專利名稱：塑料溶膠組合物及使用該組合物的成形品及物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于塑料溶膠組合物及使用該組合物的成形品及物品。本發(fā)明還關(guān)于可獲得貯存穩(wěn)定性良好的、加熱后無增塑劑外滲的、機(jī)械性能能優(yōu)良的成形品的塑料溶膠組合物，以及用該塑料溶膠組合物得到的成形品及物品。
背景技術(shù)：
當(dāng)前工業(yè)上廣泛使用的稱作糊狀樹脂的、將聚合物微粒子分散在增塑劑內(nèi)的塑料溶膠組合物，用作種種用途，例如，汽車用、床材用、壁紙用、鋼板用等的涂敷劑、和薄殼模塑用、浸漬成形用、旋轉(zhuǎn)成形用等的成形材料，特別是作為聚合物微粒子，廣泛使用于氯乙烯樹脂的氯乙烯溶膠。
然而，氯乙烯樹脂存在的問題是低溫下焚燒時(shí)產(chǎn)生劇毒物質(zhì)二噁英。因此，作為沒有這種問題的，可替代氯乙烯溶膠的塑料溶膠組合物，提出了一種將丙烯酸系樹脂用作聚合物微粒子的丙烯酸溶膠。
例如，特開平7-233299號公報(bào)中公開了一種粒子，即，作為丙烯酸溶膠組合物中使用的聚合物微粒子，具有芯/殼構(gòu)造，芯部分與增塑劑有相溶性、殼部分不具有相溶性。通過這樣的粒子結(jié)構(gòu)使其在溶膠狀態(tài)的貯存穩(wěn)定性提高，而且在涂布該溶膠組合物，經(jīng)加熱形成凝膠膜時(shí)，由于聚合物微粒子的形態(tài)學(xué)變化，使加熱后制得的覆膜或成形品的機(jī)械性能提高。
然而，近年來對使用塑料溶膠組合物制得的成形品的機(jī)械性能的要求進(jìn)一步提高。
其中，在特開平9-77950號公報(bào)中提出了一種丙烯酸溶膠的方案，該丙烯酸溶膠含有含共聚物的聚合物粒子，該共聚物由含有羥基的甲基丙烯酸酯和除此以外的具有共聚性的單體組成；但即使使用這種丙烯酸溶膠，現(xiàn)狀仍然是不能得到具有足夠機(jī)械性能的覆膜。
這樣，雖然提出使用了具有種種結(jié)構(gòu)的聚合物微粒子的丙烯酸溶膠的方案，但現(xiàn)狀仍然是至今未能得到代替氯乙烯溶膠的、機(jī)械性能非常優(yōu)異的、非氯乙烯系的塑料溶膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種焚燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體等、貯存穩(wěn)定性良好，加熱后成形品的機(jī)械性能優(yōu)良，新型的塑料溶膠組合物。
本發(fā)明者們對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，通過使用含有對增塑劑由非相溶性向相溶性變化的聚合物的聚合物微粒子，就能大幅度提高將塑料溶膠組合物加熱成膜制得的覆膜及成形品的機(jī)械性能，從而最終完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種塑料溶膠組合物及使用該塑料溶膠組合物制得的成形品及物品，該塑料溶膠組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應(yīng)成分(C)，該聚合物微粒子(A)含有利用加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng)對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)，該反應(yīng)成分(C)可使其在加熱時(shí)同聚合物(a1)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)從而使聚合物(a1)相對于增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)作詳細(xì)說明。
本發(fā)明中使用的聚合物微粒子(A)是含有利用加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng)對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)的粒子。
另外，該聚合物微粒子(A)由于是塑料溶膠組合物用的聚合物微粒子，因此至少在室溫下是對增塑劑(B)是不相溶性的。為了將聚合物微粒子(A)和增塑劑(B)配合做成塑料溶膠獲得組合物時(shí)的貯存穩(wěn)定性，這是必要的。
本發(fā)明中，聚合物(a1)對增塑劑(B)的相溶性的判斷基準(zhǔn)如下述。
將聚合物(a1)和增塑劑(B)按質(zhì)量比100對100混合，將其涂布在玻璃厚板上，在不伴隨化學(xué)變化的條件下成膜得到覆膜后，于室溫下放置24小時(shí)，以目測法評價(jià)覆膜的表面。其結(jié)果，將由覆膜的表面沒有增塑劑外滲時(shí)作為“聚合物(a1)具有相溶性”，將由覆膜的表面具有增塑劑外滲時(shí)作為“聚合物(a1)沒有相溶性”。
另外，對于利用加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng)聚合物(a1)對增塑劑(B)是否由不相溶性向相溶性變化的判斷，根據(jù)下述判斷基準(zhǔn)進(jìn)行。
將聚合物(a1)和增塑劑(B)按質(zhì)量比100對100混合，將反應(yīng)成分(C)同聚合物(a1)中的反應(yīng)性官能基等摩爾配合，將其涂布在玻璃底板上，在伴隨有化學(xué)反應(yīng)的條件下加熱制得覆膜后，于室溫下放置24小時(shí)，用目測法評價(jià)覆膜的表面。其結(jié)果，將由覆膜的表面沒有增塑劑外滲時(shí)作為“聚合物(a1)的相溶性發(fā)生變化”，將由覆膜的表面具有增塑劑外滲時(shí)作為“聚合物(a1)的相溶性沒有變化”。另外，此處所謂“伴隨化學(xué)反應(yīng)的條件”是指為了聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所必須的條件。
