專利名稱：納米復(fù)合雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于填充納米材料的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，以及納米復(fù)合的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)是聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的一類樹(shù)脂體系。BMI樹(shù)脂作為電器絕緣材料、砂輪粘結(jié)劑、橡膠交聯(lián)劑、塑料添加劑等已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。改性的BMI樹(shù)脂不但具有同環(huán)氧樹(shù)脂相似的優(yōu)異的工藝性，而且比環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的機(jī)械物理性能、電性能和濕熱穩(wěn)定性等。
蓬萊市大雪實(shí)業(yè)總公司和程雙銀共同申請(qǐng)的中國(guó)專利“雙馬來(lái)聚酰亞胺類改性樹(shù)脂及制造方法”(申請(qǐng)?zhí)枮?2104822.X)公開(kāi)了一種由16-20個(gè)碳原子的多烯酸與順丁烯二酸酐在有機(jī)胺溶劑中與二胺基二苯甲烷反應(yīng)生成高分子聚酰胺聚合物，再與雙馬來(lái)聚酰亞胺與二胺基二苯甲烷反應(yīng)生成的聚胺·雙馬來(lái)酰胺的高分子聚合物。用環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑，經(jīng)聚合、交聯(lián)成有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合成樹(shù)脂的方法。四川大學(xué)申請(qǐng)的中國(guó)專利“一種雙馬型液晶聚酰亞胺及其制備方法”(專利號(hào)為96117849.3)公開(kāi)了一種將具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基聯(lián)苯、芳香族二元胺和雙馬來(lái)酰亞胺于溶劑和催化劑存在條件下，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在溫度60～150℃時(shí)回流反應(yīng)2-6小時(shí)，獲得雙馬型液晶聚酰亞胺，經(jīng)后處理后制得雙馬型液晶聚酰亞胺產(chǎn)物。此兩項(xiàng)專利公開(kāi)的都是制備雙馬聚酰亞胺樹(shù)脂的方法，而且都沒(méi)有填加其它任何物質(zhì)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所申請(qǐng)的中國(guó)專利“一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料”(專利號(hào)為96105362.3)公開(kāi)了一種將粘土經(jīng)陽(yáng)離子交換反應(yīng)，讓聚酰胺單體插層進(jìn)入粘土，及讓插層后的粘土與聚酰胺單體再在反應(yīng)器內(nèi)一次完成共聚合，使層狀硅酸鹽粘土通過(guò)庫(kù)侖力與聚酰胺基體結(jié)合，并以納米尺度均勻分散在聚酰胺基體中，制備成高性能的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所申請(qǐng)的另一個(gè)中國(guó)專利“一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法”(專利號(hào)為97104055.9)公開(kāi)了一種將層狀硅酸鹽經(jīng)插層反應(yīng)后與聚酯單體在聚合反應(yīng)器內(nèi)共縮聚，使得層狀硅酸鹽通過(guò)化學(xué)鍵與聚酯基體結(jié)合、并以納米尺度均勻分散在聚酯基體中的高性能聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。這兩項(xiàng)專利所公開(kāi)的都是將聚酯或聚酰胺與粘土結(jié)合，最終得到具有納米尺度分散復(fù)合的高分子復(fù)合材料產(chǎn)品。此兩項(xiàng)專利都不涉及雙馬來(lái)酰亞胺材料。
