專利名稱：一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料由于蒙脫土片層的納米尺寸效應(yīng)(至少一維小于100nm)，產(chǎn)生很強(qiáng)的界面作用，從而不僅可以改善聚烯烴材料的力學(xué)性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的耐氣體阻隔性和阻燃性能等，同時(shí)改進(jìn)其染色、粘合等性能，從而拓寬聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)通用材料的高性能化。
聚合物熔體插層復(fù)合及溶液插層復(fù)合(Macromol Rapid Commun，1999，20423；J Eng Mater Technol，1999，121483；Macromolecules，1997，306333；合成樹脂及塑料，2000，1744；PolymBull，1998，41107；J MaterSci Lett，1997，161670；J Mater Sci，2000，351045)雖然能用于制備聚烯烴復(fù)合材料，但是通常只得到插層型的復(fù)合材料，而得不到剝離型聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料。剝離型的納米復(fù)合材料是一種較理想的納米復(fù)合材料，其物理力學(xué)性能及某些其它性能較基體材料有很大的提高。溶液插層復(fù)合過程中大量有機(jī)溶劑的使用，對(duì)材料后處理及環(huán)境保護(hù)極為不利。熔融插層復(fù)合過程中為改善非極性的聚烯烴與極性的粘土之間的相容性及獲得剝離的納米復(fù)合材料，普遍采用的改性的丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出，低聚物的混入不利于復(fù)合材料某些性能提高。
單體原位聚合復(fù)合(Chem Commun，19992179；Macromol Rapid Commun，1999，20423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，2157)通過烯烴單體的原位聚合來制備插層型及剝離型的納米復(fù)合材料。目前報(bào)道的原位聚合復(fù)合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)助催化劑MAO用量大，使得制備成本提高；而且茂金屬催化劑很難合成出高等規(guī)度、高熔融溫度的聚烯烴復(fù)合材料，從而限制其工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了現(xiàn)有物理加工技術(shù)中蒙脫土片層難以剝離，以及原位聚合必需采用價(jià)格昂貴的茂金屬催化劑，同時(shí)所得聚α-烯烴等規(guī)度低、熔融溫度低等缺點(diǎn)，采用價(jià)格低廉Z-N催化劑，通過原位聚合制備出高立體定向、高熔點(diǎn)的聚α-烯烴，從而提供了一種新型聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料及其新的制備工藝。
本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土片層大部分或全部剝離后，蒙脫土片層小于20納米，均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-20，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為80-99.9。
所述聚烯烴為聚乙烯及高立體定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
所述蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100-120meq/100g。所述蒙脫土為Na-蒙脫土、H-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土。
本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，按下列順序進(jìn)行1.蒙脫土的有機(jī)化處理將1重量份Na-蒙脫土、H-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土于30-90℃在4-20重量份蒸餾水中攪拌1-4小時(shí)，然后加入含0.25-5重量份、濃度為1-80wt.％的烷基氯化銨水溶液，攪拌1-6小時(shí)后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，置于30-100℃真空干燥10-24小時(shí)后，研磨成約40-60微米的粉末。
所述烷基氯化銨為(C16H34)(CH3)2HN+Cl-、(C17H36)(CH3)2HN+Cl-、(C18H38)(CH3)2HN+Cl-、(C16H34)2(CH3)HN+Cl-、(C18H38)2(CH3)HN+Cl-或(C17H36)2(CH3)HN+Cl-。
2.蒙脫土負(fù)載型Z-N催化劑的制備將鎂化合物溶解于醇中，得到濃度為2-15％的鎂化合物醇溶液，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比0-1∶1，得到透明的鎂化合物溶液，將上述處理過的蒙脫土加入到鎂化合物溶液中，其中蒙脫土與鎂化合物重量比為1-20∶1，于60-130℃恒溫?cái)嚢?-24小時(shí)后，將上述溶液加入到-20～0℃的鈦化合物中，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，-20～0℃攪拌0.5-1小時(shí)，升溫至80-130℃，加入酯類化合物，酯類化合物與蒙脫土的重量比為0-1∶1，在80-130℃恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，熱過濾后，再加入鈦化合物，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，于80-130℃反應(yīng)2-8小時(shí)，過濾，用無水己烷、庚烷或甲苯熱洗滌2-6次，干燥得到蒙脫土負(fù)載的鈦的重量百分含量在0.5-10的載體催化劑。
3.聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備在乙烯、丙烯、1-丁烯或1-戊烯單體氣氛下，將70-8000000重量份的無水己烷、庚烷或甲苯加入反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.0-5.0mol/L的鋁化合物的庚烷或甲苯溶液、有機(jī)硅及0.01-1000重量份蒙脫土負(fù)載的催化劑，其中Al/Ti摩爾比10-300∶1，Si/Al摩爾比0-1∶1，烯烴單體壓力1-40大氣壓，聚合溫度30-100℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)后，加入1-10wt.％的酸化乙醇5-1000重量份終止反應(yīng)，熱攪拌20-60分鐘，洗滌干燥，得到聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-20，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為80-99.9。
以上所述鎂化合物為無還原性的鎂的鹵化物，鎂的鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2，其中以MgCl2為最好。
以上所述鈦化合物為四價(jià)鹵化鈦，鹵化鈦為TiCl4、TiBr4或TiI4，其中以為TiCl4最好。
以上所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇。
以上所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
以上所述酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯。
以上所述有機(jī)硅分子式如下RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烴、芳香烴，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
以上所述鋁化合物為烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；烷基鹵化鋁如二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁，其中以三乙基鋁為最好。
