專(zhuān)利名稱(chēng)：聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)地講，涉及加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)、顏料的分散性、氣體阻隔性等好的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物可抑制粗大的異物、顏料凝聚塊、色斑等的發(fā)生，具有有高級(jí)感的色調(diào)、并可賦予密封性、強(qiáng)度、與食品的密合性好的包裝用薄膜。
本發(fā)明還涉及聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的新型制造方法，及將聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物成型制成的薄膜。本發(fā)明還涉及適合聚偏氯乙烯系樹(shù)脂著色的著色用樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PVDC系樹(shù)脂”)，一般是偏氯乙烯單體(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“VDC”)與其他單體(共聚單體)的共聚物。VDC的均聚物，軟化溫度與分解溫度接近，很難采用擠出成型等的熔融加工。另外，VDC的均聚物與增塑劑的相溶性小，很難采用增塑改善加工性。
因此，PVDC系樹(shù)脂，是通過(guò)VDC與其他的單體的共聚進(jìn)行內(nèi)增塑、賦予加工性的共聚物。大多數(shù)的情況還在PVDC系樹(shù)脂中添加增塑劑改善熔融加工性。作為共聚單體，氯乙烯、丙烯酸酯等是代表性的單體。
一般，用懸浮聚合法制造成型為薄膜、片材、纖維等的擠出級(jí)的PVDC系樹(shù)脂。擠出級(jí)的PVDC系樹(shù)脂，一般作為具有40～600μm左右的平均粒徑的粉體樹(shù)脂調(diào)制。PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂熱穩(wěn)定性差，進(jìn)行熔融加工時(shí)容易分解產(chǎn)生鹽酸氣。另外，PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂，即使PVDC系樹(shù)脂是共聚物，加工溫度與分解溫度也相當(dāng)接近。因此，只用PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂進(jìn)行擠出成型等的熔融加工是困難的。
因此，為了滿(mǎn)足加工性及成型物的要求特性，一般采用在PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中，添加熱穩(wěn)定性、增塑劑、潤(rùn)滑劑等的各種添加劑進(jìn)行混合、調(diào)制所謂的組合物(樹(shù)脂組合物)、將該組合物進(jìn)行擠出成型的方法。將PVDC系樹(shù)脂的組合物擠出成型制得的薄膜(也包括片材)由于阻隔性、耐熱性、熱收縮性等優(yōu)異，作為單層薄膜或多層薄膜，已作為魚(yú)肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料等使用。
作為PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定劑，一般用環(huán)氧化合物。然而，用PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中加有環(huán)氧化合物的組合物進(jìn)行擠出成型時(shí)，在成型物的表面上有隨著時(shí)間變化而析出環(huán)氧化合物的問(wèn)題。環(huán)氧化合物的添加量越多該問(wèn)題趙是容易顯著存在。另外，為了提高熱穩(wěn)定性，增加環(huán)氧化合物的添加量時(shí)，PVDC系樹(shù)脂薄膜的氣體阻隔性降低。
包裝用薄膜，在貯存中當(dāng)表面析出環(huán)氧化合物時(shí)，薄膜滑動(dòng)性(包裝機(jī)械適用性)、密封性(熱封性、高頻密封性等)、印刷適用性等往往下降。另外，包裝用薄膜的氣體阻隔性降低時(shí)，作為被包裝物的食品的保存性降低。此外，將含有環(huán)氧化合物的包裝用薄膜用于魚(yú)肉香腸等的包裝時(shí)，即使用紅色顏料進(jìn)行著色，薄膜的色調(diào)也容易變暗，往往給被包裝品的商品價(jià)值帶來(lái)不好的影響。
作為PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定劑，提出了使用含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂代替環(huán)氧化植物油等的環(huán)氧化合物的方案。例如，特開(kāi)平5-148398號(hào)公報(bào)公開(kāi)了作為熱穩(wěn)定劑含環(huán)氧值至少0.3的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的偏氯乙烯共聚物組合物、及采用該組合物的包裝用片材或薄膜。
特公昭46-42941號(hào)公報(bào)提出了使偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中含有不飽和有機(jī)酸縮水甘油酯(共)聚合物的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的食用肉蒸煮制品包裝用盒。特開(kāi)昭59-89342號(hào)公報(bào)，提出了在含鹵素樹(shù)脂中添加含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的耐候性得到改進(jìn)的樹(shù)脂組合物。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，具有捕捉鹽酸的功能，對(duì)VDC系樹(shù)脂顯示熱穩(wěn)定化作用，而且與通用的環(huán)氧化合物相比，具有析出傾向小的優(yōu)點(diǎn)。
可是，使用PVDC系樹(shù)脂中混了為熱穩(wěn)定化所需要量的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型薄膜時(shí)，所得的薄膜顯示出透明性稍有下降的傾向。另外，為了賦予對(duì)于肉類(lèi)食品等的密合性而在混合了含有羧基樹(shù)脂的PVDC系樹(shù)脂中添加含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂時(shí)，則含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂引起PVDC系樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，容易使薄膜的光澤或透明性降低。另外，在增大含有縮水甘油基(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的配合比例時(shí)，薄膜等的成型物變硬，成為耐寒強(qiáng)度降低的原因。而且，如果不控制混合條件，也容易發(fā)生含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂自身的凝聚物。
此外，在PVDC系樹(shù)脂的粉體的樹(shù)脂中，混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂時(shí)，若不控制混合條件，則容易產(chǎn)生含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂自身的凝聚物。除此之外，含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，在與PVDC系樹(shù)脂粉體樹(shù)脂的混合條件下容易軟化。因此，容易使粉體樹(shù)脂或顏料粒子等凝聚。凝聚的粒子，例如，在氣脹法成膜時(shí)將成為膜泡破裂的主要因素從而使產(chǎn)率降低。而且，含有凝聚粒子的薄膜，容易引起魚(yú)眼的生成等所致的外觀不良，密封性也容易變差。
另一方面，將由PVDC系樹(shù)脂組成的成型物進(jìn)行著色時(shí)使用顏料，但將顏料直接添加在PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中進(jìn)行混合時(shí)，顏料粒子凝聚后，容易在薄膜等的最終成型物上產(chǎn)生色斑、條紋、針孔等。已知有做成使顏料分散在環(huán)氧化植物油或增塑劑等的液體成分中的色母料，將其與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂進(jìn)行混合的方法。但該母料使用困難，也難以提高顏料濃度，還有污染混合機(jī)內(nèi)部的問(wèn)題。
在混合的最后工序中，經(jīng)篩分除去多量的凝聚粒子時(shí)，由于含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂與大量的顏料被除去，產(chǎn)生組合物的熱穩(wěn)定性降低，或不能獲得理想著色度等不妥之處。
由于存在如上所述的問(wèn)題，雖提出了含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂作為PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定劑的方案，但實(shí)際情況是，工業(yè)上很難采用，或是為了工業(yè)化，目前還需要進(jìn)一步研究。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)、顏料的分散性、氣體阻隔性等優(yōu)異的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供這些諸特性?xún)?yōu)異的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法，及將聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物成型制成的薄膜。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供適合制造著色的PVDC系樹(shù)脂組合物的著色用樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明者為了達(dá)到前述目的潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，通過(guò)將選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種環(huán)氧化合物與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂并用，可得到高度保持熱穩(wěn)定性，同時(shí)還改善加工性、色調(diào)、顏料的分散性、氣體阻隔性等的PVDC系樹(shù)脂組合物。
將本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型制成的薄膜，與只用環(huán)氧化合物的情況相比，色調(diào)稍白，作為包裝用薄膜使用時(shí)，可賦予制品高級(jí)感。將本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型制得的薄膜，抑制了粗大的異物、顏料凝聚塊、色斑等的發(fā)生，且密封性、強(qiáng)度、與食品的密合性等優(yōu)異。
