專利名稱：一種多變色熒光復(fù)合膜及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及一種其表面能變色的物品及其制法和用途，屬于稀土絡(luò)合物和有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域。
本發(fā)明的多變色熒光復(fù)合膜，由底物和摻有熒光物質(zhì)的成膜劑形成的高分子薄膜組成，高分子薄膜由底物相間并負(fù)載在底物上。該多變色熒光復(fù)合膜在波長(zhǎng)200nm～400nm的紫外光照射下顯示出有色的熒光，或者在其同一面用不同波長(zhǎng)的紫外光照射，可發(fā)射出不同顏色的熒光；并且用同一種波長(zhǎng)的紫外光照射不同的面，可發(fā)出不同顏色的熒光，或者因受底物本身顏色的影響，而顯示出其他顏色的熒光。
所述底物為在可見(jiàn)區(qū)段內(nèi)透明，在紫外區(qū)段分段透明的各種有機(jī)無(wú)機(jī)材料，例如玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯或氯化銅-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物；底物亦包括把在特定紫外區(qū)段有吸收的各種有機(jī)無(wú)機(jī)分子通過(guò)摻雜的方法摻入原本在可見(jiàn)和紫外區(qū)段透明物高分子材料中而制得的在可見(jiàn)區(qū)段透明、在紫外區(qū)段分段透明的底物膜。當(dāng)?shù)孜餅橐粔K時(shí)，其兩面負(fù)載不同的熒光物質(zhì)；當(dāng)?shù)孜餅槎鄩K時(shí)，摻有熒光物質(zhì)的高分子薄膜與底物相間分布。
所述熒光物質(zhì)為選自通式為(I)的一種稀土絡(luò)合物或幾種稀土絡(luò)合物的混合物L(fēng)n(L1)3(L2)0-1(I)式中的Ln為稀土元素，選自釤、銪、鋱或鏑；式中的L1、L2為配體，選自如下式所示的β-二酮負(fù)離子 上式中R1和R2可以相同，也可以不同，它們可以各自是一元或多元氟取代的C1-C5烷基、苯基或噻吩基。
L1、L2還可以選自下式的芳香羧酸或芳香磺酸類配體R-COOHR-SO3H該式中的R基是芳香基團(tuán)或取代芳香基團(tuán)；配體L1、L2還可以選自氮雜萘、氮雜菲、聯(lián)吡啶類化合物或者選自通式(II)所示的喹喏酮類化合物， 式中R1、R2、R3可以相同，也可以不相同，它們包括C2-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基、鹵素F、Cl、Br、或哌嗪基。
配體L1、L2還可以是如通式(III)所示的有機(jī)膦氧化合物R1R2R3P＝O (III)式中R1、R2、R3可以相同，也可以不同，它們各自可以是C6-C10的烷基、苯基或一元或者多元取代的苯基。
所述成膜劑選自在可見(jiàn)區(qū)段透明，有良好的成膜性，可溶于各種有機(jī)溶劑如氯仿、乙醇、丙酮等等從而易于在溶液狀態(tài)下進(jìn)行加工操作的各種高分子材料，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯，聚乙二醇等等。
以下為幾種具體的多變色熒光復(fù)合膜底物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，熒光物質(zhì)為稀土絡(luò)合物為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物A和鋱-喹喏酮類絡(luò)合物B，A位于上述薄膜的一面，B位于該薄膜的另一面；絡(luò)合物B中的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為乙基， R3為Cl；成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。此熒光復(fù)合膜在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，一面顯紅色，一面顯綠色。
底物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜；一種熒光物質(zhì)為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物和鋱-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物的混合物，二者的重量比為一比一，位于上述薄膜的一面；另一種熒光物質(zhì)為鋱-喹喏酮類絡(luò)合物，位于薄膜的另一面，該絡(luò)合物的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為為乙基，R3為F；成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。此熒光復(fù)合膜在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，一面顯橘紅色，一面顯綠色。
底物為兩塊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜；熒光物質(zhì)為銪-水楊酸絡(luò)合物和銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物，分別位于其中一塊底物的正面和反面；另一利熒光物質(zhì)為鋱-水楊酸絡(luò)合物，位于另一塊底物的反面，該底物的正面與前述兩面均有熒光物質(zhì)的底物的反面粘接在一起，粘接劑為聚甲基丙烯酸甲脂；成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。此熒光復(fù)合膜在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，一面顯紅色，另一面顯綠色；在波長(zhǎng)300nm～400nm紫外光照射下，薄膜呈橙紅色。
