專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙疏性微乳液及其制備方法，特別是一種既疏水又疏油的聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PA)微乳液及其制備方法。
發(fā)明的技術(shù)方案含氟聚合物具有優(yōu)異的雙疏性和自清潔等特性的原因在于聚合物中全氟側(cè)鏈向空氣中伸展，占據(jù)了聚合物與空氣的界面，大大降低了聚合物的表面能，使其很難被有機(jī)液體和水浸潤(rùn)。而且C-F鍵鍵能大、穩(wěn)定，側(cè)鏈包覆主鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物內(nèi)部分子形成很好的“屏蔽保護(hù)”，使其具有高度的熱穩(wěn)定性和突出的化學(xué)惰性。因此，合成工藝上只要能使氟化組分中的全氟側(cè)鏈盡可能多的占據(jù)聚合物/空氣界面上，就可以制得性能好、含氟量低的含氟涂料，以降低其成本。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是以已申請(qǐng)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?1108770.0)為基礎(chǔ)，通過(guò)特殊的聚合工藝制得具有梳型結(jié)構(gòu)的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。全氟鏈段位于梳型共聚物的支鏈末端，成膜時(shí)，由于疏水性和表面張力的不同，全氟鏈段易于遷移到聚合物膜的表面，使體系的表面能降低。據(jù)研究，嵌段共聚物、接枝共聚物、核殼型膠乳都可以在氟含量不超過(guò)1Wt％的情況下，達(dá)到與含氟均聚物相同的非浸潤(rùn)效果。另外，由于該聚合物結(jié)構(gòu)中帶有-COOH，一方面提高了含氟乳液的穩(wěn)定性，另一方面又可以與氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等進(jìn)行交聯(lián)，制得交聯(lián)型氟碳涂料。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于首次將全氟鏈段引入聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物中，合成出具有梳狀結(jié)構(gòu)的雙疏性水性樹(shù)脂，成功地實(shí)現(xiàn)了含氟涂料的高性能、低成本和水性化三者的有機(jī)結(jié)合。
本發(fā)明的有益效果是用本方法制備的乳液粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，它是以雙疏性聚氨酯為殼，聚丙烯酸酯為核，核殼之間通過(guò)共價(jià)鍵連結(jié)而成并具有微相分離結(jié)構(gòu)，能充分顯示共聚物各組分自身的特點(diǎn)。制備的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液具有低表面能、低摩擦性、自清潔性、良好的耐候性、耐腐蝕性以及溫和的成膜條件，在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的合成方法先制備末端帶全氟鏈段的聚氨酯陰離子大分子單體水分散體，然后通過(guò)常規(guī)的乳液聚合方法使該P(yáng)U大分子單體與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微乳液。其中，PU大分子單體水分散體的固含量為10-90％，聚氨酯與聚丙烯酸酯的固體份重量比為9∶1-1∶9。
本發(fā)明中的雙疏性PU大分子單體水分散體是先由多異氰酸酯類(lèi)單體和多元醇類(lèi)單體通過(guò)加聚反應(yīng)制得端基為-NCO的預(yù)聚體，再用長(zhǎng)鏈氟化合物部分封端，以引入雙疏基團(tuán)。最后用過(guò)量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯類(lèi)單體將剩下的-NCO封閉，以引入可反應(yīng)性基團(tuán)。為了賦予雙疏性PU分子鏈一定的親水性，以制得穩(wěn)定的水分散體，在該P(yáng)U大分子單體中還引入了羧基或叔胺基等親水性組分。
這里使用的多異氰酸酯類(lèi)單體通常選用價(jià)廉的芳香族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。若對(duì)產(chǎn)品的耐光性要求嚴(yán)格，就需選用價(jià)格較昂貴的脂肪族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。通常選用一種多異氰酸酯單獨(dú)使用，也可選用兩種或兩種以上多異氰酸酯混合使用。
這里使用的多元醇可以是聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇等。也可以是聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等?；蛘呤切》肿佣嘣?，如乙二醇、一縮二乙二醇、丁二醇等。通常選用兩種或兩種以上混合使用，以調(diào)節(jié)其性能。多元醇和多異氰酸酯是制備聚氨酯大分子單體的主要原料，其用量比視所需聚合物的軟、硬度而定，但均應(yīng)保證-NCO基過(guò)量，以生成端基為-NCO基的預(yù)聚體。-般，原材料中的-NCO基和-OH基的摩爾比值在1.05-2之間。
為了使雙疏性聚氨酯大分子單體具有-定的親水性，還需引入含羧基或叔胺基等親水基團(tuán)的多元醇或多元胺化合物，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、2，3-二羥甲基丁酸以及甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等。通常選用一種單獨(dú)使用，也可選用兩種或兩種以上混合使用。這類(lèi)化合物的用量應(yīng)以使制得的聚氨酯大分子單體水分散體呈半透明至透明為宜。
用長(zhǎng)鏈氟化合物作為引入雙疏基團(tuán)的封端劑，其用量為殘余-NCO基的20-50％(摩爾比)。該長(zhǎng)鏈氟化合物的通式為Rf(CH2)mR{其中Rf代表含氟基團(tuán)；m≥1R為-OH、-NH2、-CONH2、-SO3NH2}，根據(jù)Rf的組成不同可分為四類(lèi)全氟烷基化合物、含雜原子的全氟烷基化合物、帶胺基或酰胺基的全氟化合物以及帶磺酰胺鍵的全氟化合物，下面列出了各類(lèi)氟化合物的結(jié)構(gòu)通式。