環(huán)氧化植物油等環(huán)氧化合物，一般在常溫下是液體。與此相反，含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂由于是粉體，故難以析出，且使用性好。然而，將環(huán)氧化合物與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂并用時(shí)，在混合時(shí)有時(shí)含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體凝聚而產(chǎn)生凝聚物。此時(shí)，容易產(chǎn)生為著色而配合的顏料粒子的凝聚物。因此，最好是控制混合時(shí)的溫度條件和各成分的混合順序等的混合條件。
為此，對(duì)于在PVDC系樹(shù)脂中含有作為熱穩(wěn)定性的環(huán)氧化合物和含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂及顏料的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果，想到在聚合時(shí)制造含有環(huán)氧化合物的PVDC系樹(shù)脂組合物的粉體樹(shù)脂，然后在該粉體樹(shù)脂中混合含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂和顏料的著色用樹(shù)脂組合物的粉體的制造方法。
另外，還想到了根據(jù)要求在升溫條件下，在含有環(huán)氧化合物的粉體樹(shù)脂中混合各種成分后，在冷卻過(guò)程中混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂粉體的制造方法。
根據(jù)這些的制造方法，可一邊有效地抑制凝聚物的發(fā)生，一邊調(diào)制均勻的混合物。
本發(fā)明正是基于這些見(jiàn)解而完成的發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供一種聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物，該組合物是含有聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)及熱穩(wěn)定劑(B)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征是，該熱穩(wěn)定劑(B)含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種環(huán)氧化合物(B1)和含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)。
另外，根據(jù)本發(fā)明還提供一種著色用樹(shù)脂組合物，它含有由可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％，和可與其共聚的至少1種的乙烯系單體50～90重量％的共聚物構(gòu)成的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)及顏料。
根據(jù)本發(fā)明，提供在聚合時(shí)在含有選自氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，混合含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)及顏料(C)的著色用樹(shù)脂組合物的粉體、及根據(jù)需要而補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明還提供在聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂或聚合時(shí)使之含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，混合含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體、顏料、及環(huán)氧化合物(B1)或根據(jù)需要而補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法。
另外，根據(jù)本發(fā)明還提供將前述聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物成型制成的薄膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案1.聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)本發(fā)明使用的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(PVDC系樹(shù)脂)，是偏氯乙烯(VDC)60～98％(質(zhì)量％)與可共聚的其他單體(共聚單體)2～40質(zhì)量％的共聚物。
作為共聚單體，例如，可列舉氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；苯乙烯等乙烯基芳烴；醋酸乙烯酯等碳原子數(shù)為1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子數(shù)為1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等的乙烯系聚合性不飽和羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(包括部分酯、烷基的碳原子數(shù)為1～18)；此外，二烯系單體、含官能基單體、多官能性單體等。
這些的共聚單體，可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種或多于2種組合使用。在這些共聚單體中更優(yōu)選氯乙烯、丙烯酸甲酯、及丙烯酸月桂酯。共聚單體的共聚比例過(guò)小時(shí)，內(nèi)增塑不充分，熔融加工性降低。共聚單體的共聚比例過(guò)大時(shí)，氣體阻隔性降低。共聚單體的共聚比例優(yōu)選3～35重量％，更優(yōu)選10～25重量％。
PVDC系樹(shù)脂的比濃粘度[ηsp/c]，從成型為薄膜時(shí)的加工性、包裝機(jī)械適用性、耐寒性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選0.035～0.070、更優(yōu)選0.040～0.065，最優(yōu)選0.045～0.063。PVDC系樹(shù)脂的比濃粘度過(guò)低時(shí)加工性降低，過(guò)高時(shí)出現(xiàn)著色傾向，故任何一種情況均不好。可將比濃粘度不同的2種或多于2種的PVDC系樹(shù)脂并用，由此，可提高加工性。當(dāng)2種或多于2種的PVDC系樹(shù)脂并用時(shí)，混合樹(shù)脂的比濃粘度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
PVDC系樹(shù)脂，可根據(jù)需要與其他的樹(shù)脂進(jìn)行混合。作為其他的樹(shù)脂，例如，可列舉乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合物[例如，(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物]、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。這些的其他樹(shù)脂，在調(diào)制PVDC系樹(shù)脂組合物時(shí)進(jìn)行混合，或可使之含在混合在PVDC系樹(shù)脂中的著色用樹(shù)脂組合物中。其他的樹(shù)脂，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，一般可按20重量份或小于20重量份的比例使用。
這些其他的樹(shù)脂中，優(yōu)選醋酸乙烯酯含量較好是20-40重量％、更好是28～35重量％，熔體流動(dòng)速率(MFR)較好是1～50g/10分鐘、更好是10～40g/10分鐘的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“EVA”)。通過(guò)混合EVA，可提高擠出加工性、密封強(qiáng)度、氣體阻隔性等。尤其是EVA適合作為薄膜密封強(qiáng)度的改進(jìn)劑。EVA的醋酸乙烯含量過(guò)低時(shí)，透明性和色調(diào)惡化，例如，作成食品包裝體呈現(xiàn)不適當(dāng)?shù)幕疑€有可能降低密封性。EVA的醋酸乙烯酯含量過(guò)多時(shí)，出現(xiàn)薄膜等成型物的色調(diào)和風(fēng)格降低的傾向。
EVA的配合比例，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選0.5～5重量份，更優(yōu)選1～3重量份左右。EVA的配合比例過(guò)小時(shí)，擠出加工性的改善效果小。此外，將PVDC系樹(shù)脂組合物作為包裝用材料時(shí)，難以作到既能充分提高耐寒性又能抑制煮沸或蒸煮殺菌時(shí)密封性的下降。另一方面，EVA的配合比例過(guò)大時(shí)，密封強(qiáng)度降低，或?qū)τ诶烊∠虮∧と菀滓饘觿冸x狀態(tài)。
EVA通?；旌显赑VDC系樹(shù)脂中，但也可以使其配合比例的全部或一部分作為含有顏料的著色用樹(shù)脂組合物的成分使用。EVA，在制作著色用樹(shù)脂組合物(色母料)的粉體時(shí)，在粉碎工序中，在防止細(xì)粉化和進(jìn)行粒度調(diào)整上也是有效的。
混合其他的樹(shù)脂時(shí)，從氣體阻隔性或耐熱性等的觀點(diǎn)考慮，調(diào)節(jié)混合樹(shù)脂成分中的偏氯乙烯成分的含有比例達(dá)到50重量％或大于50重量％為優(yōu)選。另外，PVDC系樹(shù)脂中還可以混合在PVDC系樹(shù)脂組合物成型加工時(shí)所產(chǎn)生的邊角料等可循環(huán)的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中使用的PVDC系樹(shù)脂，可以是用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等的任一種聚合方法合成的，但是優(yōu)選通過(guò)懸浮聚合法制得的樹(shù)脂，因?yàn)檫@樣得到的樹(shù)脂作為粉體樹(shù)脂在形成組合物時(shí)，不需要粉碎工序就具有40～600μm左右的粒度。另外，也可以使PVDC系樹(shù)脂中在其聚合時(shí)含有抗氧化劑、增塑劑、環(huán)氧化合物等。
一般，PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂是具有40～600μm左右平均粒徑的樹(shù)脂。本發(fā)明中可以使用在聚合時(shí)使之含有環(huán)氧化合物和增塑劑等添加劑的粉體樹(shù)脂。當(dāng)然，即使是不含環(huán)氧化合物和增塑劑等添加劑的粉體樹(shù)脂，也可在本發(fā)明中使用。