底物為兩塊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜A、B和一塊氯化銅-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜C；兩種熒光物質(zhì)為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物和鋱-喹喏酮類絡(luò)合物，該絡(luò)合物的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為Cl，分別位于底物A的正面和反面；另外兩種熒光物質(zhì)銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物和鋱-水楊酸絡(luò)合物，分別位于底物B的正面和反面；底物A的反面與底物B的正面之間粘接底物C；成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。此熒光復(fù)合膜，在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，一面顯紅色，另一面顯綠色；在波長(zhǎng)300nm～400nm的紫外光照射下，原顯紅色的一面變?yōu)榫G色，原顯綠色的一面變?yōu)榧t色。
本發(fā)明的多變色熒光復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟(1)配制溶液按照多變色熒光復(fù)合膜中熒光物質(zhì)的成分，選定所需的熒光物質(zhì)，按照每克絡(luò)合物溶于250-300毫升溶劑配制成熒光物質(zhì)溶液；選定成膜劑，按照每克成膜劑溶于100-150毫升溶劑配制成成膜劑溶液；溶劑均選自二氯乙烷、氯仿、乙醇等有機(jī)溶劑；(2)將(1)制得的熒光物質(zhì)溶液和成膜劑溶液均勻混合后，于底物上涂布相應(yīng)的混合液，分兩種情況當(dāng)?shù)孜餅橐粔K時(shí)，分別在底物兩面涂布，溶劑完全揮發(fā)后即得所述多變色熒光復(fù)合膜；當(dāng)?shù)孜餅閮蓧K以上時(shí)，先在一塊底物的兩面涂布含有相應(yīng)熒光物質(zhì)的混合液，再在另一塊的一面涂布相應(yīng)的混合液，二者通過(guò)粘接劑粘接在一起；依此方式繼續(xù)涂布、粘接即得所述多變色熒光復(fù)合膜；或者將兩面涂布的底物、一面涂布的底物、兩面均未涂布的底物按照熒光物質(zhì)由底物相間的方式用粘接劑粘接在一起即可；粘接劑選自聚對(duì)二苯甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂或聚丙烯酸甲脂。
所述方法中的涂布，可以采用噴涂法或手工涂覆法；選定的底物為高分子薄膜時(shí)，涂布還可以選用高速旋涂法，將薄膜吸附在高速勻膠機(jī)上，在其表面滴加一定量上述混合液，以60rmp和3000rmp轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)6s和60s。
本發(fā)明的多變色熒光復(fù)合膜，能用于防偽、加密技術(shù)領(lǐng)域或包裝、裝飾、印刷、發(fā)光顯示、特殊標(biāo)志材料領(lǐng)域，該物品可以是任何形態(tài)的物體，復(fù)合膜的兩面在200nm～400nm波長(zhǎng)的紫外光照射下，發(fā)射出不同顏色的熒光。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是(一)多變色熒光復(fù)合膜發(fā)光亮度大，色彩鮮艷，成本低；(二)多變色熒光復(fù)合膜中的高分子成膜劑對(duì)稀土絡(luò)合物起到保護(hù)作用，使稀土絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期存儲(chǔ)發(fā)光效果不變；高分子成膜劑還可以增強(qiáng)稀土絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度；(三)多變色熒光復(fù)合膜，可以較好地實(shí)現(xiàn)各種變色效果，應(yīng)用廣泛；
(四)多變色熒光復(fù)合膜的制備方法簡(jiǎn)單，成本低。
經(jīng)過(guò)上述方法制得熒光復(fù)合膜，具有如下的變色效果在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，薄膜正面顯示紅色，反面顯示綠色。波長(zhǎng)300-400nm的紫外光照射下，薄膜呈黃色。
本實(shí)施例中所選的鋱-喹喏酮絡(luò)合物，其配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，其中R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為Cl。實(shí)施例2 用高速旋涂法制備三色變換透明薄膜按照實(shí)施例1中的方法配制所述的溶液D和溶液E。將聚對(duì)二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜的正面吸附在高速勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，在薄膜反面上滴加10滴D溶液，分別在60rmp和3000rmp轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)6s和60s，在反面得到均勻薄膜。再將薄膜反面吸附在高速勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，在薄膜正面上滴加10滴E溶液，分別在60rmp和3000rmp轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)6s和60s，在正面得到均勻薄膜。
