專利名稱：超支化聚季銨鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚季銨鹽及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
超支化聚季銨鹽是一種以氮正離子作為支化點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)中含有大量正電荷的高度支化聚合物。這類聚合物不僅具有樹枝型高分子的基本特征，其結(jié)構(gòu)中的大量正電荷使其具有聚陽離子的典型特征。上述兩種特征的結(jié)合使這類聚合物表現(xiàn)出新的功能性。作為一類新穎的具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚陽離子在很多領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。
目前關(guān)于樹枝狀聚季銨鹽類高分子的報(bào)道很少。J.L.Kreider等(JOURNAL OFPOLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY 39(6)821-832 2001)報(bào)道了利用不同數(shù)均分子量的超支化一聚(丙撐亞胺)(poly(propylene imine))為支架，利用HCOOH/HCHO與-NH2的反應(yīng)將邊緣的氨基叔胺化，然后以CH3I為季銨化試劑合成了一系列樹枝狀聚季銨鹽。合成的樹枝狀聚季銨鹽包括只有邊緣節(jié)點(diǎn)季銨化而樹枝節(jié)點(diǎn)不季銨化、或只有樹枝節(jié)點(diǎn)季銨化而邊緣節(jié)點(diǎn)不季銨化，或所有節(jié)點(diǎn)都被季銨化的超支化聚季銨鹽。
但是這種方法需要對聚合物進(jìn)行多步反應(yīng)，因此存在合成過程繁瑣、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。
本發(fā)明提出的超支化聚季銨鹽具有如下結(jié)構(gòu) X＝Cl、Br；R1、R2、R3＝-CnH2n+1(n＝1、2、3、4)上式中，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。
本發(fā)明提出的超支化聚季銨鹽的制備方法，包括如下步驟1、合成二官能度或三官能度鹵代單季銨鹵酸鹽在雙羥基或三羥基的叔胺(N-甲基二乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇)中，加入溶劑(苯、二氯甲烷或者四氫呋喃)，用冰水浴冷卻，在攪拌的情況下，將鹵化試劑(二氯亞砜、三溴化磷、三氯化磷三氯氧磷或者三溴氧磷)滴入雙羥基或三羥基的叔胺溶液中，叔胺與鹵化試劑的投料摩爾比為1∶0.5～5，反應(yīng)中溶劑按體積用量為兩者反應(yīng)物質(zhì)體積總和的1.5～2.5倍。鹵化試劑完全滴完后，撤去冰水浴，再加熱回流反應(yīng)五小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中，讓其緩慢冷卻到室溫，可以觀察到溶液中開始析出白色晶體，靜置1小時(shí)，然后抽濾，所得晶體用干燥溶劑洗滌后，置于烘箱中(40℃)干燥，如果所得的晶體不是白色而略帶有黃色，用無水乙醇重結(jié)晶后再干燥。
2、合成二官能度或三官能度鹵代叔胺的二氯甲烷溶液將上述第一步合成的鹵代單季銨鹵酸鹽溶解于0℃的去離子水中，加入二氯甲烷作為萃取劑，其中水的量以完全溶解鹵代單季銨鹵酸鹽計(jì)，水與二氯甲烷的體積比為1.5～2.5∶1；然后在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為10～15％的NaOH或者KOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液；立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5～10ml提取數(shù)次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到鹵代叔胺的二氯甲烷溶液。
3、合成超支化聚季銨鹽在上述第二步的二官能度或三官能度鹵代叔胺單體的溶液中加入沸石，加熱回流反應(yīng)6～8小時(shí)，然后加入去離子水，水和有機(jī)溶劑的體積比為1～3∶1，升高加熱溫度，繼續(xù)保持回流反應(yīng)；再回流反應(yīng)30～50小時(shí)后終止反應(yīng)；將混合溶液分液得到水溶液層，將其烘干，再置于真空烘箱中于30℃下干燥12小時(shí)；最后用丙酮做溶劑，抽提10～12小時(shí)，干燥12小時(shí)后得到最后超支化聚季銨鹽。
本發(fā)明提出的超支化聚季銨鹽的制備方法，其合成過程簡單，而且反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，因此產(chǎn)物合成成本低，另外產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。所合成的超支化聚季銨鹽以氮正離子作為支化點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)中含有大量正電荷，可以直接或者再經(jīng)過改性后用于相轉(zhuǎn)移催化、納米級催化、反應(yīng)器、免疫診斷試劑、藥物及基因的載體等各種用途。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的具體制備過程中，二官能度或三官能度鹵代單季銨鹵酸鹽的合成是通過不同的鹵化試劑與含有雙羥基或三羥基的叔胺進(jìn)行反應(yīng)得到的。具體反應(yīng)過程是將雙羥基或三羥基的叔胺加入到三口瓶中，然后加入一定量溶劑，用冰水浴冷卻，在攪拌的情況下，將鹵化試劑滴入雙羥基或三羥基的叔胺溶液中，鹵化試劑完全滴完后，撤去冰水浴，再加熱回流反應(yīng)五小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中，讓其緩慢冷卻到室溫，可以觀察到溶液中開始析出白色晶體，靜置1小時(shí)，然后抽濾，所得晶體用干燥溶劑洗滌后，置于烘箱中干燥，如果所得的晶體不是白色而略帶有黃色，用無水乙醇重結(jié)晶后再干燥。此步反應(yīng)中叔胺單體與鹵化試劑的比例依照不同的反應(yīng)單體和鹵化試劑而定其中雙羥基的叔胺與二氯亞砜的投料摩爾比范圍為1∶2.5～4；雙羥基的叔胺與三鹵(氯、溴)化磷或者三鹵(氯、溴)氧磷的投料摩爾比范圍為1∶0.7～1；三羥基的叔胺與二氯亞砜的投料摩爾比范圍為1∶3.5～5；三羥基的叔胺與三鹵(氯、溴)化磷或者三鹵(氯、溴)氧磷的投料摩爾比范圍為1∶1.1～1.25。反應(yīng)中溶劑用量(按體積)為兩者反應(yīng)物質(zhì)體積總和的1.5～2.5倍。
以下介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、N-甲基二(2-氯代乙基)胺的鹽酸鹽的合成原料投料摩爾比為N-甲基二乙醇胺∶二氯亞砜＝1∶3。先將14.4ml的N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶劑干燥苯80ml。用冰水浴冷卻。在攪拌的情況下，用恒壓滴液漏斗將36.6ml二氯亞砜SOCl2緩慢滴入冷的N-甲基二乙醇胺中，為了防止反應(yīng)中的SO2過于劇烈逸出帶出二氯亞砜，必須保持連續(xù)有效的冷卻。當(dāng)二氯亞砜SOCl2完全滴完，撤去冰水浴，再加熱回流反應(yīng)五小時(shí)，在加熱過程中可以觀察到反應(yīng)液逐漸變成為黃色，出現(xiàn)分層。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中，讓其緩慢冷卻到室溫，可以觀察到溶液中開始析出白色晶體，然后靜置1小時(shí)。抽濾，所得晶體用干燥苯洗滌后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶體不是白色而略帶有黃色，用無水乙醇重結(jié)晶后再干燥。