在聚合時(shí)含有環(huán)氧化合物和增塑劑等添加劑的PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂，是在聚合前、或聚合中或聚合后的至少任一時(shí)刻，將這些添加劑加到聚合反應(yīng)體系中，并包含在生成的PVDC系樹(shù)脂中之后，作為粉體樹(shù)脂回收的。2.熱穩(wěn)定劑(B)本發(fā)明中，作為熱穩(wěn)定劑，將選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物(B1)與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)并用。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧化植物油及環(huán)氧化動(dòng)物油，只要是過(guò)去作為PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定劑使用的均可，沒(méi)有特殊的限制，但是可以使用通過(guò)用過(guò)氧化氫或過(guò)醋酸將具有不飽和鍵的天然動(dòng)植物油進(jìn)行環(huán)氧化，把雙鍵變性成環(huán)氧環(huán)的化合物。作為優(yōu)選的環(huán)氧化植物油有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等。
作為環(huán)氧化脂肪酸酯，有環(huán)氧化硬脂酸辛酯等的不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物。作為環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物有雙酚A縮水甘油醚等。這些環(huán)氧化合物中，在食品包裝領(lǐng)域優(yōu)選環(huán)氧化植物油。
環(huán)氧化合物，在與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的并用中，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常按0.1～5重量份、優(yōu)選0.5～4重量份、更優(yōu)選1～3重量份的比例使用。環(huán)氧化合物的配合比例過(guò)大時(shí)，在貯存中容易在由PVDC系樹(shù)脂組合物形成的成型物的表面上析出。此外，環(huán)氧化合物的配合比例過(guò)大時(shí)，還容易發(fā)生成型物的粘連，或降低色調(diào)的改善效果，或降低薄膜的氣體阻隔性。另一方面，環(huán)氧化合物的配合比例過(guò)小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)PVDC系樹(shù)脂的增塑程度下降、加工性容易降低、熱穩(wěn)定性也降低的傾向。
環(huán)氧化合物可以通過(guò)與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂進(jìn)行混合，或在其聚合工序中添加到單體混合物中進(jìn)行聚合，或添加到聚合后的漿液中，或組合這些方式的方法包含在樹(shù)脂組合物中。這些之中，優(yōu)選聚合時(shí)使粉體樹(shù)脂中含有環(huán)氧化合物、摻混時(shí)根據(jù)需要補(bǔ)加環(huán)氧化合物。
作為本發(fā)明中使用的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)，優(yōu)選含有以可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯為共聚成分的共聚物。該共聚物由于典型地含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯作為共聚成分，所以在本發(fā)明中稱(chēng)為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂。優(yōu)選的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂是可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯與不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和/或可與它們共聚的其他乙烯系單體的共聚物。
作為可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯，例如，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸縮水甘油酯(縮水甘油基丙烯酸酯)、β-甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等的乙烯系聚合性不飽和羧酸的縮水甘油酯等。這些的可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯，可分別單獨(dú)使用，或?qū)?種或多于2種組合使用。這些之中，優(yōu)選縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
作為不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等。這些的(甲基)丙烯酸酯可分別單獨(dú)使用，或者將2種或多于2種組合使用。
作為可共聚的其他乙烯系單體，可列舉苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚等。這些的乙烯系單體可以分別單獨(dú)使用，或者將2種或多于2種組合使用。這些之中，優(yōu)選苯乙烯。
作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，優(yōu)選可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～15重量％和可與其共聚的至少1種的乙烯系單體50～90重量％的共聚物。在這樣的共聚物中，更優(yōu)選可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、及其他的乙烯系單體0～40重量％的共聚物。當(dāng)制作將顏料預(yù)先分散在這樣的共聚物中的著色用樹(shù)脂組合物(色母料)時(shí)，由于可改善顏料分散性所以是優(yōu)選的。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂中，含縮水甘油基單體，典型地可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯的含有量?jī)?yōu)選10～50重量％，該含有量過(guò)少時(shí)，與PVDC系樹(shù)脂的相溶性降低，或樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性降低，或容易產(chǎn)生包裝用薄膜的色調(diào)隨時(shí)間變化而變化。含有縮水甘油基的單體成分的含有量過(guò)多時(shí)，在樹(shù)脂組合物中產(chǎn)生分散不良，或在薄膜等的成型物上容易產(chǎn)生魚(yú)眼等的外觀不良。
作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的具體例子，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-偏氯乙烯共聚物等。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特殊限制，但重均分子量(Mw)通常為3,000～100,000，優(yōu)選5,000～50,000左右。該重均分子量(Mw)過(guò)大時(shí)，薄膜上容易產(chǎn)生凝聚物(魚(yú)眼)、過(guò)小時(shí)，薄膜之間容易產(chǎn)生粘連，包裝機(jī)械適用性變差。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的環(huán)氧值沒(méi)有特殊限制雖然也可以是0.3或大于0.3，但特別是不到0.3時(shí)，由于顏料分散性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性、加工性、氣體阻隔性等容易達(dá)到高度地平衡所以是優(yōu)選的。該環(huán)氧值優(yōu)選0.2 5或小于0.25、更優(yōu)選0.2或小于0.2。大多數(shù)情況，環(huán)氧值為0.05～0.2左右可得到良好的結(jié)果。含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系的環(huán)氧值過(guò)大時(shí)，容易產(chǎn)生魚(yú)眼、或容易使成型物的外觀變得不良。反之，環(huán)氧值過(guò)小時(shí)，熱穩(wěn)定性的效果降低。
含有縮水甘油基的丙烯酸系樹(shù)脂，在與環(huán)氧化合物的并用中，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常是0.3～5重量份，優(yōu)選0.4～3重量份，更優(yōu)選0.5～2重量份。該配合比例過(guò)小時(shí)，或熱穩(wěn)定性降低、或色調(diào)改善效果降低。該配合比例過(guò)大時(shí)，成型物的氣體阻隔性、耐寒性降低、并很難得到鮮明的著色度。大多數(shù)的情況，在該配合比例為0.7～1.5重量份左右時(shí)可獲得良好的結(jié)果。
環(huán)氧化合物(B1)與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的使用比例，按重量基準(zhǔn)，通常為90∶10～40∶60，優(yōu)選80∶20～50∶50。用這樣的使用比例，通過(guò)環(huán)氧化合物(B1)與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)并用，可高度保持PVDC系樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，且抑制起因于環(huán)氧化合物的析出，可提高顏料的分散性、色調(diào)、加工性、氣體阻隔性等的特性。
另外，環(huán)氧化合物(B1)與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)合計(jì)的配合比例，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常為0.5～8重量份，優(yōu)選1～5重量份、更優(yōu)選1.5～4重量份。這些的熱穩(wěn)定劑合計(jì)的配合比例過(guò)大時(shí)，容易產(chǎn)生析出或透明性降低等不妥的問(wèn)題，過(guò)小時(shí)，熱穩(wěn)定性降低，或者有時(shí)不能充分得到兩者的并用效果。3.其他的添加劑在本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物中可以含有抗氧化劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分散助劑、填充劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、其他的穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、顏料等的各種添加劑。
