專利名稱：熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種熱固性樹脂組合物，其適用于制備平整平板的過程。尤其是，本發(fā)明所涉及的熱固性樹脂組合物適合作為印刷電路板的底漆，其表面沒有不平整處。
背景技術(shù)：
印刷電路板是在絕緣基底的一邊或二邊形成導(dǎo)體電路的平板。之上還涂布一層阻焊劑防護(hù)層用作外涂層。
然而傳統(tǒng)的涂有外涂層的印刷電路板會有缺陷，如圖7所示在外涂層(2)的表面上形成凹陷(6)。這樣就會帶來問題，當(dāng)組裝上電子元件后不能保證可靠的連接，或焊料的細(xì)小顆粒進(jìn)入凹陷(6)處而引起短路。
本發(fā)明人研究了上述問題，得出結(jié)論認(rèn)為如圖8所示外涂層(2)表面上的凹陷(6)是由于導(dǎo)體電路的存在使得絕緣基底的表面形成凹槽(7)而引起的。因此，為得到平整的平整外涂層，要將熱固性樹脂填入導(dǎo)體電路之間的凹槽(7)，固化后形成底漆(1)，底漆(1)拋光之后形成平整表面，按

圖1所示在該表面處層壓得到外涂層(2)。
已提出多種熱固性樹脂組合物用作印刷電路板的表面涂布試劑。例如，日本公開特許公報(bào)No.63-81187和日本公開特許公報(bào)No.63-154780描述了一種熱固性樹脂組合物，其包含環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂、可共聚交聯(lián)試劑如丙烯酸酯等、自由基聚合引發(fā)劑、液態(tài)環(huán)氧樹脂和固化劑。
但是上述出版物中的樹脂組合物如用作印刷電路板的底漆，在涂布的樹脂中會形成空氣氣泡。因此空氣氣泡停留在固化的膜(底漆)中，使得印刷電路板的性質(zhì)，如耐熱性、防潮性能等受影響。因此上述出版物中描述的樹脂組合物不適合做底漆。
日本公開特許公報(bào)No.8-162573描述一種熱固性樹脂組合物，其含線型酚醛類環(huán)氧樹脂、固化劑、可結(jié)晶的環(huán)氧樹脂、和固化促進(jìn)劑如咪唑等。
然而當(dāng)上述出版物中描述的樹脂組合物用于印刷電路板作為底漆并固化后，形成的底漆特別硬。因此很難進(jìn)行表面拋光，從而很難得到高平整度的表面。因此上述出版物中描述的樹脂組合物不適合做底漆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱固性樹脂組合物，其在固化膜中不留有空氣氣泡，并且固化膜形成后表面容易拋光。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱固性樹脂組合物，該組合物含有(I)環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸的加合物，(II)(甲基)丙烯酸酯，(III)自由基聚合引發(fā)劑，(IV)可結(jié)晶的環(huán)氧樹脂，和(V)潛在的固化劑。
因此，通過對基底表面的凹槽施用上述熱固性樹脂組合物，先在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面，再在高溫進(jìn)行二次固化，可以制得平整的平板。
在一種優(yōu)選的用途中，本發(fā)明提供一種制備平整的印刷電路板的方法，該方法包括對印刷電路板表面的凹槽施用上述熱固性樹脂組合物，先在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面，再在高溫進(jìn)行二次固化。這樣就提供了平整的印刷電路板。另一種方法包括通過在多層印刷電路板表面的通道上施用上述熱固性樹脂組合物，先在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面以生成導(dǎo)體電路，涂布絕緣層和/或防護(hù)層，再在高溫進(jìn)行二次固化，而制備平整的多層印刷電路板。這樣就提供了平整的多層印刷電路板。
附圖的簡要說明參照以下詳細(xì)解釋，并結(jié)合附圖可以更完整地理解本發(fā)明。其中圖1是一印刷電路板的橫截面圖，板上導(dǎo)體電路之間的凹槽根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行平滑。
圖2是一多層印刷電路板的橫截面圖，板上通道之間的凹槽根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行平滑。
圖3是施用熱固性樹脂組合物后的印刷電路板的橫截面圖。
圖4是表面拋光之后的印刷電路板的橫截面圖。
圖5是用于多層印刷電路板的覆蓋銅箔的基底的橫截面圖。
圖6是用于多層印刷電路板的覆蓋銅箔的基底在表面拋光之后的橫截面圖。
圖7是直接層壓外涂層的印刷電路板的橫截面圖。
圖8是沒有外涂層的印刷電路板的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中含環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸的加合物作為組分(I)。
作為用于制備組分(I)的原料的環(huán)氧樹脂(此后有時(shí)稱作“原料環(huán)氧樹脂”)的環(huán)氧值為，例如，130-400，特別優(yōu)選為150-250。當(dāng)環(huán)氧值低于130時(shí)，所得環(huán)氧樹脂的粘度特別低，使用性能下降。與此相反，當(dāng)環(huán)氧值高于400時(shí)，固化膜的交聯(lián)密度通常下降，耐熱性變差。
此外，原料環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的數(shù)目優(yōu)選至少為2，通常是3或更多。當(dāng)環(huán)氧基的數(shù)目為1時(shí)，如稍后的描述，環(huán)氧基通常只能用于初步固化反應(yīng)，而不能參與二次固化反應(yīng)。因此，不能得到足夠交聯(lián)密度的固化膜，固化膜的耐熱性不足。
