專利名稱：一種鎳配合物降冰片烯聚合催化體系及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化體系，具體地說涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物催化體系。
本發(fā)明還涉及上述催化體系的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化體系在降冰片烯及其衍生物聚合中的應(yīng)用。
與第一種ROMP聚合方式和第二種陽離子或自由基聚合方式(cationicor radical)所得產(chǎn)品不同，烯類聚合方式所得聚合物不再含有雙鍵，且可以得到較高分子量的聚合物。均相烯類聚合可以得到功能獨(dú)特的聚合物材料，而且對許多溶劑呈現(xiàn)惰性。所得聚合物不僅具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能，且具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有良好的耐熱性和好的光學(xué)透明度，具有很強(qiáng)的抗紫外輻射能力(可以作為防護(hù)材料)，高拉伸斷裂值和低張力(制備高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介電常數(shù)，使得其可以用作微電子器件中的界面電介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)界面之間的相互高效聯(lián)接；此外，該類聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各種薄膜和底物上?？傊当┚酆衔飶V泛用于制作電容器(comdenser)或絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護(hù)層。
石油化工業(yè)每年生產(chǎn)出大量的降冰片烯副產(chǎn)品，但是，由于我國沒有好的催化劑將其轉(zhuǎn)化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯資源白白浪費(fèi)。同時(shí)，我國需要高價(jià)進(jìn)口液晶顯示器的表面保護(hù)層等降冰片烯聚合物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化體系，包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙氧基、甲氧基、乙氧基、硝基、亞硝基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明提供的制備上述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，O雙齒取代水楊醛-取代苯胺西佛堿配體的制備將等摩爾的取代水楊醛與取代苯胺溶解在10-50ml無水乙醇中，攪拌回流1-10小時(shí)，最好為3-8小時(shí)，靜置冷卻至室溫，得黃色西佛堿產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶或硅膠柱層析分離，產(chǎn)率85％-100％。
步驟A中所述取代-水楊醛為水楊醛、3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、4-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、4-正丁基-2-羥基苯甲醛、5-正丁基-2-羥基苯甲醛、4-硝基-2-羥基苯甲醛、4-亞硝基-2-羥基苯甲醛、5-硝基-2-羥基苯甲醛、5-亞硝基-2-羥基苯甲醛、6-硝基-2-羥基苯甲醛、6-亞硝基-2-羥基苯甲醛、3-甲氧基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、6-甲氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、4-碘-2-羥基苯甲醛、5-碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3-氯-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛、4-氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、3-氟-2-羥基苯甲醛、6-氟-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、4-溴-2-羥基苯甲醛、3-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲基-2-羥基苯甲醛、6-甲基-2-羥基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、4-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛。其中優(yōu)選3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛。
取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2-氟苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2，4，5-三氯苯胺。其中優(yōu)選2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺。
(B)主催化劑的制備將反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；將步驟(A)所得黃色西佛堿產(chǎn)品按1mmol溶解于2-50ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入等摩爾量的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應(yīng)30-120分鐘后，制成溶液2；攪拌下，按N，O雙齒配體與反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))的摩爾比1∶0.8-1將溶液1滴入溶液2中，反應(yīng)5分鐘-5小時(shí)，過濾，得到產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的催化體系在降冰片烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其比例為1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-120℃反應(yīng)，優(yōu)選-15-100℃，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應(yīng)5秒鐘-500分鐘后加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使聚合物沉淀完全。
所述的降冰片烯衍生物為雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(norbomene)、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-ylmethyldecanoate)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butylester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-ethylene)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbic anhydride)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddiethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
所述的有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本發(fā)明催化體系具有以下特征1、本發(fā)明所用催化劑制備簡單，原料易得，且穩(wěn)定性好。
2、本發(fā)明催化體系實(shí)現(xiàn)了對降冰片烯及其衍生物的烯類聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通過調(diào)整MAO/催化劑的不同比例，或通過改變反應(yīng)溶劑的體積，或通過改變反應(yīng)溫度或溶劑以達(dá)到調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布，調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)與性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本發(fā)明催化劑體系催化活性高，活性在1×103-1.03×109gPNB/(molNi·h·atm)。