經(jīng)過(guò)上述方法制得熒光復(fù)合膜，在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，正面顯示綠色，反面顯紅色。在波長(zhǎng)300-400nm的紫外光照射下，薄膜呈黃色。實(shí)施例3 用手工涂覆法制備橘紅、綠雙色變換透明薄膜
分別稱取已合成的銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物、鋱-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物30mg和10mg，混合后用10ml氯仿溶劑配成溶液A。另稱取鋱-喹喏酮絡(luò)合物40mg，用氯仿溶劑10ml配制成溶液B。再稱取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶劑配成溶液C。將溶液A與溶液C、溶液B與溶液C混合均勻，分別得溶液D和溶液E。分別取適量溶液D和溶液E，反復(fù)均勻涂抹在聚對(duì)二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜的正面和反面上。待氯仿溶劑完全揮發(fā)。
經(jīng)過(guò)上述制備方法制得雙色變換薄膜，其變色效果是在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，薄膜正面顯示橘紅色，反面顯示綠色。
本實(shí)施例中，所選的鋱-喹喏酮絡(luò)合物，其配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，其中R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為Cl。實(shí)施例4 用手工涂覆法制備紅綠雙色三種變換的透明薄膜稱取已合成的銪-水楊酸絡(luò)合物和銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物各40mg，分別用氯仿溶劑10ml配成溶液A和溶液B。稱取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶劑配成溶液C。將溶液A與溶液C、溶液B與溶液C混合均勻后，分別得溶液D和溶液E。分別取適量溶液D和溶液E，反復(fù)均勻涂抹在聚對(duì)二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜1的正面和反面上。待氯仿溶劑完全揮發(fā)。
稱取已合成的鋱-水楊酸絡(luò)合物40mg，用氯仿溶劑10ml配制成溶液F。稱取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶劑配制成溶液G。將溶液F與溶液G均勻混合得溶液I。取適量溶液I，反復(fù)均勻涂布在聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯高分子薄膜2的反面上。待氯仿溶劑完全揮發(fā)。
用粘合劑濃聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液涂覆于薄膜2的正面上，在一定壓力下將薄膜1的反面和薄膜2的正面粘合在一起。
經(jīng)過(guò)上述制備方法制得雙色三種變換的薄膜，其變色效果是用波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射，薄膜一面顯示紅色，另一面顯示綠色；若用波長(zhǎng)300nm～400nm的紫外光照射，則薄膜呈紅色。實(shí)施例5 用手工涂覆法制備紅綠雙色四種變換的透明薄膜按照實(shí)施例1的方法制備出雙色變換薄膜1，即將其中的稀土絡(luò)合物銪-水楊酸-菲咯啉和鋱-喹喏酮分別涂布于薄膜1的正面和反面。
稱取已合成的銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物和鋱-水楊酸絡(luò)合物各40mg，分別用氯仿溶劑10ml配成溶液A和溶液B。稱取0.3gPVP，溶于30ml氯仿溶劑配成溶液C。將溶液A與溶液C、溶液B與溶液C混合均勻后，分別得溶液D和溶液E。分別取適量溶液D和溶液E，反復(fù)均勻涂抹在聚對(duì)二苯甲酸乙二醇酯高分子透明薄膜3的正面和反面上。待氯仿溶劑完全揮發(fā)。
將熔融壓制的CuCl2+乙烯+乙烯醇共聚物薄膜2夾于高分子薄膜1的反面和高分子薄膜3的正面之間，用粘合劑濃聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液在一定壓力下將薄膜1、薄膜2和薄膜3粘合，即得為雙色四種變換的薄膜。
經(jīng)過(guò)上述制備方法制得雙色四種變換的薄膜，其變色效果是用波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射，其正面顯示紅色，反面顯示綠色；若用300nm～400nm紫外光照射，則其正面顯示綠色，反面顯示紅色?；蛘呤钦嬖?00nm～300nm紫外光照射下顯示紅色，在波長(zhǎng)300～400nm的紫外光照射下，顯示綠色；反面在波長(zhǎng)200nm～300nm的紫外光照射下，顯示綠色，在波長(zhǎng)300～400nm的紫外光照射下，顯示紅色。
權(quán)利要求