該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的比例通常在約40％左右以上，根據(jù)所選擇的聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的組合而有所不同。因此，必要時(shí)可使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到70-80％左右。
另外，使該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件也是根據(jù)所選擇的聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的組合而有所不同，不能特別規(guī)定。
作為聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的組合的具體例子，例如，在分別選擇使用具有環(huán)氧基的聚合物作為聚合物(a1)，選擇使用求核體或求電子體作為反應(yīng)成分(C)時(shí)，在反應(yīng)條件設(shè)定為140-180℃10-30分鐘的條件下，可使聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到約50％以上。
再有，在聚合物微粒子(A)是芯/殼構(gòu)造等多層構(gòu)造時(shí)，同用另外的方法配制的同各層具有相同成分及組成的單一構(gòu)造的聚合物，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)，就各層對增塑劑的相溶性或不相溶性進(jìn)行判斷。
形成聚合物粒子(A)的聚合物的種類只要是含有聚合物(a1)者均可，沒有特別限定，但最好是加熱塑料組合物制得覆膜在焚燒時(shí)沒有有毒氣體產(chǎn)生的聚合物。
作為可用作聚合物微粒子(A)的構(gòu)成成分的聚合物可范圍廣泛地使用例如，丙烯酸系聚合物，苯乙烯聚合物，丁二烯聚合物，醋酸乙烯系聚合物。另外，也可使用以上這些的共聚物。例如苯乙烯一丁二烯共聚物，丙烯腈一丁二烯共聚物，丙烯酸一醋酸乙烯共聚物等?？筛鶕?jù)所要求的覆膜的性能及用途對這些聚合物進(jìn)行選擇。
其中，由于同增塑劑的相溶性優(yōu)良而且對環(huán)境的壓力小，最好使用丙烯酸系聚合物及現(xiàn)烯酸一醋酸乙烯共聚物。
另外，在必須高橡膠彈性的情況下，最好或者單獨(dú)使用苯乙烯一丁二烯共聚物，或者將其同丙烯酸系聚合物或丙烯酸一醋酸乙烯共聚物并用。
另外本發(fā)明中存在于聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)可以是具有至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，根據(jù)需要也可以是具有二種以上反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。
含在聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)對增塑劑(B)是不相溶性的，而是通過加熱對增劑向作為相溶性成分進(jìn)行化學(xué)變化的。
若使用含有該聚合物(a1)的聚合物微粒子，由于在室溫下對增塑劑是不相溶性的，其塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)良，而由于加熱時(shí)聚合物(a1)由不相溶性變化成相溶性，從而使不相溶成分不再存在于覆膜中，可使所得到的覆膜的增塑劑保持性格外提高，機(jī)械性能也大幅度提高。
聚合物(a1)可適當(dāng)選用上述各種聚合物，沒有特別限定，但從為了使對增塑劑的相溶性產(chǎn)生化學(xué)變化，將必須的反應(yīng)性官能團(tuán)導(dǎo)入聚合物(a1)中容易而實(shí)用方面考慮，最好是丙烯酸系聚合物。
作為聚合物(a1)的具體例子，可列舉例如，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(a1-1)的單聚物或同具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(a1-1)可共聚的、同除了(a1-1)以外的化合物(a1-2)的共聚物。
此處，所謂的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(a1-1)沒有特別限定，可以是至少具有一種反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。
作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(a1-1)的具體例子，可列舉例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)氧基的單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-馬來酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基馬來酸、甲基丙烯酸2-酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸、甲基丙烯酸2-六氫酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基六氫酞酸等含有羧基的單體、烯丙基磺酸等含磺酸基的單體、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯類、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)狀醚基的(甲基)丙烯酸酯類、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯類、進(jìn)而作為丙烯酸酰胺及其衍生物，例如有二丙酮丙烯酸酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸酰胺、N-乙氧甲基丙烯酸酰胺、N-丁氧甲基丙烯酸酰胺等，進(jìn)而還廣泛使用尿烷變性丙烯酸酯類、環(huán)氧變性丙烯酸酯類，硅酮變性丙烯酸酯類等。