2.催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產(chǎn)品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應(yīng)40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過濾，得到產(chǎn)物。元素分析實(shí)測值C，57.59；H，4.31；I，25.91；N，1.41；Ni，5.99；O，1.62；P，3.15％；C47H42I2NNiOP的理論值C，57.58；H，4.32；I，25.89；N，1.43；Ni，5.99；O，1.63；P，3.16％。其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線衍射確定，單晶結(jié)構(gòu)如下 3.降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟2所制備的催化劑，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物2.7966克，轉(zhuǎn)化率59.40％，催化劑活性為1.2×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為4.2×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.3×105，Mw/Mn為1.83。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物3.0150克，轉(zhuǎn)化率64.04％，催化劑活性為1.3×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.4×105，數(shù)均分子量(Mn)為5.3×104，分子量分布為12.1。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物3.6753克，轉(zhuǎn)化率78.06％，催化劑活性為1.47×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為7.9×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.5×l05，分子量分布為2.3。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入3.6毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.6780克，轉(zhuǎn)化率71.28％，催化劑活性為6.72×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.1×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.5×105，分子量分布為8.4。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入1.8毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為500)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物0.8978克，轉(zhuǎn)化率38.14％，催化劑活性為3.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.4×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.1×105，分子量分布為2.2。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入5.4毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1500)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.6179克，轉(zhuǎn)化率68.73％，催化劑活性為6.5×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為4.7×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.6×105，分子量分布為1.8。實(shí)施例七1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.9040克，轉(zhuǎn)化率80.88％，催化劑活性為7.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.6×106，數(shù)均分子量(Mn)為9.8×105，分子量分布為1.6。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入9.0毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2500)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.9010克，轉(zhuǎn)化率80.76％，催化劑活性為7.6×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為7.9×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.1×105，分子量分布為2.55。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入1 0.7毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為3000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物2.1825克，轉(zhuǎn)化率92.71％，催化劑活性為8.7×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.8×105，數(shù)均分子量(Mn)為4.1×105，分子量分布為1.66。
2、催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產(chǎn)品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應(yīng)40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過濾，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率71％。
3、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升甲苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物5.342克，轉(zhuǎn)化率56.73％，催化劑活性為1.28×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為8.2×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.1×105，分子量分布為2.65。實(shí)施例十一1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯乙烷，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)1分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物2.854克，轉(zhuǎn)化率60.62％，催化劑活性為1.7×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.2×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.7×105，分子量分布為3.24。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，25毫升氯苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)40秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物5.641克，轉(zhuǎn)化率59.91％，催化劑活性為1.02×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.5×106，數(shù)均分子量(Mn)為4.8×105，分子量分布為3.13。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)步驟1所制備的催化劑，20毫升正己烷，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.3621克，轉(zhuǎn)化率57.86％，催化劑活性為5.45×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.1×106，數(shù)均分子量(Mn)為5.7×105，分子量分布為5.44。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時(shí)反應(yīng)10秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物14.326克，轉(zhuǎn)化率76.07％，催化劑活性為1.03×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為6.5×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.2×105，分子量分布為5.42。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入5.957克雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddiethyl ester)(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物3.0215克，轉(zhuǎn)化率50.72％，催化劑活性為1.2×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.3×106，數(shù)均分子量(Mn)為8.54×105，分子量分布為2.69。
