專利名稱：聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物。本發(fā)明的聚酰胺組合物具有優(yōu)異的熱老化特性，以及優(yōu)異的機(jī)械性能、低吸水性和尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的聚酰胺組合物可作為模塑材料用于工業(yè)材料或日用品。本發(fā)明的聚酰胺組合物尤其適用于各種在高溫下使用的制品，例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)箱部件。
為滿足上述需求，已經(jīng)嘗試提出這樣的聚酰胺組合物，其包括脂肪族聚酰胺和各種穩(wěn)定劑例如(i)衍生自鹵化銅與二甲苯二胺的反應(yīng)的銅鹽[參見(jiàn)美國(guó)專利No.3639335]，(ii)對(duì)苯二甲酸銅和堿金屬碘化物[參見(jiàn)美國(guó)專利No.3457325]和(iii)含銅、含鹵素和含磷化合物的混合物[參見(jiàn)美國(guó)專利No.4937276]。
另一方面，提出了包括半芳香族聚酰胺和作為穩(wěn)定劑的銅化合物的聚酰胺組合物，所述半芳香族聚酰胺的耐熱性通常優(yōu)于脂肪族聚酰胺的耐熱性。美國(guó)專利No.5003009公開(kāi)了抗沖擊尼龍模塑材料，其中包含(A)一種由衍生自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和4至10個(gè)碳原子的鏈烷二胺的基團(tuán)構(gòu)成的線型熱塑性尼龍，和(B)一種或多種(i)乙烯、(甲基)丙烯酸酯和帶有酸性官能團(tuán)或潛在酸性官能團(tuán)的單體或(ii)(甲基)丙烯酸酯、帶有酸性官能團(tuán)或潛在酸性官能團(tuán)的單體和具有2個(gè)或更多烯屬雙鍵的單體的共聚物，以及如果需要的話，(C)有效量的添加劑，如抗氧劑和穩(wěn)定劑，例如鹵化銅(I)。日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228768(JPA 228768/95)公開(kāi)了一種聚酰胺組合物，其中包括(a)一種帶有(i)對(duì)苯二甲酸單元和1，9-壬二胺單元或(ii)對(duì)苯二甲酸單元、1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元并且特性粘度[η]為0.4-3.0dl/g(30℃下在濃硫酸中測(cè)得)的半芳香族聚酰胺，(b)一種銅化合物，(c)一種堿金屬鹵化物和(d)一種有機(jī)穩(wěn)定劑。日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228773(JPA 228773/95)公開(kāi)了一種聚酰胺組合物，其中包括(a)一種帶有(i)對(duì)苯二甲酸單元和1，9-壬二胺單元或(ii)對(duì)苯二甲酸單元、1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元并且特性粘度[η]為0.4-3.0dl/g(30℃下在濃硫酸中測(cè)得)的半芳香族聚酰胺，(b)一種銅化合物和(c)一種成核劑。美國(guó)專利No.5763561公開(kāi)了一種可注塑的組合物，其中包括(a)一種含有約0至約40μeq/g羧酸端基的半芳香族聚酰胺，所述聚酰胺包含4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元和對(duì)苯二甲酸單元；和(b)一種含銅熱穩(wěn)定劑配制物，其包含重量比為約2.5∶1至約20∶1的堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)。
然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好改進(jìn)如上所述的已知聚酰胺組合物的熱老化特性，以符合例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)箱部件所需要的優(yōu)異熱老化性能的要求。
本發(fā)明人已經(jīng)研究了半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量與包含所述半芳香族聚酰胺的聚酰胺組合物的熱老化性能之間的關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)，可以由一種含有不多于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺和一種銅化合物而得到具有優(yōu)異熱老化性能的聚酰胺組合物。
以上公開(kāi)的美國(guó)專利No.5763561表明了聚酰胺的端氨基數(shù)量還有端羧基數(shù)量。然而，該專利并不打算通過(guò)調(diào)整半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量來(lái)提高聚酰胺組合物的熱老化特性。上述美國(guó)專利No.5003009、日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228768、日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei 7-228773均未提及半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量。按照本發(fā)明人的知識(shí)，描述于這4篇文獻(xiàn)中的半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量應(yīng)當(dāng)是約20μeq/g[參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228768的參考實(shí)施例1和實(shí)施例2中所得到的聚酰胺，和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228773的實(shí)施例1至3中所得到的聚酰胺]或更高。