這些，可以分別單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。因此，可根據(jù)需要適當(dāng)選擇使用。
其中，因含有環(huán)氧基的單體及含有羥基的甲基丙烯酸酯類可容易引起使相溶性產(chǎn)生變化的反應(yīng)，而且可很容易得到，因而在工業(yè)上特別實(shí)用另一方面，作為可共聚的除(a1-1)以外的化合物(a1-2)只要是同具有上述反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(a1-1)共聚的化合物均可，沒有特別限定，例如，可以聚合公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體制造聚合物(a1)以外的聚合物。
作為化合物(a1-2)的具體例子可列舉例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯等直鏈烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類、或環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等環(huán)式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類、(聚)乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類等，公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體。
這些，可以分別單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。另外，本發(fā)明中所用的單體，并不受上述單體的限定。
再有，本說明書中所稱的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯。
其中，由于所得到的覆膜的機(jī)械性能優(yōu)良且可很容易獲得，在工業(yè)應(yīng)用方面很有用，本發(fā)明中最好使用甲基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
如果考慮同增塑劑的相溶性并適當(dāng)選擇即使用作單體，這些公知的烷基(甲基)丙烯酸酯將要后也可用于制造將要后述的由芯聚合物和殼聚合物組成的、具有芯/殼型結(jié)構(gòu)等的多層構(gòu)造的聚合物微粒子。
本發(fā)明中所使用的聚合物微粒子(A)根據(jù)需要可以含有上述聚合物(a1)以外的聚合物。
為了得到該聚合物(a1)以外的聚合物?？蛇m當(dāng)選擇上述公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合。
本發(fā)明中，對于為了通過化學(xué)反應(yīng)使聚合物(a1)的相溶性對增塑劑由不相溶性變化成相溶性，聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的組合，沒有特別限定，可以使用公知的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行適當(dāng)選擇。
例如，但當(dāng)考慮到工業(yè)應(yīng)用的簡便性和生產(chǎn)性時(shí)，最好利用如下反應(yīng)，即，環(huán)氧基和求核體或求電子體的加成反應(yīng)，或者羥基和異氰酸酯類的加成反應(yīng)等。
具體的，在前者的加成反應(yīng)的情況下，作為聚合物(a1)可選擇在側(cè)鏈上具有環(huán)氧基的聚合物，另一方面，作為反應(yīng)成分(C)可選擇求核體或求電子體組成的塑料溶膠組合物。
另外，在后者的加成反應(yīng)的情況下，作為聚合物(a1)可選擇在側(cè)鏈上具有羥基的聚合物，作為反應(yīng)成分(C)可選擇異氰酸酯類組成的塑料溶膠組合物。
聚合物(a1)中，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的共聚量，沒有特別限定，為使同反應(yīng)成分(C)的反應(yīng)性優(yōu)良，最好在5摩爾％以上，更好在10摩爾％以上。
另一方面，其上限值沒有特別限定，但由乳化聚合的生產(chǎn)性考慮，最好在80摩爾％以下，更好在50摩爾％以下。
另外，為了使聚合物(a1)對增塑劑的相溶性向不相溶性產(chǎn)生化學(xué)變化的條件，沒有特別限定。
具體的，在約數(shù)10～數(shù)100℃的溫度下，不管利用何種化學(xué)反應(yīng)，只要是使在室溫下對增塑劑是不相溶性的聚合物(a1)對增塑劑向相溶性變化即可，沒有特別限定。
使其產(chǎn)生這種化學(xué)反應(yīng)的溫度，從塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性方面考慮，最好是50℃以上，更好是80℃以上。另外，從能夠與塑料溶膠組合物成膜同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，該溫度最好在200℃以下，更好在160℃以下。