原料環(huán)氧樹脂的例子包括，例如，由多官能化苯酚合成的環(huán)氧樹脂，具有萘骨架的環(huán)氧樹脂，縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，具有三嗪骨架的環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，和脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等。
由多官能化苯酚合成的環(huán)氧樹脂的例子包括鄰甲酚酚醛清漆型，雙酚(DPP)酚醛清漆型，三官能團(tuán)(三羥基苯基甲烷等)型，烷基取代三官能團(tuán)型，四官能團(tuán)型(四苯酚基乙烷等)，二環(huán)戊二烯苯酚型和其它的環(huán)氧樹脂。具體的例子包括表1-4中結(jié)構(gòu)式1-25的化合物。表1 表2 表3 表4 在結(jié)構(gòu)式1，2，3，7，15，20和21中，n分別是0-30的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式16中n是0-20的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式18中n是0-2的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式25中n是1-30的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式2中R1和R2分別是H或CH3。在結(jié)構(gòu)式4中R1是叔丁基，R2是CH3。在表2-4中，Me代表甲基，tBu(或t-Bu)代表叔丁基，G代表縮水甘油基。
優(yōu)選的例子是結(jié)構(gòu)式1，2，3和7的化合物。
具有萘骨架的環(huán)氧樹脂的例子包括萘芳烷基型環(huán)氧樹脂等，具體的例子包括表5中結(jié)構(gòu)式26-32的化合物。表5
在結(jié)構(gòu)式27，30和31中n分別是1-30的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式29中n是2-30的整數(shù)。在表5中，G是縮水甘油基。
優(yōu)選的例子是結(jié)構(gòu)式27和31的化合物。
縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂的例子包括多(如三或四)縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂。具體的例子包括表6中的結(jié)構(gòu)式33-36的化合物。表6 具有三嗪骨架的環(huán)氧樹脂的具體例子如結(jié)構(gòu)式(1)所示 縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的例子包括二聚酸型環(huán)氧樹脂如二聚酸的二縮水甘油酯等，鄰苯二甲酸型環(huán)氧樹脂如六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯等，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
脂環(huán)型環(huán)氧樹脂的例子包括環(huán)己烯氧化物型環(huán)氧樹脂。具體的例子包括表7中的結(jié)構(gòu)式37-41的化合物。在結(jié)構(gòu)式41中，M是2-50的整數(shù)。優(yōu)選結(jié)構(gòu)式41的環(huán)氧樹脂。
表7
作為制備組分(I)的另一種原料的不飽和脂肪酸的例子包括下列結(jié)構(gòu)式(2)的化合物 [其中R1到R3分別是H或CH3]具體的不飽和脂肪酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸等。
組分(I)可以按常規(guī)合成方法制備。例如，可以通過將至少一種原料環(huán)氧樹脂和至少一種不飽和脂肪酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，此后有時(shí)用(甲基)丙烯酸表示)在加熱下(如需要)攪拌混合而制備。
優(yōu)選將不飽和脂肪酸加入到含20-80％，特別是含40-60％的環(huán)氧基的原料環(huán)氧樹脂中。不飽和脂肪酸的加入量低于20％的加合物(此后用“低于20％的不飽和脂肪酸的加合物”表示)使得熱固性樹脂組合物具有一定的粘度。因此，當(dāng)其施用于基底的時(shí)候，多余的樹脂不能有效地去除。與此相反，“多于80％的不飽和脂肪酸的加合物”使初步固化的膜變硬。因此難以進(jìn)行隨后的拋光。
組分(I)的例子包括酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯的加合物(尤其是甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的加合物)。熱固性樹脂組合物中可以至少含一種此類加合物。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)作為組分(II)。
上述作為組分(II)的丙烯酸酯的例子包括丙烯酸與羥基化合物的酯等。上述作為組分(II)的甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸與羥基化合物的酯等。
上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括由以上化學(xué)式(2)表示的不飽和脂肪酸。丙烯酸和甲基丙烯酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸等。
上述羥基化合物的例子包括醇，(半)縮醛或(半)縮酮，羥基酯等。
醇的例子包括低級醇，環(huán)醇，多羥基醇，芳香族醇等。
低級醇的例子包括含C1-C10的醇。低級醇的具體例子包括丁醇，己醇，2-乙基己醇等。
環(huán)醇的例子包括單環(huán)或多環(huán)(雙環(huán)，三環(huán)等)烷基或烷烯基醇。具體的環(huán)醇的例子包括二環(huán)戊基醇，二環(huán)戊烯基醇，isobonilic alcohol，糠醇等。
多羥基醇的例子包括多羥基醇及其衍生物，如多羥基醇的偏醚，多羥基醇與乙烯氧化物的加合物(EO加合物)，多羥基醇的偏酯等。