此外，帶有(i)對(duì)苯二甲酸單元和1，9-壬二胺單元或(ii)對(duì)苯二甲酸單元、1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元的半芳香族聚酰胺在除了日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)Nos.Hei7-228768和Hei7-228773之外的許多專利文獻(xiàn)中被引證。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei 9-316731公開(kāi)了一種組合纖維，通過(guò)(A)由對(duì)苯二甲酸單元和具有6至12個(gè)碳原子的亞烷基二胺單元構(gòu)成的半芳香族聚酰和(B)與半芳香族聚酰胺不相容的熱塑性聚合物而獲得。然而，按照本發(fā)明人的知識(shí)，這些其它專利申請(qǐng)中所述的半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量是20μeq/g或更高。例如，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei9-316731的參考實(shí)施例6和7中所述的半芳香族聚酰胺的端氨基數(shù)量大約為30-40μeq/g。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述半芳香族聚酰胺(A)是帶有主要由芳香族二羧酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和主要由4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元構(gòu)成的二胺單元的一類物質(zhì)。半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸單元包含其量?jī)?yōu)選為60至100mol％、更優(yōu)選70至100mol％以及最優(yōu)選80至100mol％的芳香族二羧酸單元。另一方面，半芳香族聚酰胺(A)的二胺單元包含其量?jī)?yōu)選為60至100mol％、更優(yōu)選70至100mol％以及最優(yōu)選80至100mol％的具有4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元。
芳香族二羧酸單元可以包括，例如，衍生于芳香族二羧酸的單元，該芳香族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二酸、1，4-亞苯基二氧-二乙酸、1，3-亞苯基二氧-二乙酸、2，2’-聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸和4，4-聯(lián)苯二羧酸。半芳香族聚酰胺(A)可以含有一種或多種類型的這些芳香族二羧酸單元。它們當(dāng)中，考慮到生產(chǎn)成本和半芳香族聚酰胺(A)的各種性能，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元或2，6-萘二酸單元；最優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸單元。
半芳香族聚酰胺(A)可以包含除了芳香族二羧酸單元外的另外的二羧酸單元。該另外的二羧酸單元可以包括，例如衍生于脂肪族二羧酸(如丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸)、脂環(huán)族二羧酸(如1，3-環(huán)戊烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸)的單元。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一種或多種類型的這些另外的二羧酸單元。半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸單元可含有其量?jī)?yōu)選不超過(guò)40mol％、更優(yōu)選不超過(guò)30mol％以及進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)20mol％的該另外的二羧酸單元。半芳香族聚酰胺(A)可進(jìn)一步包含衍生于多官能羧酸的單元，例如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸，只要半芳香族聚酰胺是可熔融模塑的。
具有4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元可包括，例如，衍生于直鏈脂肪族亞烷基二胺的單元，如1，4-四亞甲基二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；或衍生于支鏈脂肪族亞烷基二胺的單元，如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和5-甲基-1，9-壬二胺。半芳香族聚酰胺(A)可以含有一種或多種類型的這些脂肪族二胺單元。它們當(dāng)中，考慮到生產(chǎn)成本和半芳香族聚酰胺(A)的各種性能，優(yōu)選的是1，4-四亞甲基二胺單元、1，6-己二胺單元、1，9-壬二胺單元、1，10-癸二胺單元、1，12-十二烷二胺單元、2-甲基-1，5-戊二胺單元、3-甲基-1，5-戊二胺單元或2-甲基-1，8-辛二胺單元；更優(yōu)選的是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
半芳香族聚酰按(A)可以包含除了具有4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元外的另外的二胺單元。該另外的二胺單元可以包括，例如，衍生于脂環(huán)族二胺的單元，如環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)降冰片烷，雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷和雙(氨基甲基)環(huán)己烷；或衍生于芳香族二胺的單元，如對(duì)苯二胺、間苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。半芳香族聚酰胺(A)可以包含一種或多種類型的這些另外的二胺單元。半芳香族聚酰胺(A)的二胺單元可以含有其量?jī)?yōu)選不超過(guò)40mol％、更優(yōu)選不超過(guò)30mol％以及進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)20mol％的該另外的二胺單元。
半芳香族聚酰胺(A)含有其量不多于15μeq/g、優(yōu)選不多于12μeq/g以及更優(yōu)選不多于10μeq/g的端氨基。含有大于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺用于本發(fā)明目的時(shí)不具有令人滿意的熱老化特性并且需要許多熱穩(wěn)定劑。這許多的熱穩(wěn)定劑會(huì)降低所得聚酰胺組合物和由其獲得的模塑制品的機(jī)械性能。
