時(shí)間為24～48小時(shí)，產(chǎn)品在真空下干燥至恒重，測試單體的轉(zhuǎn)化率，接枝率和接枝效率。
3.按照權(quán)利要求1或2所述淀粉/C4～C8環(huán)狀物接枝共聚物的用途，其特征在于該接枝共聚物及其共混體系，通過塑料常用的加工方法制成農(nóng)用薄膜，包裝材料，泡沫制品以及管、片、棒型材使用。
全文摘要
一種淀粉/C
文檔編號(hào)C08F251/00GK1448418SQ02113539
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者王玉忠, 汪秀麗, 楊科珂, 吳博 申請(qǐng)人:四川大學(xué)