多羥基醇的例子包括C2-C8的鏈烷二醇或環(huán)烷二醇，乙二醇，雙酚A，赤藻糖醇等。
多羥基醇的具體例子包括1，3-丙二醇，乙二醇，二環(huán)戊基二醇，新戊二醇，二縮乙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，雙酚A，季戊四醇，二縮季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)等。
多羥基醇的偏醚的例子包括上述多羥基醇的偏芳基醚(偏苯基或甲苯基醚等)，多羥基醇的偏烷基(含C1-C4的烷基)醚或偏烷烯基(含C1-C4的烷烯基)醚(偏丁醚，偏烯丙醚等)等。
多羥基醇與乙烯氧化物的加合物(EO加合物)的例子包括上述多羥基醇的單EO加合物，POE(EO聚合度為2-6)的醚改性化合物等。其中，EO可以與多羥基醇中的部分或全部羥基加合。
多羥基醇的偏酯的例子有，例如，上述多羥基醇與碳環(huán)型羧酸(苯甲酸等)的酯，羥基羧酸(羥基新戊酸等)酯等。
芳香族醇的例子包括芐醇等。
上述羥基化合物的(半)縮醛和(半)縮酮的例子包括上述醇(如環(huán)醇，多羥基醇等)與甲醛或羥基醛的縮合產(chǎn)物。具體的例子包括甲醛半縮二環(huán)戊醇，三環(huán)癸烷二甲醇，新戊二醇改性的三羥甲基丙烷等。
作為羥基化合物的羥基羧酸酯包括，例如，己內(nèi)酯與糠醇的開環(huán)加合物，羥基新戊酸新戊二醇等。
組分(II)優(yōu)選為可以單獨(dú)固化以形成具有30-180℃，特別是120-150℃的玻璃化溫度Tg的固化物質(zhì)的化合物。當(dāng)Tg低于80℃時(shí)，初步固化的膜有時(shí)非常粘。與此相反，當(dāng)Tg超過180℃時(shí)，初步固化的膜有時(shí)非常硬。
當(dāng)組分(II)不含親水基團(tuán)如羧基、羥基等時(shí)，熱固性樹脂組合物的吸水性可以保持很低。因此，固化膜的防潮性能得到提高。
組分(II)的具體例子為表8-11中所示的結(jié)構(gòu)式42-72的化合物。表8 表9 表10 表11
組分(II)可以含這些化合物中的至少一種。組分(II)優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式47，48，49，50，64，65，67，68和69的化合物。組分(II)可以含這些化合物中的至少一種。在結(jié)構(gòu)式46中，n是1或2。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含有作為組分(III)的參與初步固化反應(yīng)的自由基聚合引發(fā)劑。組分(III)優(yōu)選的是具有高于后面描述的可結(jié)晶環(huán)氧樹脂(IV)的熔融溫度而低于二次固化反應(yīng)起始溫度的自由基聚合起始溫度的化合物。當(dāng)自由基聚合起始溫度太低時(shí)，初步固化反應(yīng)有時(shí)在施用于基底的樹脂中的空氣氣泡完全去除之前就發(fā)生。與此相反，當(dāng)自由基聚合起始溫度過高時(shí)，二次固化在初步固化之前就進(jìn)行了，因此難以進(jìn)行如后描述的基底表面的拋光。組分(III)優(yōu)選具有60-150℃，尤其是90-120℃的自由基聚合溫度的化合物。
而且，組分(III)優(yōu)選的是參與初步固化反應(yīng)的不是環(huán)氧基而是不飽和鍵(尤其是從上述不飽和脂肪酸衍生的)的化合物。
組分(III)的例子是有機(jī)過氧化物如酮過氧化物，過氧化氫，過氧化縮酮，二?；^氧化物，二烷基過氧化物，過氧化碳酸酯和過氧化酯等。組分(III)的具體例子是過氧苯甲酸叔丁酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，二異丙苯基過氧化物等。組分(III)可以含這些化合物中的至少一種。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含有作為組分(IV)的可結(jié)晶環(huán)氧樹脂。組分(IV)優(yōu)選是具有高于環(huán)境溫度但低于初步固化反應(yīng)起始溫度的熔點(diǎn)的化合物，例如，具有80-110℃，尤其是90-105℃的熔點(diǎn)的化合物。當(dāng)熔點(diǎn)低于環(huán)境溫度或高于初步固化反應(yīng)起始溫度時(shí)，熱固性樹脂組合物的粘度有時(shí)在加熱的情況下不會迅速下降。因此，施用于基底的樹脂中的空氣氣泡不能有效去除。
此外，組分(IV)的粘度(mPa.s)當(dāng)溫度在熔點(diǎn)和初步固化反應(yīng)的起始溫度之間時(shí)優(yōu)選為50或更低，特別是0.1-20。當(dāng)組分(IV)(熔融態(tài))的粘度特別高時(shí)，施用于基底的樹脂中的空氣氣泡不能有效去除。
此外，組分(IV)優(yōu)選的是僅微溶于熱固性樹脂組合物的化合物。當(dāng)組分(IV)易溶于熱固性樹脂組合物時(shí)，熱固性樹脂組合物的粘度在加熱下不能迅速下降。因此施用于基底的樹脂不能進(jìn)行充分的脫氣，施用于基底的樹脂中的空氣氣泡不能有效去除。
組分(IV)的例子為可結(jié)晶的環(huán)氧樹脂如聯(lián)苯型，氫醌型，聯(lián)苯基酚醛清漆型和芴型等。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。聯(lián)苯型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的一個(gè)具體例子是如結(jié)構(gòu)式(3)所示的化合物； [其中R是H或CH3]。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。二苯基型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的具體例子是如結(jié)構(gòu)式(4)所示的化合物； [其中X是O或S，R1和R2可以彼此相同或不同并且為H，CH3或叔丁基]。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。具體的二苯基型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的具體例子是表12中的結(jié)構(gòu)式73-77的化合物。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。表12 氫醌型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的具體例子是如結(jié)構(gòu)式(5)所示的化合物； [其中n是0-2之間的整數(shù)]。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。
