專利名稱：改進的塑料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料組合物。尤其是，本發(fā)明涉及包含粒徑1-50納米的交聯(lián)聚合物納米顆粒(以下“PNP”)的熱塑性和熱固性組合物，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。該PNP賦予塑料以改進的性能。本發(fā)明還涉及一種提供包括PNP的塑料組合物的方法。
熱塑性和熱固性樹脂用于制備許多有用的塑料。熱塑性和熱固性樹脂可單獨或與其它材料結合用于形成復合材料。由于更多的塑料和復合材料正用于替代傳統(tǒng)材料，如金屬、水泥、和鋼材以制備有用的制品，因此，尋求具有改善的機械性能的塑料。由于許多塑料通常是脆性的或缺少足夠的強度，因此，還不斷需要使用合適的添加劑材料(如，塑料添加劑)來提高塑料的機械性能。
可用于改性塑料的一種塑料添加劑包括聚合物顆粒。膠乳基乳液聚合物顆粒常用于改性熱塑性和熱固性樹脂的機械和熔體加工性能。例如，聚氯乙烯樹脂(以下“PVC”)具有一種性能組合，其使得它特別適用作結構材料但是脆性的。PVC與具有橡膠相的聚合物顆粒的共混提高了沖擊強度(如，用作沖擊改性劑)。但不斷需要提高塑料添加劑如聚合物顆粒塑料添加劑的性能和使用性能。
WO200075244公開了通過將一種或多種環(huán)氧化物官能粘結劑與平均粒徑5-200納米的羧基官能金屬-有機PNP進行反應而形成的粘結劑。
需要提供具有改進的加工和機械性能的塑料組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些改進可通過在塑料組合物中包括PNP而得到。用于本發(fā)明的PNP的直徑為1-50納米，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種包括至少一種塑料樹脂和PNP的塑料組合物，所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于得到塑料組合物的方法，包括以下步驟形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；然后將所述PNP與至少一種塑料樹脂結合。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種塑料添加劑組合物，包括至少一種塑料添加劑和PNP，所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下簡稱具有以下含義C＝攝氏度；μm＝微米；UV＝紫外；rpm＝轉數(shù)/分鐘；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分數(shù)；L＝升；mL＝毫升；pphr＝份數(shù)/100份樹脂(重量)；MIAK＝甲基異-戊基酮；MIBK＝甲基異-丁基酮；PMA＝聚(甲基丙烯酸酯)；CyHMA＝環(huán)己基甲基丙烯酸酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝芐基丙烯酸酯；BzMA＝芐基甲基丙烯酸酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三丙烯酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片基酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；PEGMEMA 475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油基酯；和PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。
術語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者且術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣，術語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。 烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。
本文所用的術語“Tg”是指使用差示掃描量熱法(“DSC”)測定的玻璃化轉變溫度。
本文定義的所有范圍都是包含性的和可合并的。
本文所用的術語“或”包括其包含形式。
本發(fā)明涉及包括平均粒徑為1-50納米的PNP的塑料組合物，所述PNP具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
PNP通過至少一種多烯屬不飽和單體的自由基聚合反應而形成。通常，PNP包含基于PNP重量至少1重量％的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體。基于PNP重量的最高至和包括100％聚合的多烯屬不飽和單體可有效地用于本發(fā)明的顆粒中。聚合的多烯屬不飽和單體的量優(yōu)選為基于PNP重量的約1-80％，更優(yōu)選為基于PNP重量的約1-60％，最優(yōu)選基于PNP重量的1-25％。
適用于本發(fā)明的多烯屬不飽和單體包括二-，三-，四-，或更高的多烯屬不飽和單體，例如，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)，二甲基丙烯酸二甘醇酯(“DEGDMA”)，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)，二乙烯基苯(“DVB”)，2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