所述酸酐、酯類化合物及硅化合物含量為0時(shí)，用于制備聚乙烯活性高；所述酸酐、酯類化合物及硅化合物含量不為0時(shí)，用于制備聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯時(shí)活性高且立體定向性好。
本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法是首先將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，有機(jī)化處理后蒙脫土不僅親油性增大，而且片層間距從原來的0.97納米增大至2.2納米，更加有利于催化劑碶入蒙脫土層間，層內(nèi)外的催化劑活性中心催化烯烴單體層內(nèi)原位聚合及層外插層聚合，得到蒙脫土片層均勻分散在聚烯烴基體中的復(fù)合材料，該復(fù)合材料蒙脫土片層完全剝離且分散均勻，剝離后的蒙脫土片層在20納米以內(nèi)，具有優(yōu)異的阻隔性能，熱性能和物理力學(xué)性能。
2.本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料可用于制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料、聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料、聚1-丁烯/蒙脫土納米復(fù)合材料及聚1-戊烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
3.本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，蒙脫土載體化催化劑的合成方法與目前工業(yè)采用的某些聚烯烴用催化劑的制備工藝相似，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4.本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料適應(yīng)范圍廣，聚合物的分子量可控，可采用漿液聚合法、本體聚合法或氣相聚合法制備聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5.本發(fā)明的一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，用于丙烯聚合時(shí)，立構(gòu)規(guī)整度可達(dá)95％以上，熔點(diǎn)高達(dá)162度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.
有機(jī)蒙脫土的制備將5克蒙脫土于80℃在90克蒸餾水中攪拌1小時(shí)，然后加入含3克的十六烷基氯化銨水溶液20ml，攪拌1小時(shí)后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，90℃真空干燥20小時(shí)后，研磨成約40-60微米的粉末。
催化劑的制備將2.0g無水氯化鎂于130℃分散于20mL正癸烷中，保持?jǐn)嚢?0min后加入11mL異辛醇，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.3g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)保持130℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，降溫至60℃，加入上述處理好的蒙脫土，保持60℃恒溫?cái)嚢?6小時(shí)，形成蒙脫土懸浮液。將上述蒙脫土懸浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，緩慢升溫至110℃，加入1.4mL鄰苯二甲酸二丁酯，在110℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過濾后，加入120mL的TiCl4于110℃反應(yīng)8小時(shí)后，過濾，用無水己烷熱洗滌過濾，每次50mL，共洗滌5次。干燥后得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量為1.01。
聚丙烯納米復(fù)合材料的制備在丙烯單體的氣氛下，將100mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入3.2mL三乙基鋁的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.1mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及蒙脫土負(fù)載的催化劑0.2732g，丙烯單體壓力1.03×105Pa，聚合溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，加入10wt.％酸化乙醇20ml終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，洗滌干燥，得到7.2g蒙脫土聚丙烯納米復(fù)合材料，蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分比為2.6。操作條件及聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
有機(jī)蒙脫土X-射線粉末衍射衍射角在3-5度有一強(qiáng)衍射峰，樣品1的X-射線粉末衍射衍射角在1.5-10度無衍射峰，根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝λ，可以計(jì)算出蒙脫土的層間距大于5.8nm，表明此納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料。實(shí)施例2-10蒙脫土載體的制備同實(shí)施例1。
蒙脫土載體化催化劑的制備同實(shí)施例1。
聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備其它同實(shí)施例1，操作條件及聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表2中。
表1 實(shí)施例1-10

表2 實(shí)施例3，4，7，8，9和10

表1的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)復(fù)合材料中蒙脫土含量過高時(shí)(高于11％)，XRD衍射圖2θ在5.6-6.3°有一寬的衍射峰，表明蒙脫土含量過高不利于制備均勻剝離的納米復(fù)合材料。表2的數(shù)據(jù)表明，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和耐熱性顯著提高。同時(shí)本催化劑制備的聚丙烯納米復(fù)合材料的熔融溫度高達(dá)164.7℃，等規(guī)度高達(dá)98.7％，表明本催化劑為高立構(gòu)型催化劑，所得聚丙烯納米復(fù)合材料為高立構(gòu)型的增強(qiáng)增韌的聚丙烯納米復(fù)合材料。
樣品6的透射電鏡照片表明所得含6.2wt.％蒙脫土的聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料中蒙脫土片層完全剝離且分散均勻在聚丙烯基體中，剝離后的蒙脫土片層在20納米以內(nèi)。因此所得聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料為剝離型聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料實(shí)施例11蒙脫土載體的制備同實(shí)施例1。