半芳香族聚酰胺(A)優(yōu)選為在分子鏈中至少10％的端基用封端劑封閉的那些，該封端劑例如一元羧酸和一元胺，它是與聚酰胺的端氨基或端羧基具有反應(yīng)活性的單官能團(tuán)化合物。更優(yōu)選地，在半芳香族聚酰胺(A)的分子鏈中，用封端劑封閉的端基的比例，也就是封端百分比，至少是40％，更優(yōu)選至少70％。其端基被封閉的半芳香族聚酰胺(A)能夠給出具有改進(jìn)性能的聚酰胺組合物，例如熔融穩(wěn)定性和耐熱水或蒸汽的性能。封端劑的量依照各種因素而恰當(dāng)?shù)卮_定，例如聚酰胺的分子量、封端劑的反應(yīng)活性、封端劑的沸點(diǎn)、反應(yīng)容器種類和反應(yīng)條件。相對(duì)于二羧酸組分和二胺組分的總量而言，封端劑的量?jī)?yōu)選落入0.1至15mol％的范圍。
一元羧酸可以包括，例如，脂肪族一元羧酸諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸和異丁酸；脂環(huán)族單羧酸諸如環(huán)己烷羧酸；芳香族單羧酸諸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸；以及其任意的混合物。它們當(dāng)中，考慮到其反應(yīng)活性和成本以及被封閉端基的穩(wěn)定性，優(yōu)選的是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸和苯甲酸。
一元胺可以包括，例如，脂肪族一元胺諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺和二丁基胺；脂環(huán)族單胺諸如環(huán)己胺和二環(huán)己胺；芳香族一元胺諸如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及其任意的混合物。它們當(dāng)中，考慮到其反應(yīng)活性、沸點(diǎn)和成本以及被封閉的端基的穩(wěn)定性，優(yōu)選的是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、環(huán)己胺和苯胺。
具有降低的端氨基數(shù)量和理想的分子量的半芳香族聚酰胺可以通過(guò)以下制備，(i)以適當(dāng)?shù)哪柫渴褂靡环N封端劑和(ii)基于二胺組分設(shè)定二羧酸組分的摩爾比，也就是摩爾值的平衡。使封端劑的各官能團(tuán)、二羧酸組分與二胺組分之間的反應(yīng)完全以減小端氨基的數(shù)量，這也是很重要的。
例如，可以通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)制備半芳香族聚酰胺(A)，即(i)混合二胺組分和二羧酸組分而形成尼龍鹽，如果需要，加入催化劑和/或封端劑；(ii)在200至250℃的溫度下，使形成的尼龍鹽轉(zhuǎn)化成特性粘度[η]為0.1至0.6dl/g的預(yù)聚物，該特性粘度于30℃下在濃硫酸中測(cè)得；和(iii)使預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合或采用熔融擠出機(jī)聚合。
在混合步驟(i)中，使用適當(dāng)摩爾量的封端劑以及使用適當(dāng)摩爾比的二羧酸和二胺組分是很重要的。優(yōu)選的是調(diào)整上述組分的量以符合下式(1)。
0.1≤[(X-Y)/X]×100≤2.0 (1)其中X指在二羧酸組分、催化劑和封端劑中所含羧基的總量(以摩爾表示)，Y指在二胺組分、催化劑和封端劑中所含氨基的總量(以摩爾表示)。
在步驟(ii)和(iii)中，當(dāng)預(yù)聚物的特性粘度[η]落入0.1至0.6dl/g的范圍時(shí)，預(yù)聚物的聚合繼續(xù)進(jìn)行，保持羧基和氨基之間的良好平衡并且聚合速率很少下降，以便于得到具有窄分子量分布、優(yōu)異性能和優(yōu)良模塑性的聚酰胺。若通過(guò)固相聚合來(lái)進(jìn)行預(yù)聚物的聚合，則優(yōu)選在減壓下或在惰性氣體的氣流中進(jìn)行聚合。此外，在200至280℃的溫度下，以高聚合速率、良好產(chǎn)率和降低的著色或凝膠化而進(jìn)行聚合。另一方面，當(dāng)采用熔融擠出機(jī)進(jìn)行預(yù)聚物的聚合時(shí)，考慮到制備最小降解的聚酰胺，理想的是采用不超過(guò)370℃的聚合溫度。
在步驟(iii)中，使封端劑的各官能團(tuán)、二羧酸組分和二胺組分之間的反應(yīng)完全是很重要的。
在半芳香族聚酰胺(A)的制備中，可以使用磷基化合物作為催化劑。磷基化合物包括，例如，磷酸、亞磷酸、次磷酸和其鹽或酯衍生物，如(a)磷酸、亞磷酸或次磷酸和(b)金屬鈉、鉀、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦或銻構(gòu)成的鹽；磷酸銨，亞磷酸銨和連二磷酸銨；和(a)磷酸、亞磷酸或次磷酸的乙基酯、異丙基酯、丁基酯、己基酯、異癸基酯、十八烷基酯、癸基酯、十八酰基酯或苯基酯。它們當(dāng)中，考慮到聚合反應(yīng)速率、其自身的熱穩(wěn)定性和成本，優(yōu)選的是次磷酸鈉或亞磷酸鈉。
相對(duì)于二羧酸組分和二胺組分的總量而言，磷基化合物的量?jī)?yōu)選為0.01至5wt％，更優(yōu)選0.05至2wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.07至1wt％。
考慮到熔融流動(dòng)性和模塑加工性的平衡，半芳香族聚酰胺(A)的特性粘度[η](30℃下在濃硫酸中測(cè)得)優(yōu)選為0.4至3.0dl/g，更優(yōu)選0.5至2.0dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.6至1.8dl/g。
由于優(yōu)良結(jié)晶性考慮到聚酰胺的機(jī)械性能，半芳香族聚酰胺(A)的熔點(diǎn)優(yōu)選不低于250℃，更優(yōu)選270-330℃。
本發(fā)明聚酰胺組合物包含(B)一種銅化合物。銅化合物包括，例如，鹵化銅，如氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、二氯化銅(II)、二溴化銅(II)和二碘化銅(II)；無(wú)機(jī)酸的銅鹽，如磷酸銅(I)、焦磷酸銅(II)、硫酸銅(II)和硝酸銅(II)；羧酸的銅鹽，如醋酸銅(II)；銅絡(luò)合物如乙酰醋酮酸銅(II)(acetylacetonate)。它們當(dāng)中，優(yōu)選的是銅(I)化合物，更優(yōu)選的是鹵化銅(I)，最優(yōu)選的是碘化銅(I)。聚酰胺組合物可以含有一種或多種類型的這些銅化合物。
基于100重量份的半芳香族聚酰胺(A)計(jì)，銅化合物(B)的量為0.01至5重量份，優(yōu)選0.02至0.5重量份。
本發(fā)明聚酰胺組合物可優(yōu)選包含(C)一種用量為銅化合物(B)的重量的1至20倍的堿金屬鹵化物。堿金屬鹵化物包括，例如，氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化納、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀。它們當(dāng)中，優(yōu)選碘化鉀。聚酰胺組合物可以含有一種或多種類型的這些堿金屬鹵化物。堿金屬鹵化物(C)的量更優(yōu)選為銅化合物(B)的重量的1至15倍。