2、N-甲基二(2-氯代乙基)胺的合成將上一步合成的N-甲基二(2-氯代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-甲基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-甲基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)六小時(shí)，可以觀察到在二氯甲烷中有少量的白色固體物質(zhì)，這時(shí)候向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為2∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)。回流反應(yīng)35小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，自然烘干至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提十二小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)即樹枝狀聚(N-甲基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為84.5％。
2、N-甲基二(2-溴代乙基)胺的合成將上一步合成的N-甲基二(2-溴代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的KOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-甲基二(2-溴代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-甲基二(2-溴代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)八小時(shí)，可以觀察到在二氯甲烷中有少量的白色固體物質(zhì)，這時(shí)候向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為1.8∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)。回流反應(yīng)35小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，自然烘干至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提十二小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)即樹枝狀聚(N-甲基二(2-溴代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為82.3％。
2、N-三(2-氯代乙基)胺的合成將上一步合成的N-三(2-氯代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-三(2-氯代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-三(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)七小時(shí)，然后向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為2.5∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)?；亓鞣磻?yīng)42小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，用普通紅外燈烘照至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提12小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)即樹枝狀聚(N-三(2-氯代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為83.8％。
2、N-三(2-溴代乙基)胺的合成將上一步合成的N-三(2-溴代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為12％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次8ml提取兩次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-三(2-溴代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的三(2-溴代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)七小時(shí)，然后向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為1.5∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)。回流反應(yīng)40小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，普通紅外燈烘照至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提12小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)，即樹枝狀聚(N-三(2-溴代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為82.1％。
2、N-乙基二(2-氯代乙基)胺的合成將上一步合成的N-乙基二(2-氯代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次10ml提取兩次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-乙基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-乙基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)八小時(shí)，然后向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為2∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)。回流反應(yīng)50小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，普通紅外燈烘照12小時(shí)后，可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提12小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)，即樹枝狀聚(N-乙基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為78.5％。