聯(lián)苯基酚醛清漆型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的具體例子是結(jié)構(gòu)式(6)所示的化合物； [其中n是整數(shù)1或2]。組分(IV)可以含這些化合物中的至少一種。芴型可結(jié)晶環(huán)氧樹脂的具體例子是結(jié)構(gòu)式(7)所示的化合物； 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含有潛在的固化劑作為組分(V)。組分(V)在加熱下引起二次固化反應(yīng)。組分(V)優(yōu)選的是具有高于初步固化反應(yīng)的起始溫度的二次固化反應(yīng)起始溫度的化合物。當(dāng)二次固化反應(yīng)的起始溫度特別低的時(shí)候，二次固化反應(yīng)經(jīng)常在初步固化反應(yīng)之前進(jìn)行，有時(shí)很難進(jìn)行后面將要描述的基底表面的拋光。與此相反，當(dāng)二次固化反應(yīng)的起始溫度太高時(shí)，印刷電路板本身經(jīng)常會遭受熱損傷。組分(V)優(yōu)選的是，例如，具有150-220℃，特別是170-200℃的二次固化起始溫度的化合物。
組分(V)的例子有雙氰胺(DICY)，咪唑，三氟化硼-胺絡(luò)合物，胺加合物型固化劑，胺-酸酐(聚酰胺)加合物型固化劑，酰肼型固化劑，胺的羧酸鹽型固化劑，鎓鹽等。組分(V)可以含這些化合物中的至少一種。
作為組分(V)的胺加合物型固化劑的例子有咪唑型固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑等)或胺型固化劑(二乙胺)與環(huán)氧基化合物、脲或異腈酸鹽的加合物。
作為組分(V)的酰肼型固化劑的具體例子有己二酸酰肼(ADH)，癸二酸酰肼(SDH)等。
作為組分(V)的胺的羧酸鹽型固化劑的例子是尼龍鹽，ATU(3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷，己二酸鹽等。
作為組分(V)的鎓鹽的例子包括锍鹽、銨鹽，鏻鹽等。組分(V)的具體例子是表13-15中結(jié)構(gòu)式78-95的化合物。
表13 表14 表15 組分(V)可以含這些化合物中的至少一種。優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式78，79和80的化合物。在結(jié)構(gòu)式83中，n是0-3的整數(shù)。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中可以加入多種添加劑。添加劑的例子包括填料，有機(jī)/無機(jī)染色劑，阻燃劑，消泡劑等。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中可以含這些添加劑的至少一種。
填料的例子有硫酸鋇，氧化硅，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，硅酸鋯，碳酸鈣，滑石，云母，玻璃珠，粘土等。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含這些填料的至少一種。
有機(jī)/無機(jī)染色劑的例子有氧化鈦，碳黑，酞菁藍(lán)等。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含這些染色劑的至少一種。
組分(II)加入本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中不僅可以作為基質(zhì)組分，還可以作為溶劑。在這種情況下，無需使用溶劑。當(dāng)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中不含溶劑時(shí)，所形成的固化膜具有優(yōu)異的耐焊接性能。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含有100份重的組分(I)，50-300(更優(yōu)選150-250)份重的組分(II)，5-20(更優(yōu)選8-15)份重的組分(III)，50-200(更優(yōu)選60-120)份重的組分(IV)，和5-30(更優(yōu)選10-20)份重的組分(V)。
當(dāng)組分(II)的含量少于50份重時(shí)，對基底的施用性有時(shí)會變差。與此相反，當(dāng)組分(II)的含量高于300份重時(shí)，底漆的耐熱性有時(shí)會降低。
當(dāng)組分(III)的含量少于5份重時(shí)，不能進(jìn)行充分的初步固化。因此，所得固化膜有時(shí)會很粘而不能有效拋光。與此相反，當(dāng)組分(III)的含量超過20份重時(shí)，初步固化反應(yīng)進(jìn)行得太快。
當(dāng)組分(IV)的含量少于50份重時(shí)，在初步固化反應(yīng)之前熱固性樹脂組合物的粘度下降得不夠，空氣氣泡停留在施用于基底的樹脂之中。與此相反，當(dāng)組分(IV)的含量高于200份重時(shí)，初步固化膜的表面很粘，不能充分地進(jìn)行隨后的拋光過程。當(dāng)組分(V)的含量少于5份重時(shí)，不能進(jìn)行充分的二次固化反應(yīng)，所得固化膜的性能如耐熱性和防潮性能不好。與此相反，當(dāng)組分(V)的含量高于30份重時(shí)，二次固化反應(yīng)進(jìn)行得太快。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以通過，例如，將組分(I)～(V)以及根據(jù)需要加入的添加劑一齊混合，將物料均勻分散，真空下進(jìn)行脫氣而制得。每種組分的加料順序沒有特別的限制。每種組分可以依次加入或所有組分同時(shí)加入。