而且，基于100重量份的半芳香族聚酰胺(A)計(jì)，堿金屬鹵化物(C)的用量?jī)?yōu)選為0.01至5重量份，更優(yōu)選0.02至5重量份。
銅化合物(B)和/或堿金屬鹵化物(C)可以以固體形式或溶解于適當(dāng)溶劑中的溶液形式來(lái)使用，該適當(dāng)溶劑例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺[DMF]和二甲基亞砜[DMSO]。
本發(fā)明聚酰胺組合物可以含有(D)一種填料，基于聚酰胺組合物的全部重量計(jì)，其量不超過(guò)60wt％。填料包括，例如，纖維性物質(zhì)，如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳族聚酰胺纖維和液晶聚酯纖維；針狀物質(zhì)，如鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須；或粉末狀物質(zhì)，如滑石、云母、高嶺土、粘土、碳酸鈣、二氧化硅、硅鋁土、氧化鋁、氧化鈦、石墨、二硫化鉬、蒙脫土、聚四氟乙烯和高分子量聚乙烯。聚酰胺組合物可以含有一種或多種類型的這些填料。它們當(dāng)中，考慮到由所得聚酰胺組合物得到的模塑制品的機(jī)械性能，優(yōu)選的是玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須或硼酸鋁晶須。然而，考慮到由所得聚酰胺組合物得到的模塑制品的滑動(dòng)，優(yōu)選的是碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須、氧化鋅晶須、滑石、云母、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯或高分子量聚乙烯。此外，考慮到由所得聚酰胺組合物得到的模塑制品的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選的是二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母或硼酸鋁晶須。
這些填料可以采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
如果需要，本發(fā)明聚酰胺組合物可以包括一種有機(jī)穩(wěn)定劑。有機(jī)穩(wěn)定劑包括，例如酚基、胺基、磷基或硫醚基穩(wěn)定劑。聚酰胺組合物可以含有一種或多種類型的這些有機(jī)穩(wěn)定劑。它們當(dāng)中，優(yōu)選的是酚基、胺基或磷基穩(wěn)定劑，更優(yōu)選的是不會(huì)與銅化合物(B)形成配位的那些?；?00重量份的半芳香族聚酰胺(A)計(jì)，有機(jī)穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為0.01至5重量份。
本發(fā)明聚酰胺組合物可以進(jìn)一步含有其它添加劑，基于聚酰胺組合物的全部重量計(jì)，其量總計(jì)為不超過(guò)50wt％。這些添加劑包括，例如，阻燃劑如溴化聚合物、氧化銻、金屬氧化物、金屬氫氧化物、含磷化合物、含磷聚合物、硅基化合物和含氮化合物；UV吸收劑如二苯甲酮基化合物，苯并三唑基化合物，苯甲酸基化合物；抗靜電劑；增塑劑；潤(rùn)滑劑；成核劑；加工助劑；著色劑，如顏料或染料；防滴劑；沖擊改性劑；除了半芳香族聚酰胺(A)之外的各種熱塑性聚合物。
可以采用傳統(tǒng)方法，通過(guò)共混(A)半芳香族聚酰和(B)銅化合物以及如果需要的話還有上述其它組分來(lái)制備本發(fā)明聚酰胺組合物。半芳香族聚酰胺(A)、填料(D)和穩(wěn)定劑優(yōu)選以粉末或顆粒形式來(lái)使用。優(yōu)選通過(guò)以下方法制備均勻的聚酰胺組合物，例如在半芳香族聚酰胺(A)熔融的溫度下通過(guò)熔融混合設(shè)備(如雙螺桿擠出機(jī))的捏合。在這一情形下，理想的是，在捏合之前，半芳香族聚酰胺(A)、銅化合物(B)和其它組分以固體形式(如粉末和顆粒)進(jìn)行干混。
本發(fā)明聚酰胺組合物還可以通過(guò)以下方法制備，即混合100重量份(A’)帶有主要由芳族二羧酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和主要由具有4至14個(gè)碳原子的脂族二胺單元構(gòu)成的二胺單元的半芳香族聚酰胺、0.01至5重量份(B)銅化合物和(E)能夠與所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反應(yīng)并且其量為所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基數(shù)量的0.1至10當(dāng)量的有機(jī)化合物，然后進(jìn)行熔融捏合。半芳香族聚酰胺(A’)可以含有多于15μeq/g的端氨基。例如，本發(fā)明聚酰胺組合物可以通過(guò)下述方法制備，即(i)采用滾筒或henshel混合機(jī)混合(A’)半芳香族聚酰胺、(B)銅化合物和(E)能夠與半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反應(yīng)的有機(jī)化合物，以及如果需要的話還有上述其它組分，(ii)采用雙螺桿擠出機(jī)在高于半芳香族聚酰胺(A’)的熔點(diǎn)的溫度下使所得共混物熔融捏合。若纖維狀填料或針狀填料用作其它組分之一種，希望的是通過(guò)側(cè)面加料器將這一填料加入擠出機(jī)。所得的聚酰胺組合物優(yōu)選擠出為線狀并且切斷而得到顆粒。
考慮到防止捏合時(shí)蒸發(fā)，能夠與氨基反應(yīng)的有機(jī)化合物(E)優(yōu)選為分子量不小于100的化合物。有機(jī)化合物(E)包括，例如，一元羧酸如硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸；二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸和4，4’-氧代二苯甲酸；酸酐如1，2，4-苯三酸酐、1，8-萘酸酐、鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐；四羧酸二酐如均苯四酸二酐；異氰酸酯如異氰酸苯酯；二異氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲基酯和異佛爾酮二異氰酸酯；以及環(huán)氧化合物如雙酚A型環(huán)氧樹脂。它們當(dāng)中，從與氨基的反應(yīng)活性角度考慮，優(yōu)選的是酸酐?；诎敕枷阕寰埘０?A’)中所含端氨基的摩爾值，有機(jī)化合物(E)的量設(shè)為0.1至10當(dāng)量，以制備具有優(yōu)異熱老化性的聚酰胺組合物。基于半芳香族聚酰胺(A’)中所含端氨基的摩爾值，有機(jī)化合物(E)的量?jī)?yōu)選落入0.5至5當(dāng)量的范圍，更優(yōu)選1至3當(dāng)量。