全氟烷基化合物Rf＝(CF2)nCF3(n＝0-13)含雜原子的全氟烷基化合物Rf＝R1(CH2)p(CF2)nCF3(R1＝O，S；p≥0；n＝0-13)
帶胺基或酰胺基的全氟化合物Rf＝NR2(CF2)nCF3(R2＝H，CO；n＝0-13)帶磺酰胺鍵的全氟化合物Rf＝NR2O2S(CF2)nCF3(同上)用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類(lèi)單體作為引入雙鍵的封端劑，其用量比剩余-NCO基過(guò)量5-20％(摩爾比)。常用的該類(lèi)化合物有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等。
本發(fā)明中的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液各組分的配比為A丙烯酸酯類(lèi)單體 5-45wt％B雙疏性聚氨酯大分子單體 5-45wt％C功能性單體 1.0-15wt％D表面活性劑 0-2.5wt％E鏈轉(zhuǎn)移劑0.01-1.5wt％F引發(fā)劑 0.05-2.0wt％H水 50-80wt％具體實(shí)施方式
(1)將水、表面活性劑、加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至75-85℃，開(kāi)始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80-85℃下繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，降溫至室溫，最后出料。
這里使用的A單體選用至少含一種C1-C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好為C1-C8的(甲基)丙烯酸烷基酯。B單體如前所述。A、B兩種單體的固體份重量比為9∶1-1∶9。
C單體選用含羧基類(lèi)、氰基類(lèi)、氨基類(lèi)、羥基類(lèi)、環(huán)氧基類(lèi)和硅氧烷類(lèi)等功能性乙烯基單體。羧基類(lèi)功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸和馬來(lái)酸酐等；氰基類(lèi)功能單體優(yōu)選丙烯氰等；氨基類(lèi)功能單體優(yōu)選丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；羥基類(lèi)功能單體優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；環(huán)氧基類(lèi)功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；硅氧烷類(lèi)功能單體的結(jié)構(gòu)為 其中R1為H，CH3-等，R2可以為C1～C4的烷基和苯基等；R3可以為羥基、羧基、氨基、磺酸(鹽)基、C1～C4的烷氧基等；n為10～80。
D表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，也可以是非離子表面活性劑，或兩者混用。其中，陰離子表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；非離子表面活性劑優(yōu)選平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。
E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2-C12的烷基硫醇類(lèi)、硫醇酯類(lèi)、硫醇醚類(lèi)，優(yōu)選十二烷基硫醇。
F引發(fā)劑選用水溶性過(guò)氧化物類(lèi)，優(yōu)選過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等。
具體實(shí)施例方式
(2)將上述制得的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液與氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等進(jìn)行交聯(lián)，可制得交聯(lián)型氟碳涂料，外加交聯(lián)劑的用量為0.5-15％(Wt％)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1雙疏性PU大分子單體水分散體的制備在反應(yīng)瓶中加入111.15gIPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，11.27g丁二醇和33.5g二羥甲基丙酸，不斷攪拌并升溫至65℃，反應(yīng)6小時(shí)。加入50ml N-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入50gl，1-二氫全氟代辛醇，反應(yīng)3小時(shí)。最后加入16.26g甲基丙烯酸β-羥乙酯，反應(yīng)4小時(shí)。降溫至室溫，滴加三乙胺50g，并在激烈的攪拌下加入去離子水210ml，用三乙胺調(diào)節(jié)PH值為9。該雙疏性PU大分子單體水分散體呈半透明液體，固含量為40.3％。
雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備配比如下A丙烯酸酯類(lèi)單體甲基丙烯酸甲酯82.9g甲基丙烯酸丁酯 63.1gB疏性PU大分子單體水分散體250gC功能性單體丙烯腈 6gD表面活性劑十二烷基硫酸鈉2.6gOP-10 3.3gE十二硫醇1gF過(guò)硫酸鉀1gG水 350ml其制備方法為將水、表面活性劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開(kāi)始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80℃下保溫反應(yīng)5小時(shí)，降溫至室溫，出料。主要性能指標(biāo)固含量30.6％PH值7粒徑≤200nm 硬度≥H級(jí)附著力(玻璃、馬口鐵)100％(劃格法)聚合物膜與水的接觸角≥90°聚合物膜與十六烷的接觸角≥50°本雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液適于用作高檔家具清漆。