可作為共聚單元引入PNP的合適的烯屬不飽和單體非限制性包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸鏈烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物和它們的硫代同系物，和取代的乙烯單體。
通常，可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括，“低餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯，“中餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含1-6個碳原子的那些。合適的“低餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)，丙烯酸丁酯(“BA”)，甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯及其混合物。
“中餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含7-15個碳原子的那些。合適的“中餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，基于支鏈(C10)烷基異構體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱作甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆寇基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基酯-十五烷基酯(“DPMA”)，甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直鏈和支鏈異構體的混合物；和甲基丙烯酸月桂基酯-肉豆寇基酯(“LMA”)。
“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含16-24個碳原子的那些。合適的“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十級烷基(cosyl)酯，甲基丙烯酸二十烷基(eicosyl)酯及其混合物?！案唣s分”(甲基)丙烯酸烷基酯的有用的混合物非限制性包括甲基丙烯酸鯨蠟基酯-二十烷基酯(“CEMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯、二十級烷基酯和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鯨蠟基酯-硬脂基酯(“SMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述的中餾分和高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯單體一般通過標準酯化反應步驟制成，其中使用工業(yè)級長鏈脂族醇，且這些市售醇是在烷基中包含10-15或16-20個碳原子的不同鏈長的醇的混合物。這些醇的例子為來自VistaChemical(現(xiàn)在Sasol)公司的各種Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，來自Shell Chemical Company的Ziegler催化的各種NEODOL醇，即NEODOL 25L，和來自天然的醇例如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，就本發(fā)明而言，(甲基)丙烯酸烷基酯意味著不僅包括單個的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯與主要量的所命名的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發(fā)明的合適單體還包括馬來酸單-和二烷基酯，馬來酸，富馬酸酯，馬來酰胺酸酯及它們與乙烯基芳族化合物、乙烯基醚、乙烯基硫化物等的共聚物。
可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單個單體或在烷基部分具有不同碳原子數(shù)的混合物。另外，可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可任選被取代。合適的任選被取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體非限制性包括(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基中具有一個或多個羥基的那些，特別是其中羥基存在于烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代烷基是直鏈或支鏈(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是優(yōu)選的。合適的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體非限制性包括甲基丙烯酸2-羥基乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羥基乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸2-羥基丁基酯及其混合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是HEMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物。后兩種單體的混合物通常稱作“甲基丙烯酸羥基丙酯”或“HPMA”。