2、催化劑的制備將2毫摩爾上述所得黃色西佛堿產(chǎn)品溶解于20ml無水四氫呋喃(THF)中，攪拌下加入2毫摩爾的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應(yīng)40分鐘后，攪拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩爾)的二氯甲烷溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過濾，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率71％。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入5.2558克雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddimethyl ester)(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物2.5472克，轉(zhuǎn)化率48.46％，催化劑活性為1.02×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.3×106，數(shù)均分子量(Mn)為7.21×105，分子量分布為4.58。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入8.31克雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物4.5387克，轉(zhuǎn)化率54.62％，催化劑活性為1.82×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.21×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.2×105，分子量分布為2.68。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入6.209克雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物3.1569克，轉(zhuǎn)化率50.84％，催化劑活性為1.3×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.8×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.6×105，分子量分布為5.0。實(shí)施例十九1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十六。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升氯苯，再加入15.219克雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物8.3151克，轉(zhuǎn)化率54.64％，催化劑活性為3.33×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.01×106，數(shù)均分子量(Mn)為7.95×105，分子量分布為3.79。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol步驟1所制備的催化劑，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.2毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)20秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時(shí)，得聚合物9.3214克，轉(zhuǎn)化率46.22％，催化劑活性為3.36×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.21×106，數(shù)均分子量(Mn)為5.26×105，分子量分布為6.1。
權(quán)利要求
1.一種氮-氧鎳配合物降冰片烯聚合催化體系，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于，所述的主催化劑為[(取代水楊醛-取代苯胺西佛堿)(1-萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙氧基、甲氧基、乙氧基、硝基、亞硝基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，O雙齒取代水楊醛-取代苯胺西佛堿配體的制備將等摩爾的取代水楊醛與取代苯胺溶解在10-100ml無水乙醇中，攪拌回流1-10小時(shí)后，靜置冷卻至室溫，得黃色西佛堿產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶或硅膠柱層析分離；(B)主催化劑的制備將反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；將步驟(A)所得黃色西佛堿產(chǎn)品按1mmol溶解于2-50ml無水四氫呋喃中，攪拌下加入等量的氫化鈉(NaH)，在無水條件下反應(yīng)30-120分鐘后，制成溶液2；攪拌下，按N，O雙齒配體與反式-[氯(1-萘基)(雙(三苯基膦))]鎳的摩爾比1∶0.8-1將溶液1滴入溶液2中，反應(yīng)5分鐘-5小時(shí)，過濾，得到產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A中所述取代-水楊醛為水楊醛、3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、4-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、4-正丁基-2-羥基苯甲醛、5-正丁基-2-羥基苯甲醛、4-硝基-2-羥基苯甲醛、4-亞硝基-2-羥基苯甲醛、5-硝基-2-羥基苯甲醛、5-亞硝基-2-羥基苯甲醛、6-硝基-2-羥基苯甲醛、6-亞硝基-2-羥基苯甲醛、3-甲氧基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、6-甲氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、4-碘-2-羥基苯甲醛、5-碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3-氯-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛、4-氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、3-氟-2-羥基苯甲醛、6-氟-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、4-溴-2-羥基苯甲醛、3-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲基-2-羥基苯甲醛、6-甲基-2-羥基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、4-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛或3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛；取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2-氟苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺或2，4，5-三氯苯胺。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述取代-水楊醛為3-叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-萘基-2-羥基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛、3-異丁基-2-羥基苯甲醛、3-蒽基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丁基-2-羥基苯甲醛、3-正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛、3，5-二碘-2-羥基苯甲醛、3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、3，5-二氯-2-羥基苯甲醛、3，5-二氟-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3-異丙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二異丙氧基-2-羥基苯甲醛、3-乙基-2-羥基苯甲醛、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙基-2-羥基苯甲醛、3，5-二乙氧基-2-羥基苯甲醛；所述取代苯胺為2，6-二異丙基苯胺、2，6-二丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、2，6-二叔丁基苯胺、2，6-二正丁基苯胺、2，6-二碘苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-異丙基苯胺、2，3，4，5-五氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺或2-溴-6-氯-4-氟苯胺。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A中所述攪拌回流3-8小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的催化體系在降冰片烯聚合中的應(yīng)用，其特征在于，氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其比例為1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-120℃反應(yīng)，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應(yīng)5秒鐘-500分鐘后加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使聚合物沉淀完全。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
8.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為-15-100℃。
9.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述降冰片烯為降冰片烯衍生物。
10.如權(quán)利要求6或9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述衍生物為雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二異丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯)。
全文摘要
一種氮－氧鎳配合物降冰片烯聚合催化體系,該催化體系由主催化劑[(取代水楊醛－取代苯胺西佛堿)(1－萘基)(三苯基膦)]鎳(II)配合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)組成。本發(fā)明工藝簡單,原料易得,成本低,催化活性高(最高達(dá)1.03×10
文檔編號(hào)C08F4/80GK1388140SQ02126509
公開日2003年1月1日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者孫文華, 楊海健, 李子龍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所