本發(fā)明聚酰胺組合物通過(guò)注塑、擠出等等可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N模塑制品。本發(fā)明聚酰胺組合物優(yōu)選用于制備汽車發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)箱部件。
而且，本發(fā)明聚酰胺組合物可以作為模塑材料廣泛用于電器和電子部件、汽車部件、工業(yè)材料或日用品，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的熱老化性能以及優(yōu)異的耐熱性、抗沖擊、低吸水性、耐熱水和蒸汽性和耐化學(xué)性。
帶有二羧酸單元和二胺單元并且包含不多于15μeq/g端氨基的半芳香族聚酰胺(A)是新穎的，該二羧酸單元主要由芳族二羧酸單元構(gòu)成，該二胺單元主要由具有4-14個(gè)碳原子的脂族二胺單元構(gòu)成。半芳香族聚酰胺(A)不僅是本發(fā)明聚酰胺組合物的重要組分，而且可以按照原狀或與其它組分(如聚合化合物、各種添加劑和無(wú)機(jī)填料)共混配制成聚酰胺組合物而用于各種應(yīng)用。
在下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，按照下述步驟評(píng)價(jià)特性粘度、端羧基數(shù)量、端氨基數(shù)量、負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。特性粘度[η]將要測(cè)試的聚酰胺或聚酰胺組合物的樣品溶解于濃硫酸中，以得到濃度為0.05、0.1、0.2或0.4g/dl的溶液，在30℃下測(cè)量每一樣品溶液的比濃對(duì)數(shù)粘度ηinh如下。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C(dl/g)；其中t0表示溶劑的流過(guò)時(shí)間(秒)，t1表示樣品溶液的流過(guò)時(shí)間(秒)，C表示樣品溶液中樣品的濃度。
將ηinh的數(shù)據(jù)外推到濃度為0的范圍，以得到樣品的特性粘度[η]。
當(dāng)樣品溶液含有不溶的固體物質(zhì)時(shí)，這樣的固體物質(zhì)通過(guò)使用0.5μm孔的膜過(guò)濾器過(guò)濾排出，并且得到的濾液用來(lái)測(cè)試比濃對(duì)數(shù)粘度。端羧基數(shù)量1g聚酰胺或聚酰胺組合物加熱溶解在35ml鄰甲酚中。冷卻到室溫后，向所得溶液中加入20ml苯甲醇和250μl甲醛得到樣品溶液。將得到的樣品溶液用0.1N的氫氧化鉀的甲醇溶液作電位滴定，來(lái)測(cè)定端羧基的數(shù)量。
測(cè)得的聚酰胺組合物的結(jié)果基于聚酰胺組合物中組分的重量比轉(zhuǎn)換為其中所含的聚酰胺的端羧基數(shù)量。端氨基數(shù)量將1g聚酰胺或聚酰胺組合物溶于35ml苯酚中。向所得溶液中加入2ml甲醇得到樣品溶液。用百里酚藍(lán)作指示劑，將得到的樣品溶液用0.01N的鹽酸水溶液滴定來(lái)測(cè)定端氨基數(shù)量。
測(cè)得的聚酰胺組合物的結(jié)果基于聚酰胺組合物中組分的重量比轉(zhuǎn)換為其中所含的聚酰胺的端氨基數(shù)量。負(fù)載下的撓曲溫度采用干透的測(cè)試片，在負(fù)載為1.82MPa下，通過(guò)JIS K7207方法來(lái)測(cè)定負(fù)載下的撓曲溫度，該測(cè)試片長(zhǎng)127mm、寬14mm并且厚度為6.4mm，通過(guò)在比聚酰胺的熔點(diǎn)高約20℃的溫度下注模制備該測(cè)試片。吸水性和尺寸穩(wěn)定性通過(guò)在比聚酰胺的熔點(diǎn)高約20℃的溫度下注塑出長(zhǎng)80mm、寬80mm且厚3mm的測(cè)試片。使測(cè)試片完全干透以確定重量[W0]和長(zhǎng)度[L0]。將該測(cè)試片在23℃的水中浸泡24小時(shí)以確定重量[W1]和長(zhǎng)度[L1]。如下計(jì)算吸水性和尺寸穩(wěn)定性。
吸水性(％)＝[(W1-W0)/W0]×100尺寸穩(wěn)定性(％)＝[(L1-L0)/L0]×100耐熱水性通過(guò)在比聚酰胺的熔點(diǎn)高約20℃的溫度下注模制備出具有JIS No.1啞鈴型形狀且厚度為3mm的測(cè)試片，在2個(gè)大氣壓、120℃的高壓釜中用蒸汽處理該測(cè)試片120個(gè)小時(shí)。按照J(rèn)IS K7113測(cè)試用蒸汽處理的測(cè)試片的拉伸強(qiáng)度。對(duì)照于蒸汽處理之前的拉伸強(qiáng)度值，計(jì)算出拉伸強(qiáng)度保持率(％)。耐化學(xué)性通過(guò)在比聚酰胺的熔點(diǎn)高約20℃的溫度下熱壓制備厚度200μm的薄膜，采用JIS No.3啞鈴方法沖壓而得到測(cè)試片。使該測(cè)試片在23℃的甲醇中浸泡7天，然后按照J(rèn)IS K7113方法測(cè)試其拉伸強(qiáng)度。對(duì)照于在甲醇中浸泡之前的拉伸強(qiáng)度值，計(jì)算出拉伸強(qiáng)度保持率(％)。熱老化性能通過(guò)在比聚酰胺的熔點(diǎn)高約20℃的溫度下注模制備出具有JIS No.1啞鈴型形狀且厚度為3mm的測(cè)試片，使該測(cè)試片完全干透并且在180℃的變速烘箱中放置14天。按照J(rèn)IS K7113測(cè)試經(jīng)過(guò)該處理的測(cè)試片的拉伸強(qiáng)度。對(duì)照于熱處理之前的拉伸強(qiáng)度值，計(jì)算出拉伸強(qiáng)度保持率(％)。
(2)聚酰胺組合物的制備以上得到的PA9T-1在120℃下減壓干燥14小時(shí)。然后將由此干燥過(guò)的100重量份PA9T-1與0.4重量份碘化鉀[KI]和0.05重量份碘化銅(I)[CuI]在0.4重量份水中形成的溶液混合。所得混合物在室溫下放置12小時(shí)，然后在120℃的真空爐中干燥12小時(shí)。采用雙螺桿擠出機(jī)[Laboplastmill 2D25W；由Toyo Seiki SeisakushoInc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和40r.p.m.的轉(zhuǎn)速的條件下捏合和擠出所得共混物從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃的真空爐中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA9T-2代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。