2、N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的合成將上一步合成的N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)八小時(shí)，然后向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為1.5∶1)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)?；亓鞣磻?yīng)50小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，普通紅外燈烘照至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，再置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提12小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)，即樹枝狀聚(N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為75.8％。實(shí)施例71、N-三(2-溴代異丙基)胺的鹽酸鹽的合成原料投料摩爾比為三異丙醇胺∶三溴氧磷＝1∶1.15。先將0.2mol的N-叔丁基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶劑苯90ml。用冰水浴冷卻。在攪拌的情況下，用恒壓滴液漏斗將0.23mol三溴氧磷緩慢滴入冷的三異丙醇胺中，滴加過程中必須保持連續(xù)有效的冷卻。當(dāng)三溴氧磷完全滴完，撤去冰水浴，再加熱回流反應(yīng)八小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中，讓其緩慢冷卻到室溫，可以觀察到溶液中開始析出白色晶體，然后靜置1小時(shí)。抽濾，所得晶體用苯洗滌后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶體不是白色而略帶有黃色，用無水乙醇重結(jié)晶后再干燥。
2、N-三(2-溴代異丙基)胺的合成將上一步合成的N-三(2-溴代異丙基)胺的鹽酸鹽溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作為萃取劑，在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為15％的NaOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液。立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
3、樹枝狀聚(N-三(2-溴代異丙基)胺)季銨鹽的合成將上面得到的N-三(2-溴代異丙基)胺的二氯甲烷溶液加入到單口瓶中，加入沸石，加熱回流反應(yīng)八小時(shí)，然后向單口瓶中加入適量的去離子水(水和二氯甲烷的體積比為1.8∶2)，升高加熱溫度，讓其繼續(xù)保持回流反應(yīng)?；亓鞣磻?yīng)50小時(shí)后終止反應(yīng)。將混合溶液分液得到水溶液層，倒入表面皿中，普通紅外燈烘照至可以觀察到白色的粘稠物質(zhì)出現(xiàn)，再置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶劑，抽提12小時(shí)，干燥可以得到微有粘稠的白色固體物質(zhì)，即樹枝狀聚(N-三(2-溴代異丙基)胺)季銨鹽，產(chǎn)率為75.2％。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚季銨鹽，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) X＝Cl、Br；R1、R2、R3＝-CnH2n+1(n＝1、2、3、4)上式中，R1、R2、R3相同或不相同。
2.一種超支化聚季銨鹽的制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟(1)合成二官能度或三官能度鹵代單季銨鹵酸鹽在雙羥基或三羥基的叔胺中，加入溶劑，用冰水浴冷卻，在攪拌的情況下，將鹵化試劑滴入雙羥基或三羥基的叔胺溶液中，叔胺與鹵化試劑的投料摩爾比為1∶0.5～5，反應(yīng)中溶劑按體積用量為兩者反應(yīng)物質(zhì)體積總和的1.5～2.5倍，，加熱回流反應(yīng)五小時(shí)，，緩慢冷卻到室溫，抽濾，所得晶體置于烘箱中40℃下干燥；(2)合成二官能度或三官能度鹵代叔胺的二氯甲烷溶液將上述第一步合成的鹵代單季銨鹵酸鹽溶解于0℃的去離子水中，加入二氯甲烷作為萃取劑，其中水的量以完全溶解鹵代單季銨鹵酸鹽計(jì)，水與二氯甲烷的體積比為1.5～2.5∶1，然后在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為10～15％的NaOH或者KOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液，分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷5～10ml提取數(shù)次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到鹵代叔胺的二氯甲烷溶液；(3)合成超支化聚季銨鹽在上述第二步的二官能度或三官能度鹵代叔胺單體的溶液中加入沸石，加熱回流反應(yīng)6～8小時(shí)，然后加入去離子水，水和有機(jī)溶劑的體積比為1～3∶1，升高加熱溫度，繼續(xù)保持回流反應(yīng)；再回流反應(yīng)30～50小時(shí)后終止反應(yīng)，將混合溶液分液得到水溶液層，將其烘干，再置于真空烘箱中于30℃～40℃下干燥10～12小時(shí)；最后用丙酮做溶劑，抽提10～12小時(shí)，干燥12小時(shí)后得到超支化聚季銨鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的雙羥基或三羥基的叔胺為N-甲基二乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇中的任何一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的溶劑為苯、二氯甲烷或者四氫呋喃中的任何一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的鹵化試劑為二氯亞砜、三溴化磷、三氯化磷三氯氧磷或三溴氧磷中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚季銨鹽及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先以雙羥基或三羥基的叔胺為原料合成二官能度或三官能度鹵代單季銨鹵酸鹽，然后以二氯甲烷作為萃取劑合成二官能度或三官能度鹵代叔胺單體，最后加入沸石，加熱回流反應(yīng)，合成超支化聚季銨鹽。本發(fā)明的方法，其合成過程簡單，產(chǎn)品的產(chǎn)率較高，可以直接或者經(jīng)過改性后用于相轉(zhuǎn)移催化、納米級催化、反應(yīng)器、免疫診斷試劑、藥物及基因的載體等各種場合。
文檔編號C08G73/00GK1394897SQ0212890
公開日2003年2月5日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者曾宏波, 邢曉東, 王曉工 申請人:清華大學(xué)