考慮對基底的施用性，按上述方式制備的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物優(yōu)選具有10-50，特別是15-30的樹脂粘度(Pa.s，室溫)。
以下描述制備平整平板的方法。該方法包括將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物施用于基底表面的凹槽，在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面，隨后在高溫進(jìn)行二次固化。
本方法可用于表面所有凹槽的平面化，即將各種凹槽平面化，例如印刷電路板上電路間的凹槽，通道的凹槽，和嵌入元件的凹槽等。
此處的術(shù)語“基底”指可施用本發(fā)明熱固性樹脂組合物的平板狀物品。該基底包括單層基底和多層基底等。此外，該基底包括裝和不裝多種部件(電子部件等)的基底?；椎木唧w例子是用作電子元件的基底，如印刷線路板，印刷電路板，和絕緣板等。
此處的術(shù)語“平整平板”是指其中至少有部分表面用上述平面化方法進(jìn)行處理的平板狀物品。
使用本發(fā)明制備平整平板的方法的描述可以參考電路間含有凹槽的印刷電路板的生產(chǎn)，其使用平面化技術(shù)進(jìn)行處理。就是說，將熱固性樹脂組合物施用于印刷電路板表面的凹槽，在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面，隨后在高溫進(jìn)行二次固化，即可制備平整的印刷電路板。
更詳細(xì)地講，首先將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物施用于印刷電路板上的導(dǎo)體電路之間形成的凹槽。施用方法有，例如，絲網(wǎng)印刷，輥涂等。
其次，在低溫進(jìn)行初步固化。此處的術(shù)語“低溫”是指溫度低于二次固化溫度。具體地講，初步固化溫度可以是，例如，100-150℃。如果初步固化溫度太低，組分(IV)不能充分溶解，使得空氣氣泡停留在所得固化膜中。與此相反，初步固化溫度太高時(shí)，會進(jìn)行二次固化反應(yīng)，使得固化膜特別堅(jiān)硬。因此很難進(jìn)行表面的拋光。
初步固化時(shí)間可以是，例如，30-120分鐘。當(dāng)初步固化時(shí)間太短時(shí)，組分(IV)不能充分溶解，會使初步固化完后空氣氣泡停留在所得固化膜中。與此相反，當(dāng)初步固化時(shí)間太長時(shí)，工作效率降低。
初步固化后，對包括上述形成的初步固化膜的表面進(jìn)行拋光，使表面平整。拋光方法的例子有機(jī)械拋光法(砂帶磨床，軟皮摩擦拋光，噴砂法，擦洗拋光等)，化學(xué)拋光法(使用過硫酸鹽，過氧化氫與硫酸的混合物，無機(jī)酸，有機(jī)酸等)等。在本發(fā)明中，拋光表面通常具有5μ以下的不均勻性的平整度。
此后，在高溫下進(jìn)行二次固化。此處的術(shù)語“高溫”是指溫度高于前述的初步固化溫度。二次固化溫度可以是，例如，150-200℃。如果二次固化溫度太低，環(huán)氧基參與的反應(yīng)不能充分進(jìn)行，因此固化膜的耐熱性和防潮性能太低而不能接受。與此相反，當(dāng)二次固化溫度太高時(shí)，基底本身會受到熱損傷。
二次固化時(shí)間可以是，例如，30-180分鐘。當(dāng)二次固化時(shí)間太短時(shí)，固化膜的耐熱性和防潮性能不夠。與此相反，當(dāng)二次固化時(shí)間太長時(shí)，工作效率下降。
可以形成各種類型的薄層，如絕緣層，防護(hù)層等。例如，絕緣層和/或防護(hù)層可以層壓在上述拋光表面上。在此情況下，二次固化在各種類型的薄層層壓之后進(jìn)行。例如，用作絕緣層和/或防護(hù)層的物料層壓在上述拋光表面上之后，通過加熱和/或光輻射將上述物料固化而形成上述絕緣層和/或防護(hù)層。此后可以進(jìn)行二次固化。
或者，絕緣層和防護(hù)層等各種薄層的形成和二次固化可以同時(shí)進(jìn)行。例如，在上述拋光表面涂布用作絕緣層和/或防護(hù)層的材料之后，通過加熱至引發(fā)二次固化的溫度同時(shí)在需要時(shí)用光進(jìn)行輻射使得固化得以進(jìn)行。
用作絕緣層的材料的例子有涂布樹脂的銅箔(RCC)，層狀絕緣試劑(環(huán)氧樹脂組合物等)，半固化片等。用作防護(hù)層的材料的例子有光敏焊劑遮片等。
使用本發(fā)明制備平整平板的另一方法的描述可以參考通道的凹槽是光滑的的印刷電路板的生產(chǎn)。就是說，將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物施用于多層印刷電路板的基底表面上形成的通道，在低溫進(jìn)行初步固化，拋光表面，形成導(dǎo)體電路，涂布絕緣層和/或防護(hù)層，隨后在高溫進(jìn)行二次固化，即可制得平整的多層印刷電路板。
更詳細(xì)地說，首先按與以上描述相同的方式，將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物施用于涂有導(dǎo)電箔(銅箔、鎳箔等)的基底表面上所形成的通道。通過該施用過程，通道凹槽中填滿了本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
其次，按上述相同的方式在低溫下完成初步固化后，將含初步固化膜的表面進(jìn)行拋光。在本發(fā)明中，拋光表面通常具有3μ以下的不均勻性的平整度。
隨后在基底表面形成導(dǎo)體分布圖。就是說，先對拋光表面進(jìn)行抗腐蝕處理，再進(jìn)行蝕刻，隨后除去抗蝕劑，而形成導(dǎo)體分布圖。
抗腐蝕方法的例子是干層合薄膜(層壓)方法，其中涂布干膜之后，將干膜暴露于光，通過圖形遮片固化而形成防蝕層；和電沉積法，其中導(dǎo)體箔中不需要的部分先用有機(jī)抗蝕劑涂布，然后導(dǎo)體分布區(qū)域用電沉積法涂布金屬抗蝕劑，此后只除去有機(jī)抗蝕劑。