作為抗氧化劑，可列舉2，6-二叔丁基-4-甲基-酚(BHT)、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴嘉基(チバガィギ-)公司制、Irganox 245)、2，4-二甲基-6-S-烷基酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、及它們的混合物(汽巴嘉基公司制Irganox 1141)等的酚系抗氧化劑；硫二丙酸、二硬脂基硫二丙酸酯等的硫醚系抗氧化劑；亞磷酸三壬基苯酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等的亞磷酸酯系抗氧化劑等?？寡趸瘎?，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常按0.0001-0.05重量份的比例使用。
作為增塑劑，有代表性的可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；鶛幟仕崛□?、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化單甘油酯、乙?；视王?、乙酰化三甘油酯、及含它們的2～3種的乙?；视王ヮ?lèi)、己二酸與1，3-丁二醇、己二酸與1，4-丁二醇、及它們的2種或多于2種的混合物等的聚酯系增塑劑。
增塑劑，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常按0.05～10重量份的比例使用。增塑劑可與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂進(jìn)行混合，或在聚合工序中添加到單體混合物中進(jìn)行聚合、或添加到聚合后的漿液中，或者通過(guò)這些的組合，使樹(shù)脂組合物中含有增塑劑。這些之中，優(yōu)選聚合時(shí)使粉體樹(shù)脂中含有增塑劑，在混合時(shí)根據(jù)需要混合補(bǔ)加的增塑劑。
作為潤(rùn)滑劑，作為適用于PVDC系樹(shù)脂組合物熔融加工的潤(rùn)滑劑，可列舉氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟、褐煤酸鈣等的蠟類(lèi)；甘油單酯等的脂肪酸酯。另外，作為適用于PVDC系樹(shù)脂組合物的熔融加工及薄膜的二次加工的潤(rùn)滑劑，可列舉硬脂酰胺等的脂肪酸的單酰胺或雙酰胺等。這些潤(rùn)滑劑，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通?？捎?重量份或少于2重量份的量。
作為分散顏料時(shí)的分散助劑，可列舉前述的環(huán)氧化合物和增塑劑，和石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟、褐煤酸鈣等的潤(rùn)滑劑，甘油脂肪酸酯系、山梨糖醇酐脂肪酸酯系、聚氧·乙烯·山梨糖醇酐脂肪酸酯系等的表面活性劑，丙三醇和丙二醇類(lèi)，還有，脂肪族烴系或芳香族烴系的低聚物和聚合物。這些之中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為2～8的脂肪族烴低聚物。最優(yōu)選使用重均分子量為300～5000的液體狀脂肪族烴低聚物。
分散助劑也可以在調(diào)制PVDC系樹(shù)脂組合物時(shí)使用，也可以在制造著色用樹(shù)脂組合物時(shí)使用。分散助劑可提高顏料的分散性、防止顏料的飛散，同時(shí)降低加工溫度，容易進(jìn)行著色用樹(shù)脂組合物的制造，分散助劑，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常按2重量份或少于2重量份的比例使用。過(guò)量地使用分散助劑時(shí)，使著色劑的粉碎性惡化，還容易阻礙PVDC系樹(shù)脂的氣體阻隔性。
作為填充劑可列舉二氧化硅、碳酸鈣等。再者，二氧化硅和碳酸鈣也作為起縐劑、薄膜滑動(dòng)性賦予(包裝機(jī)械適用性)劑使用。另外，二氧化硅還作為無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑用。二氧化硅在混合EVA時(shí)，可有效防止EVA之間的凝聚。填充劑相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通?？捎?重量份或少于1重量份，優(yōu)選0.5重量份或少于0.5重量份的適用量。
作為紫外線吸收劑，可列舉2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，可根據(jù)需要采用適用量。
作為表面活性劑，可列舉山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非離子系表面活性劑等?？筛鶕?jù)需要采用適用量。甘油脂肪酸單酯、山梨糖醇酐單山萮酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等作包裝用薄膜的層剝離劑用。
作為其他的穩(wěn)定劑，也可適宜、適量地使用氫氧化鎂、氫化鎂、堿式磷酸鈣等的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)；檸檬酸、檸檬酸堿金屬鹽等的有機(jī)弱酸鹽類(lèi)；乙二胺四乙酸鹽類(lèi)等。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可列舉焦磷酸鈉、焦磷酸二氫鈉等。相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，可用0.5重量份或少于0.5重量份的適當(dāng)量。
作為顏料，可以用偶氮系、酞菁系、2，3-喹吖酮系等的有機(jī)顏料；氧化鈦、鋁系、云母、碳黑等的無(wú)機(jī)顏料；碳酸鈣、氧化鎂等的填充顏料等。這些之中，在魚(yú)肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝用薄膜領(lǐng)域中，廣泛使用顏料紅等的紅色顏料。顏料可分別單獨(dú)使用，或?qū)?種或多于2種組合使用。顏料相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，通常用1重量份或少于1含量份的適當(dāng)量。但用氧化鈦顏料時(shí)，有時(shí)混合到10重量份。
這些的添加劑之中，例如，有的兼具增塑劑、分散助劑、潤(rùn)滑劑等的各種功能。另外，這些添加劑，通常添加在PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中進(jìn)行混合，但也可根據(jù)要求混合在PVDC系樹(shù)脂的聚合完成后的漿液中，還可以添加在聚合前的單體混合物中。4.著色用樹(shù)脂組合物(色母料)本發(fā)明中使PVDC系樹(shù)脂組合物含有顏料時(shí)，可以使用預(yù)先以高濃度含有顏料的樹(shù)脂組合物，即以色母料的形態(tài)使用。作為色母料優(yōu)選含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)和顏料(C)的著色用樹(shù)脂組合物。
在該著色用樹(shù)脂組合物中，還可根據(jù)需要，含有不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)等。
另外，為了提高顏料的分散性等，還可在著色用樹(shù)脂組合物中添加增塑劑和分散助劑等。
著色用樹(shù)脂組合物，為了添加在聚偏氯乙烯樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂和環(huán)氧化合物(B1)等各種添加劑的混合物中，要進(jìn)行粉碎作為粉體使用。粉碎可以用噴射磨粉碎機(jī)等的沖擊式微粉機(jī)。
作為優(yōu)選的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，可列舉，可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％與，可與其共聚的至少1種的乙烯系單體50～90重量％的共聚物。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，更優(yōu)選可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％及可與它們共聚的其他的乙烯系單體0～40重量％的共聚物。
本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選以20～90重量％的比例，更優(yōu)選以30～60重量％的比例含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的配合比例過(guò)大時(shí)，在著色用樹(shù)脂組合物粉碎時(shí)容易產(chǎn)生細(xì)粉，過(guò)少時(shí)，出現(xiàn)粉碎性降低的傾向。
顏料通常以10～80重量％、優(yōu)選15～60重量％，更優(yōu)選20～40重量％的比例含有。顏料的配合比例過(guò)大時(shí)，其均勻分散性降低，過(guò)少時(shí)，作為色母料的效果變小。在可維持顏料的均勻分散性的范圍內(nèi)盡量提高顏料的含有比例，以便可以用少量的著色用樹(shù)脂組合物獲得具有所要求的著色度的PVDC系樹(shù)脂組合物，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看最為理想。
可以在本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物中含有分散助劑。使之含有分散助劑時(shí)，其含有比例通常是0.05～10重量％、優(yōu)選0.5～5重量％、更優(yōu)選1～3重量％左右。分散助劑的配合比例過(guò)大時(shí)，著色用樹(shù)脂組合物的軟化溫度降低，容易粘連，過(guò)小時(shí)，顏料分散性提高的效果降低。
本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物中可含有增塑劑。這種情況，環(huán)氧化大豆油等的環(huán)氧化植物油也可作為增塑劑使用。但，由于著色用樹(shù)脂組合物在PVDC系樹(shù)脂組合物中的配合比例通常較小，作為增塑劑即使是用環(huán)氧化植物油，該環(huán)氧化植物油在總環(huán)氧化合物(B1)中占的比例也相當(dāng)小。
環(huán)氧化植物油及其他增塑劑，其含有比例以著色用樹(shù)脂組合物的總量為基準(zhǔn)，通常為0.5～10重量％、優(yōu)選1～7重量％、更優(yōu)選2～5重量％。增塑劑的配合比例過(guò)大時(shí)，著色用樹(shù)脂組合物的軟化溫度降低，容易粘連，過(guò)小時(shí)，增塑的程度不夠，在與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂混合時(shí)很難均勻混合。