本發(fā)明中所用的聚合物微粒子(A)的粒子構(gòu)造，沒有特別限定，可從對增塑劑的相溶性和溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性兩方面考慮，適當(dāng)選擇。
作為該粒子構(gòu)造的具體例子，可列舉例如，成分及組成都均勻的單一構(gòu)造，由芯聚合物和殼聚合物二層形成的芯-殼型構(gòu)造，由3段以上的層構(gòu)造形成的多段構(gòu)造、或者將這些各層形成很薄的具有近似于連續(xù)組成變化的梯度型構(gòu)造等的粒子構(gòu)造。
其中，從容易調(diào)制聚合物等考慮，最好是單一構(gòu)造的聚合物微粒子，或芯/殼型構(gòu)造的聚合物微粒子。
另外，本發(fā)明中，從塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性方面考慮，最好聚合物微粒子(A)的最外層是由聚合物(a1)構(gòu)成的粒子。
具體的，例如，聚合物微粒子的構(gòu)造，在單一構(gòu)造的情況下，可由聚合物(a1)單獨(dú)構(gòu)成聚合物微粒子，在二層以上的多層構(gòu)造的情況下，可將芯部做成對增塑劑具有相溶性，而至少最外層由聚合物(a1)構(gòu)成聚合物微粒子。
聚合物微粒子(A)的粒子形式?jīng)]有特別限定，既可是一次粒子，也可是一次粒子采用二次以上的高次結(jié)構(gòu)的形式，可根據(jù)用途和要求設(shè)計(jì)粒子的構(gòu)造。
具體的，可采用一次粒子以較弱凝聚力凝聚的二次粒子、以較強(qiáng)凝聚力凝聚的二次粒子，一次粒子利用熱相互熱粘合的二次粒子等的二次構(gòu)造。另外，也可通過對這些二次粒子進(jìn)行顆粒化等處理，形成高次的構(gòu)造。在下述情況下，即，為了改進(jìn)作業(yè)性，例如控制聚合物微粒子的粉度，提高流動性等；為了改進(jìn)物性，例如改善聚合物微粒子對增塑劑的分散狀態(tài)等，也可以做成高次構(gòu)造的聚合物微粒子。
本發(fā)明所用的聚合物微粒子(A)的制造方法，沒有特別限定，可以用公知的方法得到。具體的，例如，可使用水系介質(zhì)中的乳化聚合、晶種乳化聚合、無皂化(ソ一ブフリ一)聚合，懸濁聚合、細(xì)微懸濁聚合等聚合技術(shù)制造。另外，即使不是水系介質(zhì)中聚合，也可以利用有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合或水/有機(jī)混合介質(zhì)中的分散聚合、還有有機(jī)介質(zhì)中的沉淀聚合等。根據(jù)要求，也可將這些聚合技術(shù)數(shù)種組合，使用復(fù)合的聚合技術(shù)。
其中，在要控制芯殼型粒子等的粒子構(gòu)造時(shí)，使用乳化聚合、晶種乳化聚合、無皂化聚合是很實(shí)用的。這些聚合方法，由于所得聚合物微粒子的分子量高、所得覆膜物性良好等方面，最為理想。另外，就比較容易獲得最佳比表面積的聚合物微粒子、聚合后能利用堿水分解等后處理將芯一殼構(gòu)造導(dǎo)入聚合物微粒子(A)等方面考慮，細(xì)微懸濁聚合最為理想。
作為從利用這些聚合技術(shù)得到的聚合物分散液中回收聚合物的方法，沒有特別限定，可廣泛采用噴霧干燥法(霧狀干燥法)、凝固法、冷凍干燥法、離心分離法、過濾法等。其中，在易于控制粒子性狀和生產(chǎn)性等方面，噴霧干燥法為優(yōu)。
本發(fā)明中使用的增塑劑(B)，沒有特別限定，可使用公知的增塑劑。作為增塑劑(B)的具體例子，可列舉例如，酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯等酞酸二烷基酯系，酞酸丁芐基酯等酞酸烷芐基酯系、酞酸烷芳基酯系、酞酸二芐基酯系、酞酸二芳基酯系、或者烷基硫酸酯系、磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷芳基酯系、還可使用安息香酸酯系、己二酸酯系、聚酯系、環(huán)氧化大豆油等大豆油系、液狀聚合物系等的增塑劑。這些增塑劑，既可分別單獨(dú)使用，也可根據(jù)要求2種以上混合使用。這些，可根據(jù)各種增塑劑具有的特性，即，耐寒性、阻燃性、耐油性、低粘度、低觸變性等適當(dāng)選擇，可得到對所要求的塑料溶膠組合物。其中，從在商業(yè)上價(jià)廉易得，而作業(yè)性良好等方面考慮，最好是酞酸酯系，烷基硫酸酯系，或聚酯系增塑劑。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)成分(C)是通過加熱同存在于聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)側(cè)鏈上的反應(yīng)性官能團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使聚合物(a1)對增塑劑從不相溶性變化到相溶性的必須成分。
反應(yīng)成分(C)只要是同聚合物(a1)側(cè)鏈上存在的反應(yīng)性官能團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的成分均可，沒有特別限定，其中，從所得到的覆膜的增塑劑保持性優(yōu)良方面考慮，最好使用單官能化合物。
作為反應(yīng)成分(C)的具體例子，可列舉例如，羧酸類、二級胺類、硫醇類等的求核體或求電子體及異氰酸酯類。
具體的，例如，在使用作為反應(yīng)性官能團(tuán)含有具有環(huán)氧基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)時(shí)，作為同環(huán)氧基產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)成分(C)可使用求核體或求電子體。
作為該求核體或求電子體，沒有特別限定，但從同環(huán)氧基的反應(yīng)性來看，最好使用羧酸類、二級胺類、硫醇類，其中，尤其好的是2-乙基己酸，3、5、5-三甲基己酸，油酸，異硬脂酸等高級脂肪酸類，二丁胺，二-(2乙基己基)胺等二級胺類等。