可用于本發(fā)明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。這些取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子非限制性包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(“DMAEMA”)，丙烯酸二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥基乙基丙烯酰胺，氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎啉，二甲基氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺，及其混合物。
可用于本發(fā)明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，及其混合物。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的乙烯基芳族化合物單體非限制性包括苯乙烯(“STY”)，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族化合物單體還包括它們的相應取代對應物，如鹵代衍生物，即，包含一個或多個鹵素基團，如氟，氯或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵代(C1-C10)烷基，碳(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的含氮化合物及其同系物非限制性包括乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；o-，m-，或p-氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體非限制性包括烯丙基類單體，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
用于本發(fā)明的PNP可通過乳液聚合反應、懸浮聚合反應、非水分散體聚合反應、或溶液聚合反應而制成。本文的“溶液聚合”是指在用作聚合物溶劑的水介質(zhì)或非水介質(zhì)中的自由基加成聚合反應。本文中的“用于聚合物的溶劑”是指沒有交聯(lián)的聚合物可溶于聚合反應介質(zhì)中，這可根據(jù)在相同條件下制成的聚合物在沒有用于聚合物(包含低于約20重量％的多烯屬不飽和單體)的交聯(lián)單體時的溶解度而預知，或根據(jù)本文所公開的溶解度圖而選擇聚合反應介質(zhì)。
PNP可在非水溶劑中制備。這些溶劑的例子非限制性包括烴，如烷烴，氟化烴，和芳族烴，醚，酮，酯，醇及其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，二苯基醚，γ-丁內(nèi)酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2-庚酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，丙二醇單甲基醚，和烷基醇如癸醇，異丙醇和叔丁醇。
PNP可通過首先向配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中裝入溶劑尾料、或溶劑與一些部分的單體的混合物而制成。單體進料通常根據(jù)需要由單體、引發(fā)劑和鏈轉移劑組成。將溶劑或溶劑/單體尾料進料在氮氣覆蓋下攪拌加熱至約55-125℃。在尾料進料已達到足以引發(fā)聚合反應的溫度之后，將單體進料或單體進料的余量在15分鐘至4小時內(nèi)加入反應容器，同時在所需反應溫度下保持反應。在單體混合物加料完成之后，可將其它引發(fā)劑裝入該反應體系和/或可采用保持期(hold period)。
PNP可通過乳液聚合反應制成。可用于本發(fā)明的乳液聚合物一般通過首先向配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中裝入水和一些部分的單體乳液而制成。通常，單體乳液根據(jù)需要由單體、表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑組成。通常將單體乳液的起始進料加入反應容器，在氮氣覆蓋下攪拌加熱至約55-125℃，以形成種子進料。在種子進料已達到足以引發(fā)聚合反應的溫度之后，將單體乳液或單體乳液的余量在15分鐘至4小時內(nèi)加入反應容器，同時在所需反應溫度下保持反應。在單體乳液加料完成之后，可將其它引發(fā)劑裝入該反應體系和/或可采用保持期。
另外，乳液聚合反應可以間歇工藝來進行。在該間歇工藝中，乳液聚合物通過在攪拌下、在氮氣覆蓋下，根據(jù)需要向反應容器中裝入水、單體、表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑而制成。將該單體乳液加入合適的反應器中并加熱至約55-125℃的溫度以進行聚合反應。在單體乳液加料完成之后，將其它的引發(fā)劑裝入該反應體系和/或可采用保持期。
合適的PNP包括，例如HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG4000DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVB，IBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMAT和MMA/ALMA/MATS。
粒徑和分布的控制可通過選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總固體含量、多烯屬不飽和單體的種類和數(shù)量、鏈轉移劑的種類和數(shù)量、引發(fā)劑含量和反應條件之類的方法而實現(xiàn)。粒徑可使用標準動態(tài)光散射技術而測定。相關函數(shù)可使用LaPlace轉化法，如CONTIN轉化成流體動力學尺寸。