蒙脫土載體化催化劑的制備將5.0g無水氯化鎂于130℃分散于40mL正癸烷中，保持?jǐn)嚢?0min后加入30mL異辛醇，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，降溫至60℃，加入30克上述處理過的有機(jī)改性蒙脫土，保持60℃恒溫?cái)嚢?6小時(shí)，形成蒙脫土的懸浮液。將上述蒙脫土懸浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，緩慢升溫至110℃，在110℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過濾后，加入150mL的TiCl4于110℃反應(yīng)8小時(shí)后，過濾，用無水己烷熱洗滌過濾，每次50mL，共洗滌4次。干燥后得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量為1.21。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備在乙烯單體的氣氛下，將100mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入1.8mL三乙基鋁溶液(1.8mol/L)及蒙脫土負(fù)載的催化劑0.2531g，乙烯單體壓力1.03×105Pa，聚合溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，加入10wt.％酸化乙醇20ml終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，洗滌干燥，得到9.1g聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表3。實(shí)施例12-14蒙脫土載體的制備同實(shí)施例11。蒙脫土載體化催化劑的制備同實(shí)施例11。聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備其它同實(shí)施例11，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表3，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表4中。
表3 實(shí)施例11-14

表4實(shí)施例11，13，14

權(quán)利要求
1.一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土片層大部分或全部剝離，蒙脫土片層小于20納米，均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-20，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為80-99.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述聚烯烴為聚乙烯及高立體定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100-120meq/100g。所述蒙脫土為Na-蒙脫土、H-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土。
4.一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，按下列順序進(jìn)行(1)蒙脫土的有機(jī)化處理將1重量份Na-蒙脫土、H-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土于30-90℃在4-20重量份蒸餾水中攪拌1-4小時(shí)，然后加入含0.25-5重量份、濃度為1-80wt.％的烷基氯化銨水溶液，攪拌1-6小時(shí)后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，置于30-100℃真空干燥10-24小時(shí)后，研磨成約40-60微米的粉末；所述烷基氯化銨為(C16H34)(CH3)2HN+Cl-、(C17H36)(CH3)2HN+Cl-、(C18H38)(CH3)2HN+Cl-、(C16H34)2(CH3)HN+Cl-、(C18H38)2(CH3)HN+Cl-或(C17H36)2(CH3)HN+Cl-；(2)蒙脫土負(fù)載型Z-N催化劑的制備將鎂化合物溶解于醇中，得到濃度為2-15％的鎂化合物醇溶液，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比0-1∶1，得到透明的鎂化合物溶液，將上述處理過的蒙脫土加入到鎂化合物溶液中，其中蒙脫土與鎂化合物重量比為1-20∶1，于60-130℃恒溫?cái)嚢?-24小時(shí)后，將上述溶液加入到-20～0℃的鈦化合物中，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，-20～0℃攪拌0.5-1小時(shí)，升溫至80-130℃，加入酯類化合物，酯類化合物與蒙脫土的重量比為0-1∶1，在80-130℃恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，熱過濾后，再加入鈦化合物，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，于80-130℃反應(yīng)2-8小時(shí)，過濾，用無水己烷、庚烷或甲苯熱洗滌2-6次，干燥得到蒙脫土負(fù)載的鈦的重量百分含量在0.5-10的載體催化劑；(3)聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備在乙烯、丙烯、1-丁烯或1-戊烯單體氣氛下，將70-8000000重量份的無水己烷、庚烷或甲苯加入反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.0-5.0mol/L的鋁化合物的庚烷或甲苯溶液、有機(jī)硅及0.01-1000重量份蒙脫土負(fù)載的催化劑，其中Al/Ti摩爾比10-300∶1，Si/Al摩爾比0-1∶1，烯烴單體壓力1-40大氣壓，聚合溫度30-100℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)后，加入10wt.％的酸化乙醇5-1000重量份終止反應(yīng)，熱攪拌20-60分鐘，洗滌干燥，得到聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-20，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為80-99.9；以上所述鎂化合物為MgCl2、MgBr2或MgI2；以上所述鈦化合物為TiCl4、TiBr4或TiI4；以上所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇；以上所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐；以上所述酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯；以上所述有機(jī)硅分子式如下RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烴、芳香烴，0≤n≤3；以上所述鋁化合物為烷基鋁、烷基鹵化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述鎂化合物為MgCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述鈦化合物為TiCl4。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述有機(jī)硅為二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；所述烷基鹵化鋁為二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于所述鋁化合物為三乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土片層大部分或全部剝離，蒙脫土片層小于20納米，并均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1－20，所述聚烯烴為聚乙烯及高立體定向的丙烯、1－丁烯、1－戊烯聚合物。本發(fā)明還公開了其制備方法，本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有物理加工技術(shù)中蒙脫土片層難以剝離，以及原位聚合必需采用價(jià)格昂貴的茂金屬催化劑，同時(shí)所得聚α－烯烴等規(guī)度低、熔融溫度低等缺點(diǎn)，采用價(jià)格低廉Z－N催化劑，通過原位聚合制備出高立體定向、高熔點(diǎn)的聚α－烯烴，從而提供了一種新型聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料及其新的制備工藝。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1459460SQ0211974
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者胡友良, 賀愛華, 柯毓才 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所