在蝕刻中，蝕刻劑的例子包括氯化鐵蝕刻溶液，氯化銅蝕刻溶液，堿性蝕刻劑，過氧化氫/硫酸等。根據(jù)所采用的抗蝕刻方法選擇合適的蝕刻劑。用噴嘴對面板表面噴涂抗蝕劑清除溶液，如氫氧化鈉稀水溶液等，再對抗蝕劑沖洗，即可以除去抗蝕劑。
按以上描述形成各種薄層之后，進(jìn)行二次固化，即可以制備通道凹槽平滑的印刷電路板。
除去抗蝕劑之后，可以重復(fù)上述制備電路間有凹槽的印刷電路板的過程。這種情況下，印刷電路板中電路間的凹槽與通道凹槽都是平滑的。
按以上方法制備的平整平板有很好的性能，如優(yōu)異的耐焊接性能和防潮性能等。例如涂有防護(hù)層的平整電路板即使浸入熔融的焊料(通常260℃)60秒之后仍沒有破裂、氣泡和裂縫。
本發(fā)明的過程如以下所描述。在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物加熱到初步固化溫度的過程中，組分(IV)首先熔融。此時(shí)，樹脂的粘度明顯下降。結(jié)果，樹脂中的所有空氣氣泡完全去除。此后，當(dāng)進(jìn)行初步固化時(shí)，基本沒有空氣氣泡殘留在樹脂中。因此固化膜具有很好的性能，如優(yōu)異的耐熱性和防潮性能等。
在使用本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，樹脂中的所有可聚合的基團(tuán)不是一次完全固化，而是使用包括初步固化和二次固化的二步固化體系。因此，初步固化膜的交聯(lián)密度低于完全固化的膜，也不是特別的硬。所以，固化膜(初步固化膜)的表面很容易進(jìn)行精細(xì)的拋光而得到高平整度的表面。
參照以下實(shí)施例可以更清楚地理解本發(fā)明。
實(shí)施例1-10和對比例1-2依次加入組分(I)與組分(II)的混合物，組分(III)，組分(IV)，組分(V)以及其它組分，攪拌混合得到混合物。隨后，使用三輥磨將混合物均勻分散。所得均一的分散體在真空下脫氣形成熱固性樹脂組合物(實(shí)施例1-10和對比例1-2中的任意一個(gè))。每一組分和加入量(kg)如表16和17所示。表16

組分(I)A苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和75％丙烯酸的加合物B甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和50％丙烯酸的加合物C三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂和33％丙烯酸的加合物D雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和60％甲基丙烯酸的加合物
E二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂和40％甲基丙烯酸的加合物F苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和50％丁烯酸的加合物G甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和100％丙烯酸的加合物組分(II)H丙烯酸異丙酯I甲基丙烯酸二環(huán)戊酯J羥基新戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯K三環(huán)癸烷二甲醇(dimetanol)丙烯酸酯L三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯M二縮季戊四醇的六丙烯酸酯N丁烯酸異冰片酯組分(III)O過氧化苯甲酸叔丁酯P叔丁基過氧異丙基碳酸酯組分(IV)Q四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂R氫醌二縮水甘油醚S二(對縮水甘油基苯基)醚組分(V)T雙氰胺U2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪V苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂W液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂
X二氧化硅Y硫酸鋇Z氫氧化鋁ZZ聚二甲基硅氧烷表17

組分(I)A苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和75％丙烯酸的加合物B甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和50％丙烯酸的加合物C三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂和33％丙烯酸的加合物D雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和60％甲基丙烯酸的加合物E二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂和40％甲基丙烯酸的加合物F苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和50％丁烯酸的加合物G甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和100％丙烯酸的加合物組分(II)H丙烯酸異丙酯I甲基丙烯酸二環(huán)戊酯J羥基新戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯K三環(huán)癸烷二甲醇(dimetanol)丙烯酸酯L三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯M二縮季戊四醇的六丙烯酸酯N丁烯酸異冰片酯組分(III)O過氧化苯甲酸叔丁酯P叔丁酯過氧異丙基碳酸酯組分(IV)Q四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂R氫醌二縮水甘油醚S二(對縮水甘油基苯基)醚組分(V)T雙氰胺U2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪V苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂W液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂X二氧化硅Y硫酸鋇Z氫氧化鋁ZZ聚二甲基硅氧烷[印刷電路板的制備，其中電路之間的凹槽為平滑的]實(shí)施例11-17將厚1.6mm的印刷電路板(銅電路厚40μ，L/S＝75μ)用作基底。就是說，將熱固性樹脂組合物(實(shí)施例1-7中每一樣品)通過使用250目的聚酯篩網(wǎng)的遮蔽印刷法施用于基底。