可用于本發(fā)明自由基聚合反應的引發(fā)劑包括，例如，一種或多種過氧酯，二烷基過氧化物，烷基氫過氧化物，過硫酸鹽，偶氮引發(fā)劑，氧化還原引發(fā)劑等。有用的自由基引發(fā)劑非限制性包括過氧化苯甲酰，過辛酸叔丁基酯，過新戊酸叔戊基酯，氫過氧化枯烯，和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基引發(fā)劑優(yōu)選為過戊酸叔戊基酯。自由基引發(fā)劑的量通常為基于總單體重量的0.05-10重量％。
在本發(fā)明的各種實施方案中，除非另有所指，PNP的平均粒徑為1-50納米，優(yōu)選1-40納米，更優(yōu)選1-30納米，甚至更優(yōu)選1-25納米，進一步更優(yōu)選1-20納米，甚至進一步更優(yōu)選1-15納米，基本上更優(yōu)選1-10納米，最優(yōu)選2-8納米。
鏈轉移劑可任選用于制備可用于本發(fā)明的聚合物。合適的鏈轉移劑包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇，和具有活化氫的芳族烴如甲苯。
除非另有所指，本發(fā)明的各種實施方案包括表觀GPC重均分子量為500-10,000,000，通常1,000-5,000,000，更優(yōu)選2,000-2,000,000，甚至更優(yōu)選3,000-1,000,000，甚至進一步優(yōu)選4,000-750,000，更進一步優(yōu)選5,000-600,000，基本上更優(yōu)選10,000-500,000和最優(yōu)選15,000-400,000克/摩爾的PNP。
本文所用的"表觀重均分子量"與PNP顆粒在溶液中的尺寸有關。PNP的GPC洗脫時間因此提供了表觀重均分子量測量值的指示，而不是必要的絕對重均分子量測量值。本文所用的術語"分子量"在描述PNP時是指表觀分子量，其是使用標準凝膠滲透色譜法而得到，如，使用THF溶劑(40C)，3個Plgel柱(PolymerLabs)，100埃，103，104埃，30厘米長，7.8毫米ID，1mil/min，100微升注射體積，使用Polymer Labs CALIBRETM軟件校正至窄聚苯乙烯標準物。對這些色譜法的改變是本領域已知的，用于測定各種表觀分子量范圍(如，低于1,000克/摩爾或高于1,000,000克/摩爾)。
在一實施方案中，PNP能夠進行后官能化(即在PNP聚合后的官能化)。PNP能夠通過多種現(xiàn)有技術中已知用于后官能化聚合材料的工藝進行后官能化。PNP的后官能化可能是有利的，例如可提高PNP與塑料樹脂、塑料添加劑、或與塑料組合物中的其它成分的相容性。
在一個實施方案中，可以使用包含衍生自至少一種羧酸單體如MAA的聚合單元的PNP用作后官能化的化學位。
在一實施方案中，含雙鍵例如存在于PNP中的殘余雙鍵的PNP，在PNP聚合完成后，能夠用作后官能位。例如，巰基乙酸能加至雙鍵上，以便賦予塑料中的塑料添加劑顆粒(例如填料、顏料和著色劑)以改善的分散性。
在一個實施方案中，多烯屬不飽和單體可選自DVB、TVB、和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。如果需要確保在PNP中存在顯著量的殘余雙鍵，烯屬不飽和單體的重量分數(shù)可增加至50％或更高。這樣能夠隨后加入巰基乙酸或H2S或含PH的化合物以如上所述引入其它的官能度。采用高含量的DVB可優(yōu)選利用環(huán)氧化而使殘余雙鍵官能化，得到可捕獲HCl的PNP并因此用作氯化樹脂如PVC的熱穩(wěn)定劑。
PNP希望是離散的或未結塊的、可分散的、可混溶的、或相反是與塑料組合物相容/相容在塑料組合物中的。PNP與塑料組合物的余量的相容性通常通過它們的溶解度參數(shù)，如Van Krevelen的δh和δv參數(shù)的顯著匹配而確定。參見，例如，Van Krevelen等人，聚合物性能.其評估和與化學結構的關系，ElsevierScientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人，聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，聚合物共混物的特定相互作用和混溶性，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，溶解度參數(shù)和其它內(nèi)聚參數(shù)的CRC手冊，第二版，CRC Press，1991。δd是對材料的分散相互作用的一種度量，δp是對材料的極性相互作用的一種度量，δh是對材料的氫鍵相互作用的一種度量，δv是對材料的分散和極性相互作用兩者的一種度量。本文使用SI單位，J1/2/cm3/2。這些溶解度參數(shù)可例如通過組分配法(group contribution method)計算，或通過在由可溶性溶劑和不溶性溶劑組成的混合溶劑體系中測定材料的濁點而確定。濁點時的溶解度參數(shù)定義為溶劑的加權百分數(shù)。通常，測定材料的多個濁點，并將由這些濁點確定的中心區(qū)定義為該材料的溶解度參數(shù)區(qū)。
在一個實施方案中，提供了一種基本上不與塑料樹脂相容的塑料添加劑PNP。這些塑料添加劑PNP可用作塑料樹脂的潤滑劑。通常，潤滑劑PNP可在塑料加工條件下半相容或不相容于塑料樹脂中。盡管不愿局限于特定理論，但潤滑劑PNP不與塑料樹脂相容，使得PNP潤滑劑可遷移至加工設備的表面上以提供潤滑作用。
當顆粒和塑料的溶解度參數(shù)基本上類似時，該顆?？上嗳菰谒芰现?與塑料相容，且往往較少發(fā)生顆粒的相分離和/或聚集。顆粒和塑料的溶解度參數(shù)，尤其是δh和δv優(yōu)選基本上匹配。
可使用各種方法將PNP引入塑料組合物和塑料添加劑組合物中。PNP可在塑料或塑料添加劑的聚合反應介質(zhì)中用作分散體。例如，它們可分散在用于制備塑料或塑料添加劑的溶劑或單體中。PNP可通過例如真空蒸發(fā)，通過沉淀到非溶劑中并噴霧干燥而分離；該分離的PNP可隨后重新分散在適用于加入塑料中的介質(zhì)中。