另外，在使用作為反應(yīng)性官能團(tuán)含有具有羥基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)時(shí)，作為同羥基產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)成分(C)可使用異氰酸酯類。作為該異氰酸酯類，沒有特別限定，從塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性方面考慮，最好使用對異氰酸酯基用塊狀化劑進(jìn)行保護(hù)的塊狀異氰酸酯類。
再有，在本發(fā)明中，也可以是在聚合物(a1)的側(cè)鏈上也可以含有兩種以上的反應(yīng)性官能團(tuán)和含有兩種以上的反應(yīng)成分(C)的塑料溶膠組合物。
具體的，可以是作為在聚合物(a1)中的反應(yīng)性官能團(tuán)存在環(huán)氧基和羥基的聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)及作為反應(yīng)成分(C)存在羧酸類、二級胺類、硫醇類或異氰酸酯類的塑料溶膠組合物。
這樣的塑料溶膠組合物，以伴隨化學(xué)反應(yīng)的條件加熱時(shí)，作為聚合物微粒子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)而存在的環(huán)氧基和作為反應(yīng)成分(C)的羧酸類進(jìn)行加成反應(yīng)而生成羥基。此外，可將該生成的羥基用作同聚合物微粒子(A)中存在的異氰酸酯類進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)成分(C)。
再有，在本發(fā)明的塑料溶膠組合物中，根據(jù)需要，為了促進(jìn)聚合物(a1)和反應(yīng)成分(C)的反應(yīng)，可適當(dāng)添加反應(yīng)催化劑，或者在使用塊狀異氰酸酯類時(shí)，適當(dāng)添加離解催化劑等。
在本發(fā)明的塑料溶膠組合物中，根據(jù)用途可配合各種添加劑或添加材料。例如，可任意配合碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋇、粘土、膠態(tài)氧化硅、云母粉、硅砂、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤土、玻璃粉末、氧化鋁等填充材料、氧化鈦、碳黑等顏料、還有礦萜烯、礦油精等烯釋劑，進(jìn)而還有消泡劑、防霉劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、滑劑、紫外線吸收劑、香料、發(fā)泡劑、均化劑、粘接劑等。
下面對本發(fā)明的成形品及物品進(jìn)行說明。
本發(fā)明的成形品是將上述塑料溶膠組合物加熱成形所得到的成形品。此外的成形方法沒有特別限定，可以使用公知的方法，例如浸漬成形法，薄殼模塑法，旋轉(zhuǎn)成形法，注塑成形法等。
作為成形品的具體例子，可列舉例如，人造革、薄膜、手袋、玩具、雜貨、工業(yè)零件、電氣絕緣零件、汽車用內(nèi)飾材料等。
另外，本發(fā)明的物器是具有將上述塑料溶膠組合物加熱得到的覆膜的物品。
作為此外所稱的具有覆膜的物品，具體的，可列舉例如，對于汽車用零部件，將上述塑料溶膠組合物做成內(nèi)端面材，照明燈罩的粘結(jié)劑，地面保護(hù)材料，點(diǎn)焊膏及其他粘結(jié)劑用途等。另外，還可列舉將上述塑料溶膠組合物在包裝工業(yè)中用作容器封裝的密封材料使用的冠狀軟塞，作為接口密封劑用的易拉罐等。
再有上述塑料溶膠組合物還可以用作墻壁裝飾材料，地板裝飾材料，作為粘結(jié)劑使用的組合玻璃，及其他多種工業(yè)用途。
為了得到發(fā)明的物品所用的作為將塑料溶膠組合物涂覆到被涂覆物上的涂覆方法，沒有特別限定，可列舉例如，刮刀涂覆法，點(diǎn)式涂覆法，凹版印刷法，輥筒涂布法，旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法反涂法，噴涂法，絲網(wǎng)涂布法等公知的方法。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。例中的份為質(zhì)量份。實(shí)施例中講述的評價(jià)，可按以下方法進(jìn)行。
粘度將得到的塑料溶膠組合物，在恒溫水槽中將溫度調(diào)整到25℃，用BM型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制，3號旋轉(zhuǎn)器)，以6rpm轉(zhuǎn)數(shù)，測定粘度(單位Pa.s)。
貯存穩(wěn)定性將塑料溶膠組合物在30℃恒溫室內(nèi)保溫貯存、1周后取出在20℃條件下再次測定粘度(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制BM型粘度計(jì)，3號旋轉(zhuǎn)器，6rpm轉(zhuǎn)數(shù)，利用下式計(jì)算出塑料溶膠組合物的增粘率，按下述基準(zhǔn)評價(jià)貯存穩(wěn)定性(單位％)。
{(貯存后粘度/初期粘度)-1}×100(％)◎40以下○40以上，60以下△60以上，100以下×100以上增塑劑保持性將塑料溶膠組合物涂布在玻璃板上的試驗(yàn)片加熱，將形成凝膠得到的覆膜冷卻到室溫并放置24小時(shí)后，用目測法進(jìn)行評價(jià)。
○在覆膜的表面沒有見到增塑劑的外滲，增塑劑保持性良好。
×在覆膜的表面可見到增塑劑的外滲。
強(qiáng)度將所得到的覆膜從玻璃板上剝離，根據(jù)IS K-7113標(biāo)準(zhǔn)，將其裁斷成啞鈴形3號的形狀做成試驗(yàn)片，使用坦餳倫測定儀測定覆膜的強(qiáng)度(單位MPa)。試驗(yàn)速度為200mm/分，負(fù)載傳感器定額98 oN，測定時(shí)的環(huán)境溫度為250℃。