本發(fā)明著色用樹(shù)脂組合物，為了其擠出加工性的穩(wěn)定化，可使之含有不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物(F)。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。這些之中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)的配合比例，以著色用樹(shù)脂組合物的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選10～40重量％，更優(yōu)選15～30重量％。該配合比例過(guò)大時(shí)，高頻密封性降低，過(guò)小時(shí)，擠出加工性有時(shí)變得不穩(wěn)定。
本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物中可含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。如前所述，EVA中的醋酸乙烯酯含量?jī)?yōu)選20～40重量％、更優(yōu)選28～35重量％。EVA的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選1～50g/10分鐘，更優(yōu)選20～40g/10分鐘。著色用樹(shù)脂組合物中，EVA的含有比例，優(yōu)選50重量％或低于50重量％，更優(yōu)選30重量％或低于30重量％，最優(yōu)選20重量％或低于20重量％。在含有EVA時(shí)，通常以1重量％或大于1重量％、優(yōu)選5重量％或大于5重量％的比例含有。
EVA的含有量過(guò)多時(shí)，著色樹(shù)脂組合物的熔融粘度變小，顏料的分散性降低，或在常溫下變成橡膠狀很難粉碎，且耐熱性降低，容易產(chǎn)生發(fā)粘、粘連。EVA的含有量過(guò)少時(shí)，粉碎著色樹(shù)脂組合物時(shí)，所得粉體的粒度過(guò)細(xì)。
本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，還可在適量的范圍內(nèi)含有有機(jī)或無(wú)機(jī)的潤(rùn)滑劑、抗氧化劑等的各種添加劑。
著色用樹(shù)脂組合物，通過(guò)將各成分混合、將混合物進(jìn)行加熱混煉的方法進(jìn)行調(diào)制。著色用樹(shù)脂組合物，通常粉碎作為粉體使用。優(yōu)選將混煉物熔融擠出成片狀，急冷得到片材后，將該片材粉碎成粉體。該粉體的粒度，從與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂等的分散性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)#20目篩的粉體，更優(yōu)選通過(guò)#40目篩的粉體。
本發(fā)明的著色用樹(shù)脂組合物，由于其自身的熱穩(wěn)定性好，故也可以添加在通常的熱塑性樹(shù)脂中。5.PVDC系樹(shù)脂組合物的制造方法一般，調(diào)制含有PVDC系樹(shù)脂和各種添加劑的樹(shù)脂組合物時(shí)，與PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂一起混合各種添加劑，制造粉體狀的樹(shù)脂組合物(混合物)。通過(guò)混合，環(huán)氧化植物油及增塑劑等的液體添加劑被PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂吸收，而粉體的添加劑粘附在PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂的周?chē)?br> 在這種混合時(shí)，容易引起添加劑成分的凝聚，特別容易引起顏料粒子及含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂粉體等的凝聚。在PVDC系樹(shù)脂組合物中大量存在凝聚物時(shí)，加工性、擠出性、成膜性、延伸性等被破壞，還由于在薄膜等的成型物上生成魚(yú)眼等導(dǎo)致外觀不良。為了提高顏料的分散性，在抑制顏料和添加劑成分的凝聚物生成中，最好掌握各成分的添加方法。
本發(fā)明的第一制造方法，是在聚合時(shí)在含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體中，混合含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)和顏料(C)的著色用樹(shù)脂組合物的粉體，及根據(jù)需要混合補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法。
聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂，優(yōu)選的是除聚合時(shí)含環(huán)氧化合物(B1)外，還含增塑劑(E)的樹(shù)脂。再者，要使PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中在聚合時(shí)含有環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)，或在聚合前的單體混合物中加入這些，或在聚合中加入聚合反應(yīng)體系中，或加入聚合后的漿液中，使生成的PVDC系樹(shù)脂含有這些后，作為粉體樹(shù)脂回收。
粉體樹(shù)脂中的環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)的含有量少時(shí)，可在混合工序中，根據(jù)需要混合補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)?；旌蠒r(shí)，可根據(jù)要求混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)、其他的添加劑。作為著色用樹(shù)脂組合物的粉體，可以使用前述的粉體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一制造方法，可在常溫下混合各成分。為了使PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中，在預(yù)聚合時(shí)含有環(huán)氧化合物(B1)及增塑劑等的主要的液體成分，可在常溫下與著色用樹(shù)脂組合物的粉體進(jìn)行混合，由此，可調(diào)制組成均勻的組合物。
本發(fā)明的第二制造方法，是在聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂或聚合時(shí)使之含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體、顏料及環(huán)氧化合物(B1)，或根據(jù)需要補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法。
優(yōu)選使聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂在預(yù)聚合時(shí)含有環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)。混合時(shí)可混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)、其他的添加劑。在粉體樹(shù)脂不含有環(huán)氧化合物(B1)時(shí)，混合時(shí)混合環(huán)氧化合物(B1)。另外，即使是使粉體樹(shù)脂在聚合時(shí)含有環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)，但是在這些的含有量少時(shí)，也可在混合時(shí)，根據(jù)需要混合補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)和/或增塑劑(E)。
本發(fā)明的第二制造方法中，在聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂或含有環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，添加含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體以外的成分，在升溫條件下混合后，在冷卻過(guò)程中混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體，這在抑制凝聚物的發(fā)生、調(diào)制均勻地混合各成分的混合物上是理想的。
更具體地講，在聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，添加環(huán)氧化合物(B1)、增塑劑(E)等的液體添加劑、潤(rùn)滑劑等的粉體添加劑后，在升溫條件下進(jìn)行混合。作為升溫條件下的混合，通常，優(yōu)選一邊升溫到65～85℃的溫度一邊進(jìn)行混合的方法。
優(yōu)選在混合機(jī)中投入PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂，添加潤(rùn)滑劑等的粉體添加劑后，再根據(jù)需要添加增塑劑(E)、環(huán)氧化合物(B1)、分散助劑等的液體添加劑，其后立即添加顏料。這些的混合物一邊升溫到85℃的溫度(例如，約80℃)一邊進(jìn)行混合。
前述混合物若升溫到設(shè)定的溫度，通常立即冷卻，在該冷卻過(guò)程中添加含有縮水甘油基的甲基丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體進(jìn)行混合。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)粉體的添加時(shí)期，優(yōu)選混合物的溫度是降到70℃或低于70℃、更優(yōu)選是60℃或低于60℃，再優(yōu)選是降到常溫的時(shí)候。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)粉體的混合溫度若是80℃或高于80℃時(shí)，容易產(chǎn)生顏料粒子的凝聚物。
這樣制得的PVDC系樹(shù)脂組合物(混合物)由于有時(shí)少量地含有粗大粒子，優(yōu)選用篩分機(jī)除去粗大粒子。
另一方法混合EVA時(shí)，優(yōu)選將用前述各方法制得的樹(shù)脂組合物與EVA的粉體進(jìn)行混合。優(yōu)選EVA在常溫下進(jìn)行混合。這種情況，優(yōu)選混合后用篩進(jìn)行篩分除去粗大粒子。
各成分可用葉片式混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等的混合機(jī)進(jìn)行混合。另外，在制造著色用樹(shù)脂組合物時(shí)，也可以用雙輥密煉機(jī)、3輥密煉機(jī)進(jìn)行混煉。
采用本發(fā)明的制造方法，可抑制顏料粒子的凝聚物和含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的凝聚物等的發(fā)生，從而可獲得加工性及諸物性?xún)?yōu)異的PVDC系樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中，所謂“常溫”，意味著通常是5～45℃、優(yōu)選10～40℃、更優(yōu)選15～35℃。6.PVDC系樹(shù)脂組合物的成型本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物(混合物)，熔融擠出后可成型為拉伸或未拉伸薄膜、片材等。作為薄膜的成型方法，例如可采用環(huán)形口模的氣脹擠出成型法等。拉伸、優(yōu)選雙向拉伸制得的取向薄膜具有熱收縮性，并適合用作可蒸煮的耐熱性薄膜。拉伸倍率優(yōu)選縱向2～5倍、橫向2～5倍。