如圖3所示，用x30倍的顯微鏡檢測施用樹脂中的空氣氣泡(5)。結(jié)果如表18和19所示。
隨后，將所得基底在加熱爐中加熱到150℃，并在此溫度下進(jìn)行初步固化1小時(shí)。
用x30倍的顯微鏡檢測初步固化膜中的空氣氣泡。用鉛筆硬度測試法(JISK-5400)測定初步固化膜的表面硬度。結(jié)果如表18和19所示。
此后將包括初步固化膜的表面的一邊用#400砂帶磨床拋光一次，再使用#600軟皮拋光四次。所有部分都拋光之后，得到滿意的拋光效果。用表面粗糙度測定儀測定導(dǎo)體電路之間的不平整性。結(jié)果如表18和19所示。圖4為拋光后的印刷電路板的橫截面圖。
最后在拋光表面上層壓RCC，減壓加熱到180℃，在此溫度下進(jìn)行二次固化90分鐘形成平整的印刷電路板，電路之間的凹槽平滑(實(shí)施例11-17中每一樣品)。圖1所示為橫截面圖。
按以下描述檢測所得印刷電路板的耐焊接性能。就是說，印刷電路板浸入溫度為260℃的熔融焊劑中60秒。隨后檢測其破裂、氣泡和裂縫。結(jié)果如表18和19所示。
按以下描述檢測所得印刷電路板的防潮性能。就是說，將印刷電路板先在溫度85℃，相對濕度85％的環(huán)境下靜置168小時(shí)。再將印刷電路板在溫度25℃，相對濕度60％的環(huán)境下靜置24小時(shí)。隨后將印刷電路板浸入溫度為260℃的熔融焊劑中60秒。隨后檢測其破裂、氣泡和裂縫。結(jié)果如表18和19所示。
對比例3與實(shí)施例11-17相似，將熱固性樹脂組合物施用于基底并進(jìn)行初步固化，不同點(diǎn)在于使用對比例1中的熱固性樹脂組合物替代實(shí)施例1-7中的組合物。
此后，嘗試用與實(shí)施例11-17相似的方法拋光表面，但因?yàn)楸砻婧苷扯荒苓M(jìn)行拋光，隨后的步驟也不能進(jìn)行。與實(shí)施例11-17相似，檢測施用于基底的熱固性樹脂組合物中的空氣氣泡以及初步固化膜中的空氣氣泡。結(jié)果如表18和19所示。
實(shí)施例18-20使用含有通道的包銅基底用于多層印刷電路板。用于多層印刷電路板的包銅基底包括通道(8)，絕緣基底(12)，絕緣層(13)，導(dǎo)體電路(11)，(14)，(16)和(19)，嵌入的樹脂(15)和銅箔(17)，總厚度為0.8毫米。銅箔(17)厚度為20μ。銅箔(17)的L/S為50μ。通道(8)的直徑為75μ。
與實(shí)施例11-17相似，將熱固性樹脂組合物施用于基底并進(jìn)行初步固化，不同點(diǎn)在于使用實(shí)施例8-10中的熱固性樹脂組合物替代實(shí)施例1-7中的組合物。實(shí)施例18中的初步固化溫度使用110℃而不是150℃。
此后將包括初步固化膜的表面的一邊用#400軟皮拋光一次，再使用#600軟皮拋光四次。所有部分都拋光之后，得到滿意的拋光效果。圖6所示為拋光基底的橫截面圖。圖6中(9)是底漆(初步固化膜)。
用表面粗糙度測定儀測定通道(8)周圍的不平整性。結(jié)果如表19所示。
此后按以下描述在拋光表面形成導(dǎo)體分布圖首先通過干膜法(層壓)使用干膜形成抗蝕層。就是說，將干膜層壓在上述拋光表面上，再在此上疊加負(fù)性膜(圖形遮片)，暴露在超高壓汞燈下進(jìn)行固化。
隨后去除干膜的底膜，使得抗蝕劑暴露。對需要曝光顯影的表面用噴嘴噴灑顯影液并淋洗。碳酸鈉的稀水溶液(1％)用作顯影劑。
其次進(jìn)行蝕刻。就是說，在涂有抗蝕劑的表面上用噴嘴噴灑氯化鐵的水溶液(36重量％)以溶解并去除不需要的銅箔。
完成上述蝕刻之后，對按以上描述進(jìn)行蝕刻的表面用噴嘴噴灑3％氫氧化鈉的水溶液以洗去抗蝕劑并潤脹。
所述導(dǎo)體分布圖形成后，在導(dǎo)體分布圖上涂布焊劑遮片，再進(jìn)行二次同化。就是說，可紫外和熱固化的丙烯酸酯/環(huán)氧混合樹脂在表面進(jìn)行篩網(wǎng)刻版，其中用橡膠滾軸(橡膠滾軸硬度75)通過150目的Tetoron篩網(wǎng)形成導(dǎo)體分布圖。
此后，在75-80℃的熱空氣干燥爐中進(jìn)行預(yù)烘焙之后，曝光(300mj/cm2)并進(jìn)行固化。使用1％碳酸鈉溶液(30℃，2.5Kg/cm2)進(jìn)行顯影。隨后在170℃下加熱30分鐘進(jìn)行固化。
如上所述制成平整的具有通道凹槽的多層印刷電路板(實(shí)施例18-20)。圖2所示為其橫截面圖。圖2中(10)是面漆(焊劑遮片)，(18)是底漆(初步固化膜)。
與實(shí)施例11-17相似，檢測施用于基底的熱固性樹脂組合物中的空氣氣泡，初步固化膜中的空氣氣泡，初步固化膜的表面硬度，耐焊接性能和防潮性能。所得結(jié)果如表19所示。
對比例4使用與實(shí)施例18-20相同的包銅基底用于印刷電路板。與實(shí)施例18-20相似，將熱固性樹脂組合物施用于基底并進(jìn)行初步固化，不同點(diǎn)在于使用對比例2中的熱固性樹脂組合物替代實(shí)施例8-10中的組合物。
此后，嘗試用與實(shí)施例18-20相似的方法拋光表面，但因?yàn)楸砻婧苷扯荒苓M(jìn)行拋光，隨后的步驟也不能進(jìn)行。與實(shí)施例18-20相似，檢測施用于基底的熱固性樹脂組合物中的空氣氣泡以及初步固化膜中的空氣氣泡。結(jié)果如表19所示。
表18

*1所使用的熱固性樹脂組合物*2施用于基底的樹脂中的空氣氣泡*3初步固化膜中的空氣氣泡*4初步固化膜的表面硬度*5拋光后的不平整性*6耐焊接性能破裂*7耐焊接性能氣泡、裂縫*8防潮性能破裂*9防潮性能氣泡、裂縫表19