一般而言，對(duì)于樹(shù)脂基納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，基體樹(shù)脂的黏度、表面活化性、與納米粒子的相互作用都不是很理想，因此，制備良好的、能夠?qū)ｉT(mén)用于納米復(fù)合的樹(shù)脂基體就是至關(guān)重要的了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于納米復(fù)合的基體樹(shù)脂，以及這個(gè)樹(shù)脂與納米粒子復(fù)合，制備納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明基體樹(shù)脂的配方是三種物質(zhì)甲烷型BMI單體，二烯丙基雙酚A和烯丙基苯酚。這三種物質(zhì)的組份比(甲烷型BMI單體∶二烯丙基雙酚A∶烯丙基苯酚)為50～60∶30～40∶8～12。
將這三種物質(zhì)按組分比稱量混合均勻，在130℃～140℃下保持20分鐘，然后加入占重量分?jǐn)?shù)0.1～10％的2維片狀納米粒子(如有機(jī)化蒙脫土)，或者加入0維的納米無(wú)機(jī)非金屬粒子(如鐵氧體磁性粉)，鐵氧體磁粉∶BMI樹(shù)脂＝30∶70(重量份數(shù))，在80℃～90℃條件下溫和地?cái)嚢?、剪切和混合，即用手工攪拌混合即可。然后，再在三輥機(jī)上再次混合均勻，混合時(shí)間為10～30分鐘不等，混合時(shí)間與物料的量成正比?；旌贤瓿珊?，將填充了納米顆粒的雙馬來(lái)酰亞胺物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模。
本發(fā)明的雙馬來(lái)酰亞胺基體材料適合與多種納米粒子混合，不僅適合與幾十至幾百納米的鐵氧體磁性粉末混合，而且適應(yīng)與幾個(gè)納米間隔的有機(jī)化蒙脫土混合。經(jīng)納米混合后的樹(shù)脂具有粘度低、粒子混合均勻的特性和分散特性好的優(yōu)點(diǎn)，具有很長(zhǎng)的穩(wěn)定性和開(kāi)放時(shí)間，良好的界面黏結(jié)性質(zhì)和良好的與金屬的膠接性質(zhì)，可用于直接粘結(jié)共固化功能性的電極材料等。
本發(fā)明的混合過(guò)程能耗小，混合時(shí)間適中，無(wú)需特殊的混合裝置。固化工藝保證了無(wú)小分子釋放，因而無(wú)氣泡產(chǎn)生，制品無(wú)缺陷，無(wú)內(nèi)應(yīng)力、無(wú)變形。例如有機(jī)化的納米蒙脫土就能夠非常順利地實(shí)現(xiàn)插層或剝離。由于本發(fā)明的材料具有良好的粘結(jié)性能，可共固化異質(zhì)的物體，因此在電子及通訊信息等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.配制BMI樹(shù)脂，選取甲烷型BMI單體60份，二烯丙基雙酚A35份，烯丙基苯酚12份(60∶35∶12)；
2.將三種組分的物料倒入燒杯中，均勻混合，升溫到130℃～140℃，保持20分鐘；3.混入(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供的)2維片狀有機(jī)化蒙脫土2份，在80℃～90℃下，手工溫和地?cái)嚢?、剪切和混合?.再在三輥機(jī)上混合均勻，混合時(shí)間與物料的量成正比，混合時(shí)間約為10分鐘；5.將填充了納米顆粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模，從而完成全部固化過(guò)程。
固化前后的分析表明，BMI樹(shù)脂在混合過(guò)程中能夠異常順利地插入蒙脫土片層間，并在固化過(guò)程中使層狀蒙脫土發(fā)生進(jìn)一步剝離，納米粒子的層間距已達(dá)40nm以上。
實(shí)施例二1.配制BMI樹(shù)脂，選取甲烷型BMI單體60份，二烯丙基雙酚A35份，烯丙基苯酚8份(60∶35∶8)；2.將三種組分的物料倒入燒杯中，均勻混合，升溫到130℃～140℃，保持20分鐘；3.混入納米晶磁粉(中國(guó)科學(xué)院物理研究所提供)，納米晶磁粉∶BMI樹(shù)脂＝30∶70(重量分?jǐn)?shù))，在80℃～90℃下，手工溫和地?cái)嚢?、剪切、混合?.再在三輥機(jī)上混合均勻，混合時(shí)間與物料的量成正比，混合時(shí)間為15分鐘；5.將填充了納米顆粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模，從而完成全部固化過(guò)程。
固化前后的分析表明，BMI樹(shù)脂在混合過(guò)程中能夠異常順利地與該納米粒子均勻分散復(fù)合，其復(fù)合材料具有優(yōu)異的電磁性能，可以用于微帶天線的制造。