薄膜厚度，作為單層薄膜通常是5～50μm、優(yōu)選10～30μm。根據(jù)用途也可作成雙層薄膜使用。拉伸薄膜的熱收縮率優(yōu)選縱向、橫向均約為30～60％(120℃的甘油浴、3分鐘)。作為食品包裝用薄膜的主要使用方法，是氣脹成型后，2片重疊作成雙層薄膜，縱切薄膜兩端的飛邊(耳)部分，用包裝機(jī)械一邊制成圓筒狀一邊密封，然后，填充內(nèi)容物，夾住兩端得包裝體。包裝用薄膜適合用作魚(yú)肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料。
用本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型的薄膜，將任意100g的范圍(約1.5m2)不特意地選10個(gè)地方，用放大鏡觀察顏料分散狀態(tài)時(shí)，0.4mm或大于0.4mm的凝聚塊的個(gè)數(shù)是10個(gè)或小于10個(gè)時(shí)，顏料分散性明顯地好。這意味著本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物已抑制凝聚物的發(fā)生，熱穩(wěn)定性也好。
用本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型的薄膜，與過(guò)去將環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻仁油等通用的環(huán)氧化合物單獨(dú)用作熱穩(wěn)定劑制得的產(chǎn)品相比，色調(diào)明顯地得到改善，比過(guò)去產(chǎn)品的暗色感顯示出稍白的高級(jí)感。因此，用該薄膜包裝的魚(yú)肉香腸、畜肉加工品等的加工食品有高級(jí)感，可有助于提高商品價(jià)值。
用本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型的薄膜，與食用肉等的密合性好。例如，若實(shí)施電暈放電處理等的表面處理，填充食用肉時(shí)，提高與薄膜密合性的效果更大，可減少肉汁等從食用肉中流出的發(fā)生。
若在PVDC系樹(shù)脂中含有環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻仁油等的環(huán)氧化合物，一般出現(xiàn)薄膜的氣體阻隔性降低的傾向。然而，本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物，在成型時(shí)由于分散的環(huán)氧化合物與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的作用，故熱穩(wěn)定性好。在成型后因含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂與環(huán)氧化合物的相溶性良好，微細(xì)分散的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂吸收液體的環(huán)氧化合物，其結(jié)果仍保持熱穩(wěn)定性，氣體阻隔性，與肉類(lèi)食品等的密合性提高。因此，用本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物成型的薄膜，其氣體阻隔性好。
若混合EVA，除了有助于擠出加工性和密封強(qiáng)度的提高以外，在成型后，還與含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂一起吸收環(huán)氧化合物，有助于氣體阻隔性的提高。環(huán)氧化合物，由于在擠出成型等的熔融加工時(shí)有利于熱穩(wěn)定性，在成型后，即使被含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂及EVA等吸收，也不會(huì)對(duì)薄膜等的成型物的熱穩(wěn)定性有不好的影響。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。本發(fā)明中的評(píng)價(jià)方法如下。
(1)比濃粘度用以甲醇為溶劑的索克斯累(Soxhlet)萃取器將PVDC系樹(shù)脂進(jìn)行萃取處理后，以干燥的樹(shù)脂作為試料，用烏伯勞德(Ubbelohde)粘度計(jì)，在溶劑為環(huán)己烷、樹(shù)脂濃度為4g/L、測(cè)定溫度為30℃的條件下求出比濃粘度。
(2)擠出穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)(熱穩(wěn)定性、加工性)使用螺桿直徑90mm的擠出機(jī)(馬達(dá)15KW)，將PVDC系樹(shù)脂組合物(混合物)進(jìn)行熔融擠出。記錄該擠出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷的變動(dòng)范圍。并觀察擠出狀況。用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○±3A或小于±3A(加工性穩(wěn)定)△±5A或小于±5A(雖然加工性的穩(wěn)定差，但可制造)、或在熔融樹(shù)脂由擠出機(jī)擠出的口模出口處常發(fā)生樹(shù)脂的粘附(分解)。
×超過(guò)±5A(制造困難)(3)組合物收率將PVDC系樹(shù)脂組合物與著色用樹(shù)脂組合物混合后使用的情況下，除用#10目的篩外，還用#50目的篩進(jìn)行篩分。篩分后，計(jì)量沒(méi)通過(guò)篩的混合物的重量，按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○篩上殘留的量是不到投入量的0.2重量％。
×篩上殘留的量是投入量的0.2重量％或大于投入量的0.2重量％(4)色調(diào)請(qǐng)10個(gè)健康的成人觀察蒸煮殺菌的包裝體，與過(guò)去的產(chǎn)品相比，判斷色調(diào)或風(fēng)格是否得到改善。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。用7人或多于7人評(píng)價(jià)一致的情況進(jìn)行判斷。
○色調(diào)、手感比過(guò)去產(chǎn)品好，有高級(jí)感。
△發(fā)白、稍不透明。
×米黃色、稍黑。
(5)薄膜中的粗大粒子數(shù)用放大鏡觀察薄膜中的分散狀態(tài)、對(duì)任意的100g的范圍(約1.5m2)不特意地觀察10個(gè)地方，調(diào)查0.4mm或大于0.4mm凝聚塊的個(gè)數(shù)作為評(píng)價(jià)尺度、按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○10個(gè)或少于10個(gè)×超過(guò)10個(gè)(6)高頻密封性的評(píng)價(jià)(包裝機(jī)械適用性、薄膜滑動(dòng)性)把寬1m的原膜剪成寬70mm，制作再次卷取的原膜，使用薄膜供給部分、高頻密封部分、自動(dòng)填充部分、結(jié)扎部分一體化的自動(dòng)填充結(jié)扎裝置(吳羽型KAP500型、吳羽化學(xué)工業(yè)公司制)，在電流值70mA、電極面壓400g、填充速度100個(gè)/分、包裝體的制品長(zhǎng)度(金屬夾間)設(shè)定200mm的條件下，填充豬肉香腸用的原料肉。高頻密封性按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○制袋時(shí)的薄膜滑動(dòng)性好、沒(méi)有擺動(dòng)、沒(méi)有成型板的薄膜脫落、無(wú)折幅的不均、可穩(wěn)定的高頻密封。而且，包裝體的制品長(zhǎng)度，按設(shè)定值的±2.5mm加工。
×制袋時(shí)的薄膜滑動(dòng)性差、有擺動(dòng)、有成型板的薄膜脫落、有折幅的不均，不能穩(wěn)定的密封，且包裝體的制品長(zhǎng)度按設(shè)定值的±2.5mm或大于±2.5mm以?xún)?nèi)加工。
(7)包裝體的破體率(蒸煮殺菌時(shí)從密封部分破裂)在加熱罐內(nèi)表壓2.0kg/cm2、溫度120℃條件下，將上述所得的包裝體100個(gè)進(jìn)行加熱加壓殺菌20分鐘，在維持壓力不變地加壓冷卻到25℃，然后打開(kāi)罐從加熱罐中取出。由包裝體的密封部分調(diào)查破體的數(shù)，求出破體率1％。[實(shí)施例1]1.著色用樹(shù)脂組合物的調(diào)制如表1所示，將含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂[甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯(30/31/31/8重量％)]41重量％、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物23重量％、顏料紅混合物(顏料)25重量％、二氧化硅(無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑；平均粒徑5.2μm)5重量％、環(huán)氧化大豆油3重量％、脂肪族烴低聚物(Mw＝2,100)2重量％、及褐煤酸鈣1重量％，在常溫(23℃)下，用亨舍爾混合機(jī)攪拌5分鐘，制得著色用樹(shù)脂組合物。將組成示于表1。
表1

(注)在實(shí)施例中，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，按2.0重量份的比例混合該著色用樹(shù)脂組合物，故為了便于參考列出該2.0重量份中的各成分的細(xì)目。
將所得的著色用樹(shù)脂組合物，用表面溫度設(shè)定為150℃的2軸加熱滾筒(φ＝200mm)加熱混煉10分鐘。混煉后，將混煉物急冷制得片材。使用噴射磨粉碎機(jī)(沖擊微粉機(jī))將該片材粉碎，使粉碎物通過(guò)#40目的篩，制得著色用樹(shù)脂組合物的粉體。2.PVDC系樹(shù)脂組合物的調(diào)制作為PVDC系樹(shù)脂，使用PVDC(1)[偏氯乙烯(VD)/氯乙烯(VC)＝88/12(重量％)、比濃粘度＝0.063]、和PVDC(2)[VD/VC＝83/17(重量％)、比濃粘度＝0.052]的各粉體樹(shù)脂。各粉體樹(shù)脂聚合時(shí)，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)2.4重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。
在上述2種的PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂中，添加前述調(diào)制的著色用樹(shù)脂組合物的粉體及各種添加劑，調(diào)制具有表2所示組成的PVDC系樹(shù)脂組合物。對(duì)于各成分的表示，可區(qū)分成粉體樹(shù)脂制造時(shí)(聚合時(shí))含有的情況和混合時(shí)含有的情況。另外，有關(guān)環(huán)氧化合物和增塑劑，包括著色用樹(shù)脂組合物中含有的情況，表示出合計(jì)量。