*1所使用的熱固性樹脂組合物*2施用于基底的樹脂中的空氣氣泡*3初步固化膜中的空氣氣泡*4初步固化膜的表面硬度*5拋光后的不平整性
*6耐焊接性能破裂*7耐焊接性能氣泡、裂縫*8防潮性能破裂*9防潮性能氣泡、裂縫由表18和19可以看出，使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物制備的印刷電路板(實(shí)施例11-17)和多層印刷電路板(實(shí)施例18-20)即使它們浸入高溫的熔融焊劑中，仍沒有(或極少)有破裂、氣泡和裂縫等缺陷，并保持優(yōu)異的耐焊接性能和防潮性能。
當(dāng)使用不含組分(IV)的熱固性樹脂組合物(對比例1)時(shí)，固化膜中含有空氣氣泡。此外，初步固化膜發(fā)粘，表面不能進(jìn)行拋光，也不能進(jìn)行隨后的步驟(對比例3)。
當(dāng)使用完全不含不飽和脂肪酸的環(huán)氧樹脂(對比例2)替代組分(I)時(shí)，初步固化膜發(fā)粘，表面不能進(jìn)行拋光，也不能進(jìn)行隨后的步驟(對比例4)。
使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，所得固化膜可以很容易地進(jìn)行拋光而得到高平整度的平板[平整(多層)印刷電路板]。
此外，使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，固化膜中可以不含空氣氣泡。
因此使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物制備的平整平板[平整(多層)印刷電路板]具有優(yōu)異的耐焊接性能和防潮性能等。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，含有(I)環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸的加合物，(II)(甲基)丙烯酸酯，(III)自由基聚合引發(fā)劑，(IV)可結(jié)晶的環(huán)氧樹脂，和(V)潛在的固化劑，該組合物能在相對低的溫度下初步固化，再在相對高的溫度下進(jìn)行二次固化。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(I)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為130-400。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自多官能化的苯酚，含萘骨架的環(huán)氧樹脂，縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，含三嗪骨架的環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)型環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(II)含有(甲基)丙烯酸和羥基化合物的酯。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(III)含有用于初步固化反應(yīng)的引發(fā)劑，其自由基聚合的起始溫度高于可結(jié)晶環(huán)氧樹脂(IV)的熔點(diǎn)而低于二次固化的起始溫度。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中組分(III)的自由基聚合溫度為60-150℃。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(III)包括從不飽和脂肪酸衍生的不飽和鍵，其優(yōu)先于環(huán)氧基參與初步固化反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(IV)的熔點(diǎn)在環(huán)境溫度和初步固化反應(yīng)的起始溫度之間。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中組分(IV)的熔點(diǎn)為80-110℃。
10.如權(quán)利要求8的組合物，其中組分(IV)在高于其熔點(diǎn)時(shí)的粘度低于50mPa。
11.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(IV)總體上僅微溶于熱固性樹脂組合物。
12.如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(V)包括用于二次固化反應(yīng)的潛在的固化劑，并具有高于初步固化反應(yīng)起始溫度的固化反應(yīng)起始溫度。
13.如權(quán)利要求12的組合物，其中組分(V)的固化反應(yīng)起始溫度為150-220℃。
14.如權(quán)利要求1的組合物，其中含有選自填料、有機(jī)/無機(jī)染色劑、阻燃劑和消泡劑的添加劑。
15.如權(quán)利要求1的組合物，其中含100份重的組分(I)，50-300份重的組分(II)，5-20份重的組分(III)，50-200份重的組分(IV)，和5-30份重的組分(V)。
16.如權(quán)利要求15的組合物，其中含100份重的組分(I)，150-250份重的組分(II)，8-15份重的組分(III)，60-120份重的組分(IV)，和10-20份重的組分(V)。
全文摘要
一種熱固性樹脂組合物，適合用作印刷電路板的底漆，在固化膜中沒有空氣氣泡，表面容易進(jìn)行拋光，并能形成平整的印刷電路板；該組合物含有(I)環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸的加合物，(II)(甲基)丙烯酸酯，(III)自由基聚合引發(fā)劑，(IV)可結(jié)晶的環(huán)氧樹脂，和(V)潛在的固化劑。
文檔編號C08G59/18GK1398918SQ02126239
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者佐藤清, 北村和憲 申請人:山榮化學(xué)株式會社