橡膠彈性將塑料溶膠組合物在玻璃板上涂布2mm厚、加熱形成凝膠，得到均勻涂膜。將其切割成100mm×15mm作為試驗(yàn)片，利用坦錫倫測定器，以夾具間距離50mm、試驗(yàn)速度50mm/分、拉伸長度20mm，反復(fù)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。從得到的變位一應(yīng)力曲線的、第2循環(huán)的滯后曲線，按下式計(jì)算出橡膠彈性，根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)(單位％)。
(恢復(fù)時(shí)所作的功/拉伸時(shí)所作的功)×100(％)◎70以上○50以上，70以下△30以上，50以下×30以下制造例1聚合物微粒子(A1)的調(diào)制向備有溫度計(jì)，氮?dú)馔ㄈ牍堋嚢璋?、滴加漏斗、冷卻管的2升4口頸燒瓶內(nèi)，加入500g純水，通氮?dú)獯蹬?0分鐘，置換純水中溶存的氧。而且一邊通氮?dú)庖?00rpm攪拌升溫到80℃。在內(nèi)溫達(dá)到目80℃時(shí)，一次添加0.25g溶解在10g純水中的過硫酸鉀。
繼續(xù)在5小時(shí)內(nèi)滴加單體乳化液(將340.6g甲基甲基丙烯酸酯、159.4g縮水甘油甲基丙烯酸酯、5.00g二辛基磺琥珀酸鈉(花王(株)制、商品名ペレックス O-TP)、250.0g純水，混合攪拌形成的乳化液)，繼續(xù)在80℃下攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
將得到的聚合物分散液冷卻到室溫后，使用噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制、L-8型)、以入口溫度170℃、出口溫度75℃，以霧化器旋轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物微粒子(A1)。所得到的聚合物微粒子(A1)的評價(jià)結(jié)果示于表1。
制造例2-4聚合物微粒子(A2)-(A4)的調(diào)制除了按表1所示組成將滴加的單體乳化液的單體取為500g之外，其他重復(fù)制造例1所述的方法制得聚合物微粒子(A2)、(A4)。所得到的聚合物微粒子(A2)-(A4)的評價(jià)結(jié)果示于表1。
制造例5聚合物微粒子(A5)的調(diào)制向備有溫度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ牍?、攪拌棒、滴加漏斗、冷卻管的2升4口頸燒瓶內(nèi)，加入500g純水，通氮?dú)獯蹬?0分鐘，用氮?dú)庵脫Q純水中的溶存氧。改變成通氮?dú)夂螅尤?2.9g甲基甲基丙烯酸酯、12.1g n-丁基甲基丙烯酸酯，以200rpm一邊攪拌一邊升溫到80℃。在內(nèi)溫達(dá)到80℃時(shí)，一次加入0.25g溶解在10g純水中的過硫酸鉀，開始無皂化聚合。仍在80℃下繼續(xù)攪拌60分鐘，得到晶種粒子分散液。
繼續(xù)對這種晶種粒子分散液，在2.5小時(shí)內(nèi)滴加單體乳化液(將146.2g甲基甲基丙烯酸酯、103.8g n-丁基甲基丙烯酸酯、2.50g二辛基磺琥珀酸鈉、87.5g純水，混合攪拌形成乳化液)、繼續(xù)在80℃下攪拌1小時(shí)，得到芯粒子的聚合物分散液。
繼續(xù)對這種聚合物分散物，在2.5小時(shí)內(nèi)滴加單體乳化液(將184.5g甲基甲基丙烯酸酯32.7g n-、32.7g縮水甘油甲基丙烯酸酯、1.25g二辛基磺琥珀酸鈉5g聚氧乙烯十二酯醚(花王(株)制，商品名ェマルズン1067、87.5g純水，混合攪拌形成乳化液)，繼續(xù)在80℃下攪拌1小時(shí)，得到芯/殼型聚合物分散液。
將得到的聚合物分散液冷卻到室溫后，使用噴霧干燥器，以入口溫度170℃、出口溫度75℃、以霧化器旋轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物微粒子(A5)。所得到的聚合物微粒子(A5)的評價(jià)結(jié)果示于表1。
制造例6聚合物微粒子(A6)的調(diào)制除了按表1所示組成將滴加的單體乳化液的單體分別取為210g之外，其余重復(fù)制造例5所述的方法，制得聚合物微粒子(A6)。
所得到的聚合物微粒子(A6)的評價(jià)結(jié)果示表1。
表1

表中的略號如下述MMA甲基甲基丙烯酸酯，GMA甘油甲基丙烯酸酯，n-BMAn-丁基甲基丙烯酸酯。
實(shí)施例1對于100份聚合物微粒子(A1)，作為增塑劑添加100份二異壬基酞酸酯(以下，稱為DINP)，用分散混合器混合、攪拌、再進(jìn)行減壓除泡后，在140℃的爐內(nèi)加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對DINP是不相溶的。
接著，對100份聚合物微粒子(A1)，為了使相溶性進(jìn)行化學(xué)變化，作為反應(yīng)成分(C)，添加51份二-(2-乙基己基)胺、151份DINP，用分散混合器混合、攪拌、進(jìn)行減壓脫泡，得到均勻的塑料溶膠組合物。其評價(jià)結(jié)果示于表2。
將得到的塑料溶膠組合物在玻璃板上涂布2mm厚，在140℃下加熱30分鐘，使其形成凝膠得到均勻覆膜。其評價(jià)結(jié)果也示于表2。
實(shí)施例2對于100份聚合物微粒子(A2)，作為增塑劑添加100份DINP，用分散混合器混合、攪拌、再進(jìn)行減壓脫泡后，在140℃的爐內(nèi)加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A2)不溶解，對于DINP是不相溶的。