首先，用葉片式混合機(jī)將PVDC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂和著色用樹(shù)脂組合物及EVA和各種添加劑進(jìn)行混合，調(diào)制PVDC系樹(shù)脂組合物(混合物)。混合時(shí)間是15分鐘，混合溫度是常溫(23℃)(常溫混合)，用#10目的篩篩分PVDC系樹(shù)脂組合物，除去粗大粒子。3.薄膜的制成使用帶真空料斗的直徑90mm的擠出機(jī)(調(diào)整到真空壓力＝約-680mm Hg汞柱)，將PVDC系樹(shù)脂組合物熔融擠出成環(huán)狀后，在7℃的冷卻槽中急冷，然后，使之通過(guò)20℃的溫水浴槽，且在2組旋轉(zhuǎn)表面速度不同的夾緊輥間壓入空氣使之膨脹，進(jìn)行拉伸取向，其縱向拉伸約2.5倍，橫向約4.2倍，制成拉伸薄膜，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[比較例1]在各粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份使之含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)3.4重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。用這些粉體樹(shù)脂，且除了不使用著色用樹(shù)脂組合物及含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。將結(jié)果示于表2。[實(shí)施例2]在PVDC(1)的粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，使之含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)0.3重量份和癸二酸二丁酯4.0重量的這些比例進(jìn)行調(diào)制。按PVDC(1)的粉體樹(shù)脂、粉體添加劑、液體添加劑(乙酰檸檬酸三丁酯、環(huán)氧化亞麻仁油及顏料的順序，把表2所示的各成分中的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂以外的成分投入葉片式混合機(jī)內(nèi)，一邊混合一邊升溫到約80℃(升溫混合)。升溫后立即冷卻，當(dāng)溫度降到約65℃時(shí)投入含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體進(jìn)行混合(升溫后混合)。冷卻后，用#50目的篩篩分后得到樹(shù)脂組合物(混合物)。除了用該樹(shù)脂組合物外，其他與實(shí)施例1同樣地制作拉伸薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。[比較例2]在PVDC(1)的粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，按相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，使之含有癸二酸二丁酯4.0重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。使用該粉體樹(shù)脂，且除了在混合時(shí)把含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂與其他的粉體添加劑一起一次地添加外，其他與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作。將結(jié)果示于表2。[實(shí)施例3]在各粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，按相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，使之含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)2.46重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。用這些的粉體樹(shù)脂，且按粉體樹(shù)脂。粉體添加劑及顏料的順序，把表2所示的各成分中的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂及EVA以外的成分投入葉片式混合機(jī)內(nèi)，一邊混合一邊升溫到約80℃(升溫混合)。升溫后立即冷卻，當(dāng)溫度降到約65℃時(shí)，投入含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體進(jìn)行混合(升溫混合)。然后，在常溫下混合EVA(常溫混合)。用所得的樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例1同樣地制作拉伸薄膜。將結(jié)果示于表2。
表2

(注)*1()內(nèi)的數(shù)值表示著色用樹(shù)脂組合物2.0重量份中所含的各成分的重量份數(shù)。
實(shí)施例1中，聚合時(shí)投入環(huán)氧化合物和增塑劑，混合時(shí)不投入。混合時(shí)沒(méi)有液體添加劑時(shí)，由于PVPC系樹(shù)脂的粉體樹(shù)脂吸收液體添加劑，則不需要進(jìn)行升溫混合，可進(jìn)行常溫混合，而且混合時(shí)間縮短。另外，可將著色用樹(shù)脂組合物的粉體進(jìn)行常溫混合，且抑制凝聚物的發(fā)生。與此相反，比較例1由于不用著色用樹(shù)脂組合物進(jìn)行常溫混合，故薄膜中的粗大粒子數(shù)、高頻密封性、包裝體的破袋率不好。
實(shí)施例2，將環(huán)氧化合物和含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體并用，且通過(guò)在冷卻過(guò)程中將含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體進(jìn)行混合，沒(méi)有凝聚物的發(fā)生，色調(diào)也良好。與此相反，比較例2由于含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的投入時(shí)期不同，組合物收率、薄膜中的粗大粒子數(shù)、高頻密封性、包裝體的破袋率均差，而且，由于只使用含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂，故薄膜色調(diào)不令人滿(mǎn)意，擠出穩(wěn)定劑也不好。
實(shí)施例3不是常溫混合，采用與實(shí)施例2同樣的升溫混合，可得到具有所要求特性的樹(shù)脂組合物及薄膜。[實(shí)施例4]在PVDC(1)和PVDC(2)的各粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，按相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，使之含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)0.4重量份和癸二酸二丁酯(DBS)3.5重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。按PVDC(1)及PVDC(2)的粉體樹(shù)脂、粉體添加劑、液體添加劑(環(huán)氧化亞麻仁油)、及顏料的順序把表3所示的各成分中的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(GMA)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以外的成分投入葉片式混合機(jī)內(nèi)，一邊混合一邊升溫到約80℃(升溫混合)。升溫后立即冷卻，當(dāng)溫度降到大約65℃時(shí)，投入含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的粉體進(jìn)行混合(升溫后混合)。然后，在常溫下混合EVA。冷卻后，用#50目的篩篩分后得到樹(shù)脂組合物(混合物)。除了用該樹(shù)脂組合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地制成薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。[比較例3]在實(shí)施例4中，除了將升溫混合時(shí)的環(huán)氧化亞麻仁油的配合量由2.2重量份變換成3.0重量份，而且，升溫后，不混合含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(GMA)以外，與實(shí)施例4同樣地制作拉伸薄膜。結(jié)果示于表3中。[比較例4]除了在實(shí)施例4中聚合時(shí)及升溫混合時(shí)不使用環(huán)氧化亞麻仁油以外，其他與實(shí)施例4同樣地制作拉伸薄膜。將結(jié)果示于表3。[實(shí)施例5]除了在實(shí)施例4中不混合EVA以外，其他與實(shí)施例4同樣地制作拉伸薄膜。將結(jié)果示于表3。[實(shí)施例6]在PVDC(1)和PVDC(2)的各粉體樹(shù)脂的聚合時(shí)，按相對(duì)于PVDC系樹(shù)脂100重量份，使之含有環(huán)氧化亞麻仁油(0-180)0.4重量份和癸二酸二丁酯(DBS)3.5重量份這樣的比例進(jìn)行調(diào)制。將PVDC(1)及PVDC(2)的粉體樹(shù)脂及環(huán)氧化亞麻仁油2.2重量份投入葉片葉混合機(jī)內(nèi)，一邊混合一邊升溫到大約80℃(升溫混合)。升溫后立即冷卻，冷到常溫(23℃)時(shí)，混合薄膜潤(rùn)滑劑(二氧化硅)0.1重量份、著色用樹(shù)脂組合物2.0重量份、及EVA 2.5重量份(常溫混合)。然后，用#50目的篩進(jìn)行篩分得到樹(shù)脂組合物(混合物)。除了用該樹(shù)脂組合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地制作拉伸薄膜、進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。[實(shí)施例7]在實(shí)施例6中，除了在常溫下將粉體樹(shù)脂、環(huán)氧化亞麻仁油2.2重量份、薄膜潤(rùn)油劑(二氧化硅)0.1重量份、著色用樹(shù)脂組合物2.0重量份、及EVA 2.5重量份進(jìn)行混合(常溫混合)以外，其他與實(shí)施例6同樣地制作拉伸薄膜、進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。[比較例5]除了在實(shí)施例7中分別把環(huán)氧化亞麻仁油2.2重量份改成3.0重量份，薄膜潤(rùn)滑劑(二氧化硅)0.1重量份改成0.2重量份、著色用樹(shù)脂組合物2.0重量份改成顏料0.5重量份以外，其他與實(shí)施例7同樣地制作拉伸薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。表3