實(shí)施例2雙疏性PU大分子單體水分散體的制備在反應(yīng)瓶中加入111.15gIPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，18.8g二縮三乙二醇和33.5g二羥甲基丙酸，不斷攪拌并升溫至65℃，反應(yīng)6小時(shí)。加入50mlN-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入50gl，1-二氫全氟代辛醇，反應(yīng)3小時(shí)。最后加入16.26g甲基丙烯酸β-羥乙酯，反應(yīng)4小時(shí)。降溫至室溫，滴加三乙胺50g，并在激烈的攪拌下加入去離子水210ml，用三乙胺調(diào)節(jié)PH值為9。該雙疏性PU大分子單體水分散體呈透明液體，固含量為41.0％。
雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備配比如下A丙烯酸酯類(lèi)單體丙烯酸甲酯82.3g甲基丙烯酸丁酯 20.6g丙烯酸丁酯34.4gB PU大分子單體水分散體 360gC功能性單體丙烯腈 7.1gN-羥甲基丙烯酰胺4.3g
D表面活性劑十二烷基硫酸鈉 1.8gOP-10 2.4gE十二硫醇 0.5gF過(guò)硫酸鉀 1.7gG水340ml其制備方法為將水、表面活性劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開(kāi)始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80℃下保溫5小時(shí)，降溫至室溫，出料。主要性能指標(biāo)固含量35％PH值7粒徑≤200nm 硬度≤B級(jí)附著力(玻璃、馬口鐵)100％(劃格法)聚合物膜與水的接觸角≥90°聚合物膜與十六烷的接觸角≥50°本雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液適于用作織物整理劑。
權(quán)利要求
1.一種雙疏性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PA)微乳液，其特征在于聚氨酯大分子單體末端帶有長(zhǎng)鏈氟化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下Rf(CH2)mR{Rf＝氟基團(tuán)、m≥1、R＝-OH、-NH2、-CONH2、-SO3NH2}Rf可以是下列化合物的任意一種全氟烷基化合物Rf＝(CF2)nCF3(n＝0-13)含雜原子的全氟烷基化合物Rf＝R1(CH2)p(CF2)nCF3(R1＝O，S；p≥0；n＝0-13)帶胺基或酰胺基的全氟化合物Rf＝NR2(CF2)nCF3(R2＝H，CO；n＝0-13)帶磺酰胺鍵的全氟化合物Rf＝NR2O2S(CF2)nCF3(R2＝H，CO；n＝0-13)
2.權(quán)利要求1所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液具有梳型分子鏈的核殼結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，其特征是乳膠顆粒的梳狀核殼結(jié)構(gòu)是以聚氨酯為殼，長(zhǎng)鏈氟化合物為梳齒，聚丙烯酸酯為核，核殼之間通過(guò)共價(jià)鍵連接，并具有微相分離結(jié)構(gòu)。
4.利要求1或2所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于在聚氨酯大分子單體上，先由多異氰酸酯類(lèi)單體和多元醇類(lèi)單體通過(guò)加聚反應(yīng)制得端基為-NCO的預(yù)聚體，再用長(zhǎng)鏈氟化合物部分封端，以引入雙疏基團(tuán)；最后用過(guò)量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯類(lèi)單體將剩下的-NCO封閉，以引入可反應(yīng)性基團(tuán)。
5.據(jù)權(quán)利要求5所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于制備雙疏性聚氨酯時(shí)，多異氰酸酯類(lèi)單體為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯或它們的混合物；多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征是所述的長(zhǎng)鏈氟化合物用量為殘余-NCO基的20-50％(摩爾比)。
7.利要求5所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征是為了使雙疏性PU分子鏈具有-定的親水性，以制得穩(wěn)定的水分散體，在該P(yáng)U大分子單體中還引入了親水性基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征是在雙疏性PU大分子單體中引入的親水基團(tuán)是羧基或叔胺基。
9.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液在家具漆中的應(yīng)用。
10.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液在織物整理劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙疏性聚氨酯－聚丙烯酸酯微乳液及其制備方法，其特征是用末端帶全氟鏈段的聚氨酯陰離子大分子單體，通過(guò)常規(guī)的乳液聚合方法與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，形成具有梳型分子鏈的核殼結(jié)構(gòu)微乳液。該雙疏性聚氨酯－聚丙烯酸酯共聚物兼具聚氨酯、聚丙烯酸酯兩者的優(yōu)良物性以及含氟樹(shù)脂突出的表面性能，在涂料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F283/00GK1465605SQ0211386
公開(kāi)日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者彭宇行, 張軍華, 陳向榮, 鄭朝暉, 杜鵑, 張文傳, 丁小斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所