接著，對100份聚合物微粒子(A2)，為使相溶性進(jìn)行化學(xué)變化，作為反應(yīng)成分(C)加入40份油酸、作為反應(yīng)催化劑加入2份溴化三丁銨、128份聚丙烯乙二醇，用分散混合器混合、攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，得到均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，制得周實(shí)施例1相同的均勻的覆膜。
實(shí)施例3對于100份聚合物微粒子(A2)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，在140℃的爐內(nèi)加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A2)不溶解，對DINP是不相溶的。接著對于100份聚合物微粒子(A2)，為使相溶性產(chǎn)生化學(xué)變化，作為反應(yīng)成分(C)加入40份異硬脂酸(三菱化學(xué)(株)制，商品名ダィャド一ル18GA)、作為反應(yīng)催化劑加入2份溴化三丁胺，作為增塑劑加入140份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，得到均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。
實(shí)施例4對于100份其成分及組成同聚合物微粒子(A5)的最外層成分相同的聚合物微粒子(A3)，作為增塑劑加入100份，用分散混合器混合、攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A3)不溶解，對DINP是不相溶的。
接著，對于聚合物微粒子(A5)100份，為使相溶性摩生化學(xué)變化作為反應(yīng)成分(C)加入10份油酸。作為反應(yīng)催化劑加入1份1.2一二甲基咪唑，作為增塑劑為成110份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡，制得均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。
實(shí)施例5除了將塑料溶膠組合物加熱使其形成凝膠的條件設(shè)定為160℃20分鐘外，其余重復(fù)實(shí)施例4所述的方法，制得均勻的覆膜。其評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6除了將塑料溶膠組合物加熱使其形成凝的條件設(shè)定為180℃10分鐘外，其余重復(fù)實(shí)施例4所述的方法，制得均勻的覆膜。其評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7對于其成分及組成均同聚合物微粒子(A6)的最外層成分相同的聚合物粒子(A1)100份，加入100份安息香酸酯系增塑劑(東邦理化(株)制，商品名B-510)，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減奪脫泡后，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對于安息香酸酯系增塑劑，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，制提均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。實(shí)施例8對于其組成同聚合物微粒子(A6)的最外層成分相同的聚合物微粒子(A6)100份，作為增塑劑加入100份烷硫酸苯(バィェル社制，商品名メザモ一ル)，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡后，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對メザモ一ル是不相溶的。
接著，對于100份聚合物微粒子(A6)，為使相溶性產(chǎn)生化學(xué)變化，作為反應(yīng)成分(C)加入30份油酸，作為反應(yīng)催化劑加入份1、2一二甲基咪唑，作為增塑劑加入130份メザモ一ル，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡，制得均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。
比較例1對于100份聚合物微粒子(A5)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡，制得均勻的塑料溶膠組合物。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。
比較例2對于100份聚合物微粒子(A4)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡，制得均勻的塑料溶膠組合物。在貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)中將該組合物形成凝膠，基貯存穩(wěn)定性不佳。
隨后，同實(shí)施例1同樣地制得均勻的覆膜。
比較例3對于100份聚合物微粒子(A1)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進(jìn)行減壓脫泡，制得均勻的塑料溶膠組合物覆膜。
將得到的塑料溶膠組合物在玻璃板上涂布2mm厚，在160℃下加熱30分鐘，使其形成凝膠，當(dāng)將所得到的覆膜冷卻到室溫放置24小時(shí)，增塑劑呈現(xiàn)外滲，增塑劑保持性不佳。
表2