(注)*1()內(nèi)的數(shù)值表示著色用樹(shù)脂組合物2.0重量份中所含的各成分的重量份數(shù)。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明提供加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)、顏料的分散性、氣體阻隔性等優(yōu)異的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明還提供這些諸特性?xún)?yōu)異的偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法、及將該聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物成型的薄膜。
此外，根據(jù)本發(fā)明還提供適合著色的PVDC系樹(shù)脂組合物制造的著色用樹(shù)脂組合物。用本發(fā)明的PVDC系樹(shù)脂組合物制得的薄膜，由于色調(diào)及風(fēng)格優(yōu)異具有高級(jí)感，而適合用作魚(yú)肉香腸、畜肉加工品等的加工食品的包裝材料等。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物，該組合物是含有聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)及熱穩(wěn)定劑(B)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，該熱穩(wěn)定劑(B)含有(1)選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物(B1)、及(2)含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)。
2.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B1)0.1～5重量份和含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)0.3～5重量份。
3.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)是可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％和可與其共聚的至少1種的乙烯系單體50～90重量％的共聚物。
4.權(quán)利要求3記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)是可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和可與這些共聚的其他乙烯系單體0～40重量％的共聚物。
5.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)是具有不到0.3的環(huán)氧值的樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于還含有顏料(C)。
7.權(quán)利要求6記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(i)聚合時(shí)使之含有環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂、(ii)含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)和顏料(C)的著色用樹(shù)脂組合物的粉體、及(iii)根據(jù)需要補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的混合物。
8.權(quán)利要求6記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(i)聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂、(ii)含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體、(iii)顏料、及(iv)環(huán)氧化合物(B1)的混合物。
9.權(quán)利要求6記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(i)聚合時(shí)使之含有環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂、(ii)含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體、(iii)顏料、及(iv)根據(jù)需要補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)的混合物。
10.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
11.權(quán)利要求1記載的樹(shù)脂組成，其特征在于，還含有增塑劑(E)。
12.一種著色用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(1)由可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％和可與其共聚的至少1種的乙烯系單體50～90重量％的共聚物構(gòu)成的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)、及(2)顏料(C)。
13.權(quán)利要求12記載的著色用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)是可乙烯系聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和可與這些共聚的其他乙烯系單體0～40重量％的共聚物。
14.權(quán)利要求12記載的著色用樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(F)。
15.權(quán)利要求12記載的著色用樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
16.一種聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，將(1)聚合時(shí)含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂、(2)含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)和顏料(C)的著色用樹(shù)脂組合物的粉體，及(3)根據(jù)需要補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)進(jìn)行混合。
17.權(quán)利要求16記載的制造方法，其特征在于，聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂，是聚合時(shí)還含有增塑劑(E)的樹(shù)脂。
18.權(quán)利要求16記載的制造方法，其特征在于，還混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
19.權(quán)利要求16記載的制造方法，其特征在于，在常溫下混合各成分。
20.一種聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，將(1)聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂或聚合時(shí)使之含有選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、及環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物中的至少1種的環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂、(2)含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體、(3)顏料、及(4)環(huán)氧化合物(B1)或根據(jù)需要補(bǔ)加的環(huán)氧化合物(B1)進(jìn)行混合。
21.權(quán)利要求20記載的制造方法，其特征在于，還混合增塑劑(E)。
22.權(quán)利要求20記載的制造方法，其特征在于，聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂，是聚合時(shí)使之含有增塑劑(E)的樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求22記載的制造方法，其特征在于，根據(jù)需要還混合補(bǔ)加的增塑劑(E)。
24.權(quán)利要求20記載的制造方法，其特征在于，(I)在聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂或含有環(huán)氧化合物(B1)的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂(A)的粉體樹(shù)脂中，添加含有縮水甘油基(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體以外的成分，在升溫條件下進(jìn)行混合后，(II)在冷卻過(guò)程中混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體。
25.權(quán)利要求20記載的制造方法，其特征在于，還混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(D)。
26.權(quán)利要求24記載的制造方法，其特征在于，在冷卻過(guò)程中混合含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂(B2)的粉體后，冷卻到常溫、然后，再混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
27.一種薄膜，該薄膜是將權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)記載的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物成型而制成的。
28.權(quán)利要求27記載的薄膜，其特征在于，該薄膜是雙向拉伸薄膜。
全文摘要
使聚偏氯乙烯系樹(shù)脂含有作為熱穩(wěn)定劑的環(huán)氧化合物和含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)、顏料的分散性、氣體阻隔性等優(yōu)異的聚偏氯乙烯系樹(shù)脂組合物。該樹(shù)脂組合物的制造方法、由該樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜、及含有含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂和顏料的著色用樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1384142SQ02118888
公開(kāi)日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月9日
發(fā)明者菅野勝?gòu)? 飯塚均, 柴田修作 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社