PNP可通過將顆?；蝾w粒的分散體與其它溶解或分散的聚合物和/或其它塑料助劑(即，塑料添加劑)進行混合而引入塑料中，這是本領域熟練技術人員公知的。塑料組合物中的其它組分，如UV穩(wěn)定劑、著色劑如顏料和染料、光散射劑、阻燃劑、抗靜電劑、PVC樹脂、消光劑、流動助劑、加工助劑、沖擊改性劑、潤滑劑、填料、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等可通常以粉末或液體形式與樹脂粉末共混。單獨的添加劑，即UV光穩(wěn)定劑可被乳化，加入塑料聚合物分散體中并共噴霧干燥。另外，各種乳化的添加劑，如顏料分散體可引入PNP，其可在例如能夠傳送熱和物質(zhì)(如，加熱和去除水)的合適混合設備中直接加入樹脂粉末。同樣，塑料濕餅如PVC濕餅也可與粉末或水基PNP分散體共混。本領域熟練技術人員可預見以多種組合方式混合乳液基添加劑和粉末，并隨后干燥。
在一個實施方案中，PNP加工助劑可引入一種或多種用于制備塑料組合物的工藝中。這些工藝的至少一種可包括，例如通過將PVC粒料與分散在液體中的PNP配混而用于制造塑料的懸浮液、溶液、粉末、噴霧、涂料、乳液、和各種類似液體和固體體系。這些工藝可在合成塑料樹脂之前、過程中或之后發(fā)生。盡管不愿局限于特定理論，但PNP可遷移到微粒塑料組合物組分的表面上并可與其一起攜帶到配混操作中。PNP可與其它改性劑如沖擊改性劑一起引入。PNP的組合物還可引入能賦予潤滑性的共聚單體，例如甲基丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基酯，這樣同時賦予PNP/塑料樹脂共混組合物以加工輔助和內(nèi)在潤滑性。
在另一實施方案中，預見一種粒料形式的PNP。這些粒料通常可用于制備熱塑性膜、片材和其它各種制品。粒料形式通常比使用粉末形式更為理想，這樣避免了常見于粉末的某些問題如形成灰塵。因此，粉末可使用任何合適的塑料造粒設備和塑料加工領域中已知的其它各種方法而成型為粒料。這些粒料成型步驟可與混合步驟結合，其中塑料組合物的組分可使用標準塑料加工設備進行配混(混合)和造粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP以1-50份/100份樹脂(“pphr”)，優(yōu)選2-30pphr，更優(yōu)選4-20pphr的量被引入塑料樹脂，如PVC之類的熱塑性樹脂中。如果需要光學透明的PVC塑料組合物，PNP也可相對明顯具有較大粒徑的常規(guī)沖擊改性劑在提高沖擊強度的同時提高光學透明性。
在一個實施方案中，提供了能提高塑料沖擊強度的PNP。在該實施方案中，PNP的玻璃化轉變溫度(“Tg”)通常低于25℃，優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-20℃，甚至更優(yōu)選低于-40℃，進一步更優(yōu)選低于-60℃。包含Tg低于-40℃的PNP塑料添加劑的塑料特別在塑料中用于提供“低溫”沖擊強度，即，在低于-20℃的使用溫度下提高沖擊強度。
提供低于25℃的Tg的可共聚單體和多烯屬不飽和單體的各種組合是已知的(參見，例如可得自“聚合物手冊”的Tg數(shù)據(jù)，第3版，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley & Sons)且可用于制備Tg低于25℃的PNP。賦予沖擊強度的PNP通常包括(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，優(yōu)選為包含至少45重量％聚合自丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的單元的共聚物；丁二烯聚合物和與其它乙烯基單體的共聚物；硅氧烷聚合物和共聚物、和彈性體聚合物和共聚物，例如腈橡膠、EPDM、和EVA。包含衍生自大多數(shù)硅氧烷單體如二甲基硅氧烷的聚合單元的PNP可具有通常低于-60℃，更常見低于-80℃，甚至更常見低于-100℃的Tg。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP被引入塑料樹脂組合物中。盡管任何量的PNP在塑料樹脂中預期為有用材料，但使用基于塑料樹脂通常0.1-99重量％，優(yōu)選0.2-90重量％，更優(yōu)選0.5-75重量％，甚至更優(yōu)選0.5-50重量％，進一步更優(yōu)選0.5-30重量％的PNP。在該實施方案中，塑料樹脂可以是熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP被引入聚碳酸酯樹脂組合物中。盡管任何量的PNP在聚碳酸酯樹脂中預期為有用材料，但使用基于聚碳酸酯樹脂通常0.1-50重量％，優(yōu)選0.2-25重量％，更優(yōu)選0.5-15重量％，甚至更優(yōu)選0.5-10重量％，進一步更優(yōu)選0.5-5重量％的PNP。優(yōu)選地，選擇一種主要為MMA的PNP組合物如(MMA/BA/TMPTMA)。與不存在PNP的相同組合物相比，這些聚碳酸酯塑料組合物可具有改進的沖擊強度，同時保持聚碳酸酯的透明性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP被引入尼龍組合物中。盡管任何量的PNP在尼龍樹脂中預期為有用材料，但使用基于尼龍樹脂通常0.1-50重量％，優(yōu)選0.2-25重量％，更優(yōu)選0.5-15重量％，甚至更優(yōu)選0.5-10重量％，進一步更優(yōu)選0.5-5重量％的PNP。優(yōu)選地，選擇一種PNP組合物如(MMA/BA/羧酸單體/TMPTMA)、(MMA/BA/GMA/TMPTMA)或(MMA/BA/DMAEMA/TMPTMA)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP和平均粒徑大于PNP的聚合物顆?？晒不觳⒁胨芰蠘渲?，優(yōu)選PVC中。PNP/聚合物顆粒共混物可作為一種雙模式?jīng)_擊改性劑而用作本領域熟練技術人員已知的沖擊改性劑塑料添加劑組合物。本發(fā)明的雙模式?jīng)_擊改性劑可以任何量加入塑料樹脂中，通常為0.1-99重量％，優(yōu)選0.2-90重量％，更優(yōu)選0.3-80重量％，甚至更優(yōu)選0.4-70重量％，進一步更優(yōu)選0.5-60重量％，甚至進一步更優(yōu)選0.6-50重量％，最優(yōu)選0.7-40重量％。