(2)聚酰胺組合物的制備以上所得PA9T-3在120℃下減壓干燥14小時(shí)。然后將干燥過(guò)的100重量份PA9T-3與0.4重量份碘化鉀[KI]和0.05重量份碘化銅(I)[CuI]在0.4重量份水中形成的溶液混合。所得混合物在室溫下放置12小時(shí)，然后在120℃的真空爐中干燥12小時(shí)。30重量份的玻璃纖維[3540；由PPG Inc.制造]與干燥過(guò)的PA9T-3、KI和CuI的混合物共混。采用雙螺桿擠出機(jī)[Laboplastmill 2D25W；由Toyo Seiki SeisakushoInc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和40r.p.m.的轉(zhuǎn)速的條件下捏合和擠出所得共混物從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。對(duì)比實(shí)施例1(1)半芳香族聚酰胺的制備在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)內(nèi)體積為20升的高壓釜中加4584.4g(27.6mol)對(duì)苯二甲酸、4527.1g(28.6mol)的80％1，9-壬二胺和20％2-甲基-1，8-辛二胺的混合物、102.6g(0.84mol)苯甲酸、9.21g(基于原材料的總重計(jì)為0.1wt％)次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水。所得混合物在100℃攪拌30分鐘，然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度至220℃。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2MPa。將反應(yīng)混合物在220℃下攪拌2小時(shí)，然后在攪拌下使混合物的溫度升高至230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi)使高壓釜的內(nèi)壓力降低至1MPa，反應(yīng)混合物在230℃和1MPa的壓力下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而獲得特性粘度[η]為0.16dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物在100℃下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆粒在230℃和13Pa
的壓力下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，從而獲得白色聚酰胺，熔點(diǎn)為306℃，特性粘度[η]為1.40dl/g，端氨基數(shù)量為30μeq/g并且端羧基數(shù)量為16μeq/g。該聚酰胺縮寫為“PA9T-4”。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA9T-4代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。對(duì)比實(shí)施例2(1)半芳香族聚酰胺的制備在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)內(nèi)體積為20升的高壓釜中加入3438.3g(20.7mol)對(duì)苯二甲酸、1007.4g(6.9mol)己二酸、2561.1g(22.0mol)1，6-己二胺、765.0g(6.6mol)2-甲基-1，5-戊二胺、50.4g(0.84mol)醋酸、7.77g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水。所得混合物在100℃攪拌30分鐘，然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度至220℃。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2MPa。將反應(yīng)混合物在220℃下攪拌2小時(shí)，然后在攪拌下使混合物的溫度升高至230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi)使高壓釜的內(nèi)壓力降低至1MPa，反應(yīng)混合物在230℃和1MPa的壓力下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而獲得特性粘度[η]為0.19dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物在100℃下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆粒在230℃和13Pa
的壓力下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，從而獲得白色聚酰胺，該聚酰胺具有75mol％對(duì)苯二甲酸單元和25mol％己二酸單元的二羧酸單元以及77mol％1，6-己二胺單元和23mol％2-甲基1，5-戊二胺單元的二胺單元，其特性粘度[η]為1.04dl/g，端氨基數(shù)量為91μeq/g并且端羧基數(shù)量為14μeq/g。該聚酰胺縮寫為“PA6M-6T”。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA6M-6T代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。對(duì)比實(shí)施例3(1)半芳香族聚酰胺的制備在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)內(nèi)體積為20升的高壓釜中加入3322g(20.0mol)對(duì)苯二甲酸、3166g(20.0mol)1，9-壬二胺、48.8g(0.4mol)苯甲酸、5.28g(0.06mol)次磷酸鈉一水合物和2.2升蒸餾水。所得混合物在100℃攪拌30分鐘，然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度至210℃。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2.2MPa。將反應(yīng)混合物在210℃下攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使混合物的溫度升高至230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi)使高壓釜的內(nèi)壓力降低至1MPa，反應(yīng)混合物在230℃和1MPa的壓力下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而獲得特性粘度[η]為0.17dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物在100℃下減壓干燥12小時(shí)，然后將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆粒在230℃和13Pa