實(shí)施例三1.配制BMI樹(shù)脂，選取甲烷型BMI單體50份，二烯丙基雙酚A40份，烯丙基苯酚12份(50∶40∶12)；2.將三種組分的物料倒入燒杯中，均勻混合，升溫到130℃～140℃，保持20分鐘；3.混入(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供)2維片狀有機(jī)化的蒙脫土4份，在80℃～90℃下，手工溫和地?cái)嚢?、剪切、混合?.再在三輥機(jī)上混合均勻，混合時(shí)間與物料的量成正比，混合時(shí)間為30分鐘；5.將填充了納米顆粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模，從而完成全部固化過(guò)程。
實(shí)施例四1.配制BMI樹(shù)脂，選取甲烷型BMI單體50份，二烯丙基雙酚A30份，烯丙基苯酚8份(50∶30∶8)；2.將三種組分的物料倒入燒杯中，均勻混合，升溫到130℃～140℃，保持20分鐘；3.混入(中國(guó)科學(xué)院物理研究所提供的)納米晶磁粉，納米晶磁粉∶BMI樹(shù)脂＝30∶70(重量分?jǐn)?shù))，在80℃～90℃下，手工溫和地?cái)嚢?、剪切、混合?.再在三輥機(jī)上混合均勻，混合時(shí)間與物料的量成正比，混合時(shí)間為20分鐘；5.將填充了納米顆粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模，從而完成全部固化過(guò)程。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合用雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，其特征是，納米復(fù)合用雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂所含組分和含量(重量份數(shù))甲烷型BMI樹(shù)脂單體50～60二烯丙基雙酚A30～40烯丙基苯酚 8～12a.與2維片狀有機(jī)化蒙脫土進(jìn)行納米復(fù)合，2維片狀有機(jī)化蒙脫土占上述樹(shù)脂的含量0.1～10％；b.與0維鐵氧體納米磁性粉末進(jìn)行納米復(fù)合，鐵氧體磁性粉∶BMI樹(shù)脂(甲烷型BMI單體+二烯丙基雙酚A+烯丙基苯酚)＝30∶70。
2.一種制備的納米復(fù)合雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂方法，其特征是，(1).按權(quán)利要求1所述的比例配制BMI樹(shù)脂，(2).將三種組分的物料倒入燒杯中，均勻混合，升溫到130℃～140℃，保持20分鐘；(3).混入2維片狀有機(jī)化的蒙脫土或鐵氧體納米磁性粉在80℃～90℃下，手工溫和地?cái)嚢?、剪切、混合?4).再在三輥機(jī)上混合均勻，混合時(shí)間與物料的量成正比，混合時(shí)間約為10～30分鐘；(5).將填充了納米顆粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升溫速度在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)以0.2MPa保壓。然后，再以同樣的速率從130℃升溫至190℃，再在這個(gè)溫度下從0.2MPa升壓到0.4MPa，保持3小時(shí)。最后，以2℃/min的速率降溫，直至降至室溫，開(kāi)模，從而完成全部固化過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于納米復(fù)合的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，以及在這種雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中填充納米材料的納米復(fù)合技術(shù)及其復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明基體樹(shù)脂的配方是甲烷型BMI單體∶二烯丙基雙酚A∶烯丙基苯酚，其物質(zhì)的組份比為50～60∶30～40∶8～12。將三種物質(zhì)按組分比稱量混合均勻，加入納米粒子，經(jīng)加壓、升溫、保溫固化等工藝，得到納米分散的復(fù)合材料。本發(fā)明的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基體材料適合與多種納米粒子混合，不僅適合與幾十至幾百納米的鐵氧體磁性粉末混合，而且適應(yīng)與幾個(gè)納米間隔的有機(jī)化的蒙脫土混合。本發(fā)明具有粘度低、粒子混合特性和分散特性好的優(yōu)點(diǎn)，有很長(zhǎng)的穩(wěn)定性和開(kāi)放時(shí)間，還可用于直接粘結(jié)共固化功能性的電極材料。
文檔編號(hào)C08L35/00GK1467231SQ0212369
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者許亞洪, 益小蘇, 秦明 申請(qǐng)人:北京航空材料研究院