在這個實施方案中，如果PNP以較小模式使用，PNP在PNP/聚合物顆粒共混物中的量可以是1-99重量％，優(yōu)選2-90重量％，更優(yōu)選3-80重量％，甚至更優(yōu)選4-70重量％，進一步更優(yōu)選5-60重量％，甚至進一步更優(yōu)選低于50重量％的顆粒。在可用作雙模式?jīng)_擊改性劑的實施方案中，可選擇一種主要為MMA、EGMA/TMPTMA或PPGMA/TMPTMA的PNP組合物如(MMA/BA/TMPTMA)并與一種或多種已知的聚合物沖擊改性劑如核-殼沖擊改性劑(如，丙烯酸系、MBS、ABS、ABA、MABS)、氯化PE、接枝共聚物、橡膠狀共聚物、和嵌段共聚物(如，SIS和SEBS)結合。不愿局限于機理，據(jù)信PNP可在一些塑料中誘導剪切屈服/微開裂，在此第二較大模式可在空化時以開裂停止模式或作為剪切屈服增強劑操作。相對不存在該PNP的相同組合物，該雙模式?jīng)_擊改性劑塑料組合物可具有改進的沖擊強度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP可以0.1-15pphr，優(yōu)選0.1-2pphr，更優(yōu)選0.1-1pphr的量加入熱塑性樹脂，優(yōu)選PVC中，以在樹脂的熔體流變上產(chǎn)生改進，這樣用作在本領域稱作加工助劑的組合物。具有包括(甲基)丙烯酸共聚物(任選與其它乙烯基單體)的組合物的PNP，優(yōu)選的那些為包含至少70重量％MMA，且重均分子量大于50,000、優(yōu)選大于500,000。改性樹脂組合物可提供改進的透明擠出和注塑模制產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入熱固性樹脂，優(yōu)選液體基環(huán)氧或不飽和聚酯中，以便在整個組合物粘度最小增加的同時改善沖擊強度。 PNP可用于希望光學透明的透明凝膠涂料中，并且也能用于含增強纖維的增強熱固性復合材料中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入熱固性樹脂中，以便改善固化樹脂的低收縮率和表面光滑度，即起低外形添加劑的作用，同時使整個組合物的粘度增加最少。相對使用的較大粒徑聚合物低外形添加劑，發(fā)現(xiàn)有改進。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入熱固性樹脂中以改進樹脂的可著色性。相對目前使用的較大粒徑聚合物添加劑如苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、和聚酯發(fā)現(xiàn)有改進。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP可加入塑料樹脂組合物，優(yōu)選可結晶的樹脂，如聚烯烴中，用作成核劑以促進塑料樹脂的結晶。通常，可有效用作成核劑的成核-PNP的量為基于樹脂的0.01-2重量％PNP。通常，在成核-PNP時，選擇引入至少一種與苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、氟化單體如ZONYLIM單體或氟化乙烯衍生物、支鏈烷烴羧酸不飽和衍生物如VEOVATM單體、或“中餾分”或“高餾分”(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能單體的PNP組合物。相對沒有PNP的相同組合物，包含成核-PNP的塑料組合物可具有較高的結晶度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，具有補充官能團的官能化PNP被引入塑料樹脂組合物中，其中所述補充官能團能夠相互作用，如相互離子或共價反應。優(yōu)選使用基于塑料樹脂1-20重量％的PNP。選擇官能化PNP，它可分散在樹脂中但具有可相互反應以形成用于自組裝的顆粒鏈的官能團。這可通過將具有官能度“A”(如，胺或酸)的PNP與具有補充官能度“B”(如，環(huán)氧或酸酐)的PNP進行混合而實現(xiàn)。在該實施方案中，許多PNP可包括衍生自除至少一種多烯屬不飽和單體以外還有的能夠促進在給定塑料樹脂中的分散性的單體(如，用于聚烯烴的LMA或SMA、用于丙烯酸系的MMA；和用于苯乙烯系的STY)的聚合單元。在該實施方案中，低含量的優(yōu)選位于顆粒外層的官能團可促進顆粒間相互作用。另外，合適的低分子量官能化合物或官能化聚合物可用作組裝促進劑，即用于促進(大)網(wǎng)狀結構的形成。包含這些具有補充官能團的官能化PNP的塑料組合物相對沒有該PNP的相同組合物可具有改進的流變控制、和/或增強作用和/或改進的傳輸性能。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PNP被引入塑料樹脂，例如聚碳酸酯和尼龍中。優(yōu)選使用基于樹脂0.5-20重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％的PNP。優(yōu)選地，選擇一種主要為MMA的PNP組合物如(MMA/BA/TMPTMA)。該PNP還可包括一種在聚合物破裂(聚合物結構的疲勞)時用于裂紋修復的液狀或低聚的物質(zhì)?？稍诒景l(fā)明中用于修復塑料材料裂紋的方法和低聚的物質(zhì)公開于Nature，409卷，794(2001)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可制備在極性塑料(即，δh值大于0，δv值大于0，或δh和δv值都大于0的塑料)中用作塑料添加劑的極性PNP。這些極性PNP可在含水和在混合含水/水溶性溶劑介質(zhì)中制備。例如，極性PNP可在水-相容性溶劑或水中制備，這樣可引入氫鍵或衍生自極性單體(如，δh值、δv值大于0，或δh和δv值二者都大于0的單體)的極性聚合單元。這些極性PNP特別可用于極性聚合物如PVOH、淀粉、淀粉/PVOH共混物、其它纖維素、這些物質(zhì)與尼龍和其它聚酰胺的組合、蛋白質(zhì)的共混物、木質(zhì)素、和各種可熔體加工的生物衍生塑料材料的加工助劑。不愿局限于特定理論，這些極性PNP可在其中氫鍵(且在有限程度上利用化學反應性縮聚)為主要相容機理的塑料中用作塑料添加劑。