的壓力下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，從而獲得白色聚酰胺，熔點(diǎn)為312℃，特性粘度[η]為1.11dl/g，端氨基數(shù)量為32μeq/g并且端羧基數(shù)量為10μeq/g。該聚酰胺縮寫為“PA9T-5”。
PA9T-5等同于在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei9-316731(JPA 316731/97)的參考實(shí)施例6中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA9T-5代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。對(duì)比實(shí)施例4(1)半芳香族聚酰胺的制備在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)內(nèi)體積為20升的高壓釜中加入3355g(20.2mol)對(duì)苯二甲酸、2691g(17.0mol)的1，9-壬二胺、475g(3.0mol)2-甲基-1，8-辛二胺、36.6g(0.3mol)苯甲酸、5.28g(0.06mol)次磷酸鈉一水合物和2.2升蒸餾水。所得混合物在100℃攪拌30分鐘，然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度至210℃。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2.2MPa。將反應(yīng)混合物在210℃下攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使混合物的溫度升高至230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi)使高壓釜的內(nèi)壓力降低至1MPa，反應(yīng)混合物在230℃和1MPa的壓力下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而獲得特性粘度[η]為0.20dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物在100℃下減壓干燥12小時(shí)，然后將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆粒在230℃和13Pa
的壓力下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，從而獲得白色聚酰胺，熔點(diǎn)為299℃，特性粘度[η]為1.02dl/g，端氨基數(shù)量為44μeq/g并且端羧基數(shù)量為9μeq/g。該聚酰胺縮寫為“PA9T-6”。
PA9T-6等同于在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei9-316731(JPA 316731/97)的參考實(shí)施例7中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA9T-6代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。對(duì)比實(shí)施例5(1)半芳香族聚酰胺的制備在氮?dú)庀孪蛞粋€(gè)內(nèi)體積為20升的高壓釜中加入3272.9g(19.7mol)對(duì)苯二甲酸、2849.2g(18.0mol)的1，9-壬二胺、316.58g(2.0mol)2-甲基-1，8-辛二胺、73.27g(0.6mol)苯甲酸、6.5g(0.06mol)次磷酸鈉一水合物和2.2升蒸餾水。所得混合物在100℃攪拌30分鐘，然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度至210℃。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2.2MPa。將反應(yīng)混合物在210℃下攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使混合物的溫度升高至230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi)使高壓釜的內(nèi)壓力降低至1MPa，反應(yīng)混合物在230℃和1MPa的壓力下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而獲得特性粘度[η]為0.20dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物在100℃下減壓干燥12小時(shí)，然后將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆粒在230℃和13Pa
的壓力下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，從而獲得白色聚酰胺，熔點(diǎn)為305℃，特性粘度[η]為1.23dl/g，端氨基數(shù)量為23μeq/g并且端羧基數(shù)量為28μeq/g。該聚酰胺縮寫為“PA9T-7”。
PA9T-7等同于在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)No.Hei7-228768(JPA 228768/95)的實(shí)施例2中所得到的聚酰胺。
(2)聚酰胺組合物的制備除了以100重量份PA9T-7代替100重量份PA9T-1之外，重復(fù)實(shí)施例1(2)的步驟，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。所得顆粒在120℃在真空中干燥12小時(shí)。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]、聚酰胺的端氨基數(shù)量和聚酰胺的端羧基數(shù)量。結(jié)果示于表1中。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由Nissei Jushi Kogyo Inc.制造]在330℃的機(jī)筒溫度和150℃的模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表1中。