表2中的代號含義如下A1由制造例1制得的聚合物微粒子；A2由制造例2制得的聚合物微粒子；A3由制造例3制得的聚合物微粒子；A4由制造例4制得的聚合物微粒子；A5由制造例5制得的聚合物微粒子；A6由制造例6制得的聚合物微粒子；DINP二異壬基酞酸酯；B-510安息香酸酯系增塑劑(東邦理化(株)制，商品名B-510)；メザモ一ル烷基硫酸苯(バィェル社制，商品名メザモ一ル)；×1不能測定上述實(shí)施例1-3是使用含有環(huán)氧基的均勻構(gòu)造粒子作為聚合物微粒子，通過使環(huán)氧基中的二級胺或羧酸反應(yīng)來改變相溶性的實(shí)例。在未配合反應(yīng)成分的情況下，通過加熱不成膜，同各個(gè)增塑劑是不相溶的。與此相應(yīng)，配合同環(huán)氧基的反應(yīng)成分制得的塑料溶膠組合物，增粘率低，貯存穩(wěn)定性良好。另外，將它加熱成膜制得的覆膜，其橡膠彈性良好。
實(shí)施例4-8不是均勻構(gòu)造，使用了具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒子。作為該聚合物微粒子的最外層的殼部對各種增塑劑是不相溶的。配合同環(huán)氧基的反應(yīng)成分制得的塑料溶膠組合物，其增粘率低，貯存穩(wěn)定性良好。另外，將它加熱成膜制得的覆膜，其橡膠彈性良好。
比較例1是使用了具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實(shí)例。該塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定性良好。然而，在該塑料組合物加熱成膜覆膜中，由于殘存有對增塑劑不相溶的成分，使該覆膜的橡膠彈性不佳。
比較例2是使用了對增塑劑具有相溶性的均勻構(gòu)造的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實(shí)例。該塑料溶膠組合物經(jīng)加熱成膜后得到覆膜性能雖然良好，但塑料溶膠組合物在貯存穩(wěn)定性的評價(jià)中使其形成凝膠，其貯存穩(wěn)定性不佳。
比較例3是使用了在側(cè)鏈中含有環(huán)氧基的均勻構(gòu)造的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實(shí)例。該塑料溶膠組合物的貯存穩(wěn)定雖然良好，但由于在加熱成膜后的覆膜中殘存對增塑劑不相溶的成分，在成膜后可以見到增塑劑的外滲，不能得到均勻的涂膜。
使用本發(fā)明，可以提供使用了在焚燒時(shí)等不排出氯化氫氣體及二惡英等物質(zhì)的非鹵素系聚合物，貯存穩(wěn)定性及成開品性能良好的塑料溶膠組合物，其對工業(yè)利益及環(huán)境保護(hù)具有顯著的效果。
權(quán)利要求
1.一種塑料溶膠組合物，其特征在于該組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應(yīng)成分(C)，該聚合物微粒子(A)含有通過加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)，該反應(yīng)成分(C)可使其在加熱時(shí)同聚合物(a1)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使聚合物(a1)對增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物(a1)是至少具有一種反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物微粒子(A)的最外層由聚合物(a1)構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物微粒子是由聚合物(a1)構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物粒子(A)具有芯/殼構(gòu)造，其殼部由聚合物(a1)組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物(a1)在其側(cè)鏈上具有環(huán)氧基，反應(yīng)成分(C)是求核體或求電子體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物，其特征在于聚合物微粒子(A)由丙烯系聚合物組成。
8.將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物加熱成形制得的成形品。
9.將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)記載的塑料溶膠組合物加熱制得的具有覆膜的物品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種塑料溶膠組合物及使用該組合物制得的成形品。該組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應(yīng)成分(C),該聚合物微粒子(A)含有通過加熱時(shí)的化學(xué)反應(yīng),對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1),該反應(yīng)成分(C)可其在加熱時(shí)同聚合物(a1)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而使聚合物(a1)對增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。使用該塑料溶膠組合物可制得貯存穩(wěn)定性良好,加熱后沒有增塑劑的外滲,機(jī)械性能優(yōu)良的成形品。
文檔編號C08J3/18GK1386781SQ0212049
公開日2002年12月25日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者佐伯慎二, 笠井俊宏 申請人:三菱麗陽株式會社