除了本文所述的極性聚合物，許多其它的極性聚合物可通過引入極性PNP而被有利地改性。這些包括聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚脲，聚乙烯基酯，聚丙烯酸系聚合物，聚苯乙烯/丙烯酸系共聚物，和接枝共聚物、嵌段共聚物的各種組合，以及其聚合物共混物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，有一種用于得到塑料組合物的方法。在該實施方案中，該方法包括按照本文所述任何工藝形成PNP，并將PNP與至少一種塑料樹脂結合的步驟。在該實施方案中，PNP可使用塑料加工領域已知用于配混和共混塑料組合物的任何方法與塑料樹脂結合。
在提供用于得到塑料組合物的方法的實施方案中，塑料組合物還可包括至少一種塑料添加劑。在該實施方案中，任何已知的塑料添加劑都可與PNP結合。通常，PNP首先與至少一種其它塑料添加劑結合，然后將該PNP與至少一種塑料樹脂結合。優(yōu)選地，PNP首先與其它塑料添加劑在液體介質(zhì)中共混。優(yōu)選地，該液體介質(zhì)是水基的；更優(yōu)選大多數(shù)液體介質(zhì)為水。該共混步驟可通過本領域已知的各種共混步驟來進行。通常使用以下方法之一將PNP與其它塑料添加劑共噴霧干燥，將PNP與其它塑料添加劑混合和干燥，將PNP與塑料添加劑凝結，在PNP的存在下合成其它塑料添加劑，和在其它塑料添加劑的存在下合成PNP。
在一個實施方案中，PNP和塑料樹脂可通過熔體共混與其它塑料添加劑或樹脂進行混合。在該實施方案中，熔體共混可用于形成“單包裝”或濃縮型塑料添加劑。濃縮型塑料添加劑通常包含塑料添加劑和塑料樹脂，其中所述塑料添加劑的組成超過總重的20重量％，優(yōu)選超過30重量％，更優(yōu)選超過40重量％。
以下實施例用于進一步說明本發(fā)明的各個方面。
實施例1.PNP的制備將500毫升反應器配備熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、具有清洗氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中裝入由18.00克甲基丙烯酸甲酯(100％純度)、2.00克二甲基丙烯酸二甘醇酯(100％純度)、1.60克過新戊酸叔戊基酯在礦油精(Luperox 554-M-75)中的75％溶液、和180.00克二異丁基酮(“DIBK”)組成的201.60克單體混合物。將包含180.00克DIBK的反應器隨后用氮氣沖洗30分鐘，然后加熱以使反應器內(nèi)容物達到75℃。在反應器內(nèi)容物達到75℃時，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻加料到反應器中。在單體混合物加料結束之后30分鐘時，加入兩種追加劑(chaser)等分試樣的頭一種，其相隔30分鐘且由0.06克過新戊酸叔戊基酯在礦油精中的75％溶液(Luperox 554-M-75)和2.00克DIBK組成。在第二追加劑等分試樣結束之后，將反應器內(nèi)容物在80℃下保持2.5小時以完成反應。所得聚合物用庚烷沉淀分離，過濾收集并在真空下干燥得到白色粉末。將該物質(zhì)重新溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中。如此形成的PNP的粒徑分布為0.8-5.0納米，平均為1.4納米，通過動態(tài)激光散射測定，且分子量為約22,642克/摩爾，其中數(shù)均分子量為約14,601克/摩爾且Mw/Mn分布為1.6，通過GPC測定。
實施例2.利用半間歇乳液聚合反應工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物由17克去離子水、8.85克的28％w/w固體含量的月桂基硫酸銨(“ALS”)、12.4克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(“AAEM”)、和1.78克甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物得到一種單體乳液。反應釜隨后備以600克去離子水、15.0克的28％w/w固體含量的ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克過硫酸銨(“APS”)。將反應釜加熱至90℃，同時用氮氣清洗。在200rpm攪拌下向反應釜中加入一半的單體乳液。在20分鐘之后，加入剩余的單體乳液。釜溫在90℃下保持30分鐘，冷卻至55℃，并隨后分別加入0.02克氫過氧化叔丁基(“t-BHP”)在1毫升去離子水中的溶液和0.010克甲醛次硫酸鈉(“SSF”)在1毫升去離子水中的溶液。反應隨后冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
通過冷凍干燥從水中分離出樣品，得到一種白色易碎的自由流動的粉末。所得白色粉末用大量的雙蒸餾和去離子水洗滌以去除大多數(shù)表面活性劑。