表1

實(shí)施例5將對(duì)比實(shí)施例1(1)中所得的PA9T-4在120℃下減壓干燥14小時(shí)。使100重量份由此干燥過(guò)的PA9T-4與0.8重量份碘化鉀[KI]、0.1重量份碘化銅(I)[CuI]以及0.5重量份鄰苯二甲酸酐干混。采用雙螺桿擠出機(jī)[BT-30；D＝30mmφ；L/D＝32；由Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd.制造]在320℃機(jī)筒溫度和40r.p.m.轉(zhuǎn)速的條件下捏合和擠出所得共混物，從而獲得聚酰胺組合物的顆粒。測(cè)定聚酰胺組合物的特性粘度[η]和聚酰胺的端氨基數(shù)量。結(jié)果示于表2中。所得顆粒在120℃下真空干燥12小時(shí)。使所得顆粒通過(guò)注塑機(jī)[NS15；由NisseiJushi Kogyo Inc.制造]在330℃機(jī)筒溫度和150℃模塑溫度的條件下進(jìn)行注塑從而獲得模塑制品。測(cè)試所得模塑制品在負(fù)載下的撓曲溫度、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱水性、耐化學(xué)性和熱老化性能。結(jié)果也示于表2中。
表2

附注1)PhAn鄰苯二甲酸酐PyAn均苯四酸二酐，和AA對(duì)甲氧基苯甲酸2)按照下式計(jì)算基于端氨基數(shù)量的有機(jī)化合物當(dāng)量F×M/[NNH2×W]其中F表示有機(jī)化合物中的與端氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)量；M表示有機(jī)化合物的量[μmol]；NNH2表示端氨基數(shù)量[μeq/g]；以及W表示聚酰胺的量[g]。若有機(jī)化合物具有酸酐基團(tuán)，一個(gè)酸酐基團(tuán)計(jì)算為2個(gè)羧基。3)基于半芳香族聚酰胺的重量。
現(xiàn)在已經(jīng)完整描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，不背離此中所述的本發(fā)明精神或范圍而作出的許多改變和改進(jìn)將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。
該申請(qǐng)是基于2001年6月5日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No.2001-169159，此處將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺組合物，其包括100重量份(A)一種帶有二羧酸單元和二胺單元的半芳香族聚酰胺，該二羧酸單元主要由芳香族二羧酸單元構(gòu)成，該二胺單元主要由具有4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元構(gòu)成，并且該半芳香族聚酰胺含有不多于15μeq/g端氨基；和0.01至5重量份(B)一種銅化合物。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中60至100mol％所述二羧酸單元是對(duì)苯二甲酸單元并且60至100mol％所述二胺單元是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基1，8-辛二胺單元。
3.權(quán)利要求1或2的聚酰胺組合物，其中所述銅化合物是一種銅(I)的化合物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的聚酰胺組合物，基于1重量份(B)銅化合物計(jì)，其進(jìn)一步包含1至20重量份(C)一種堿金屬鹵化物。
5.權(quán)利要求4的聚酰胺組合物，其中所述銅化合物是碘化銅(I)和所述堿金屬鹵化物是碘化鉀。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其進(jìn)一步包含(D)一種填料，基于聚酰胺組合物的總重計(jì)，該填料的用量為1至60wt％。
7.一種由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚酰胺組合物而制得的模塑制品。
8.一種制備聚酰胺組合物的方法，包括使100重量份(A’)帶有主要由芳族二羧酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和主要由具有4至14個(gè)碳原子的脂族二胺單元構(gòu)成的二胺單元的半芳香族聚酰胺、0.01至5重量份(B)銅化合物和(E)能夠與所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反應(yīng)并且其量為所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基數(shù)量的0.1至10當(dāng)量的有機(jī)化合物進(jìn)行熔融捏合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中能夠與所述半芳香族聚酰胺(A’)的端氨基反應(yīng)的所述有機(jī)化合物至少是一種選自羧酸、羧酸酐、異氰酸酯和環(huán)氧化合物的化合物。
10.一種半芳香族聚酰胺，其具有主要由芳族二羧酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和主要由具有4至14個(gè)碳原子的脂族二胺單元構(gòu)成的二胺單元，并且其包含不多于15μeq/g的端氨基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰胺組合物，包括100重量份的(A)具有二羧酸單元和二胺單元的半芳香族聚酰胺，該二羧酸單元主要由芳香族二羧酸單元構(gòu)成，該二胺單元主要由具有4至14個(gè)碳原子的脂肪族二胺單元構(gòu)成，并且該半芳香族聚酰胺包含不超過(guò)15μeq/g的端氨基；和0.01至5重量份的(B)一種銅化合物。本發(fā)明聚酰胺組合物具有優(yōu)異的熱老化特性，以及優(yōu)異的機(jī)械性能、低吸水生能和尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明聚酰胺組合物可以作為模塑材料用于工業(yè)材料或日用品，尤其適用于各種在高溫下使用的制品，例如汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)箱部件。
文檔編號(hào)C08K3/16GK1394910SQ0212638
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者岡秀明, 原哲也, 佐佐木繁 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司