實施例3.利用間歇乳液聚合反應工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物由17克去離子水、8.85克的28％w/w固體含量的ALS、12.4克AAEM、和1.78克ALMA的混合物在瓶中得到一種單體乳液。反應釜隨后備以600克去離子水、15.0克的28％w/w固體含量的ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克APS。將反應釜加熱至90℃，同時用氮氣清洗。在200rpm攪拌下向反應釜中一次性加入所有單體乳液。在30分鐘之后，將反應燒瓶的溫度冷卻至75℃，并隨后加入0.02克t-BHP在1毫升去離子水中的溶液。反應進一步冷卻至55℃，且加入0.010克SSF在2毫升去離子水中的溶液。將反應冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
實施例4.利用逐漸加成(gradual-add)聚合反應工藝制備PNP由100克水、1.60克的28％w/w固體含量的ALS、68克丙烯酸乙酯(“EA”)、17克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5克二乙烯基苯(“DVB”)、和5克甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物得到一種單體乳液。將包含445克水、22.2克的28％w/w固體含量的ALS和0.37克APS的反應釜在氮氣氣氛下加熱至85℃。將單體乳液在90分鐘內(nèi)加入到釜中。反應在加料結束之后在85℃下保持30分鐘，并隨后冷卻至65℃。冷卻之后，加入1.33克10％硫酸鐵(FeSO4)。1分鐘之后，加入0.2克70％t-BHP并在2分鐘之后加入0.10克100％異抗壞血酸(“IAA”)，并保持反應15分鐘。第二追加劑體系以相同順序在相同時間內(nèi)加入。反應隨后冷卻至室溫并濾過400目篩。
實施例5.各種PNP的制備PNP組合物記錄于表5.1。這些聚合物按照實施例1-4的一般步驟制成。簡稱“Mw”是指重均分子量且術語“Mn”是指數(shù)均分子量。術語“Dist”是指Mw/Mn的比率。分子量使用標準GPC法以四氫呋喃作為溶劑來測定。
表5.1 PNP組合物
(a)測得的粒徑為約29納米；一般也遵循實施例1-4的合成步驟以制備具有約710000克/摩爾的Mw和約47納米的測量粒徑的PNP。
實施例6.包含PNP加工助劑的PVC組合物的制備一般遵循實施例5的合成步驟。將混有過新戊酸叔戊基酯(0.5份)的MMA(90份)和TMPTMA(10份)在回流下在1小時內(nèi)加入MIBK(200份)中。繼續(xù)再加熱1小時，得到一種可用作加工助劑的PNP在MIBK中的分散體。該PNP可從MIBK中分離和被加入PVC樹脂中，這樣相對單獨PVC的流變性提供了改進的加工流變性。
實施例7.可用作塑料添加劑的各種PNP一般遵循實施例5的合成步驟以制備各種PNP?？捎糜谥苽涓鞣N5-15納米PNP的單體組成、以及它們作為塑料添加劑的用途在下表中給出。
權利要求
1.一種包括至少一種塑料樹脂和PNP的塑料組合物，所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
2.根據(jù)權利要求1的塑料組合物，其中所述至少一種塑料樹脂包括至少一種以下物質(zhì)氯化樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱固性樹脂、極性聚合物樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯基芳族樹脂、聚酯樹脂、及其樹脂的組合。
3.根據(jù)權利要求1的塑料組合物，其中用于制備PNP的所述至少一種多烯屬不飽和單體的量至少為50重量％，基于用于提供聚合單元的單體的總重量。
4.根據(jù)權利要求1的塑料組合物，其中所述PNP還包括至少一種包含至少一個官能度的聚合單元。
5.根據(jù)權利要求1的塑料組合物，其中所述PNP的玻璃化轉變溫度低于25℃。
6.一種用于提供塑料組合物的方法，包括以下步驟形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；然后將所述PNP與至少一種塑料樹脂結合。
7.根據(jù)權利要求6的用于提供塑料組合物的方法，其中所述塑料組合物還包括至少一種其它塑料添加劑，其中PNP首先與至少一種其它塑料添加劑結合，然后將PNP與至少一種塑料樹脂結合。
8.根據(jù)權利要求7的用于提供塑料組合物的方法，其中所述PNP首先通過至少一種以下方法與所述其它塑料添加劑在液體介質(zhì)中共混將所述PNP與所述其它塑料添加劑共噴霧干燥，將所述PNP與所述其它塑料添加劑混合和干燥，將所述PNP與所述其它塑料添加劑凝結，在所述PNP的存在下合成所述塑料添加劑，和在所述塑料添加劑的存在下合成所述PNP。
9.一種塑料添加劑組合物，包括至少一種塑料添加劑和PNP，所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
10.根據(jù)權利要求9的塑料添加劑組合物，其中所述至少一種塑料添加劑包括平均粒徑大于50納米的聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括平均粒徑為1－50納米的PNP的塑料和塑料添加劑,所述PNP包括至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。本發(fā)明還提供了一種用于得到改進塑料的方法。
文檔編號C08L101/00GK1388167SQ0212179
公開日2003年1月1日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權日2001年3月30日
發(fā)明者C·A·克魯茲, R·H·戈爾, T·R·林, W·H·邁克爾德, J·E·維爾, N·M·博特尼克 申請人:羅姆和哈斯公司