1.一種多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于，由底物和摻有熒光物質(zhì)的成膜劑形成的高分子薄膜組成，高分子薄膜由底物相間并負(fù)載在底物上；所述底物是對(duì)可見(jiàn)光透明但對(duì)紫外光分段透明的物質(zhì)；所述熒光物質(zhì)為選自通式為(I)的一種稀土絡(luò)合物或幾種稀土絡(luò)合物的混合物L(fēng)n(L1)3(L2)0-1(I)式中的Ln為稀土元素，選自釤、銪、鋱或鏑；式中的L1、L2為配體，選自如下式所示的β-二酮負(fù)離子 該式中的R1和R2基相同或不同，它們各自是一元或多元氟取代的C1-C5烷基、苯基、噻吩基；L1、L2還可以選自下式的芳香羧酸或芳香磺酸類配體R-COOHR-SO3H該式中的R基是芳香基團(tuán)或取代芳香基團(tuán)；配體L1、L2還可以選自氮雜萘、氮雜菲、聯(lián)吡啶類化合物或者選自通式(II)所示的喹喏酮類化合物 該式中的R1、R2、R3相同或不同，它們各自是C2-C5烷基、C3-C7環(huán)烷基、鹵素F、Cl、Br或哌嗪基；配體L1、L2還可以選自通式(III)所示的有機(jī)膦氧化合物R1R2R3P＝O (III)該式中的R1、R2、R3相同或不同，它們各自可以是C6-C10烷基、苯基、一元或多元取代的苯基；所述成膜劑為在可見(jiàn)區(qū)段透明，有良好的成膜性，可溶于各種有機(jī)溶劑從而易于在溶液狀態(tài)下進(jìn)行加工操作的各種高分子材料。
2.如權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于所述底物選自玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯或氯化銅-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于所述成膜劑選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯，聚乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于(1)所述的底物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜；(2)所述的熒光物質(zhì)為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物A和鋱-喹喏酮類絡(luò)合物B，A位于底物的一面，B位于底物的另一面；絡(luò)合物B中的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為Cl；(3)所述的成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于(1)所述的底物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜；(2)所述的熒光物質(zhì)為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物和鋱-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物的混合物，二者的重量比為一比一，位于上述薄膜底物的一面；另一種熒光物質(zhì)鋱-喹喏酮類絡(luò)合物位于上述薄膜底物的另一面，該絡(luò)合物的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為F；(3)所述的成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于(1)所述的底物為兩塊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜；(2)所述的熒光物質(zhì)為銪-水楊酸絡(luò)合物和銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物，分別位于一塊底物的正面和反面；另一種熒光物質(zhì)為鋱-水楊酸絡(luò)合物，位于另一塊底物的反面，該底物的正面與前一底物的反面粘接在一起，粘接劑為聚甲基丙烯酸甲脂；(3)所述的成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。
7.如權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，其特征在于(1)所述的底物為兩塊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜A、B和一塊氯化銅-聚乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜C；(2)所述的熒光物質(zhì)為銪-水楊酸-菲咯啉絡(luò)合物和鋱-喹喏酮類絡(luò)合物，該絡(luò)合物的配體為通式(II)所示的喹喏酮類化合物，式中的R1為哌嗪基，R2為乙基，R3為Cl，兩種絡(luò)合物分別位于底物A的正面和反面；另外兩種熒光物質(zhì)銪-噻吩甲酰三氟丙酮絡(luò)合物和鋱-水楊酸絡(luò)合物，分別位于另外一塊底物B的正面和反面；底物A的反面和底物B的正面之間粘接了底物C；(3)所述的成膜劑為聚乙烯吡咯烷酮。
8.權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟(1)配制溶液按照多變色熒光復(fù)合膜中熒光物質(zhì)的成分，選定所需的熒光物質(zhì)，按照每克絡(luò)合物溶于250-300毫升溶劑配制成熒光物質(zhì)溶液；選定成膜劑，按照每克成膜劑溶于100-150毫升溶劑配制成成膜劑溶液；(2)將制得的熒光物質(zhì)溶液和成膜劑溶液均勻混合后，于底物上涂布相應(yīng)的混合液，分兩種情況當(dāng)?shù)孜餅橐粔K時(shí)，分別在底物兩面涂布，溶劑完全揮發(fā)后即得所述多變色熒光復(fù)合膜；當(dāng)?shù)孜餅閮蓧K以上時(shí)，先在一塊底物的兩面涂布含有相應(yīng)熒光物質(zhì)的混合液，再在另一塊的一面涂布相應(yīng)的混合液，二者通過(guò)粘接劑粘接在一起；依此方式繼續(xù)涂布、粘接即得所述多變色熒光復(fù)合膜；或者將兩面涂布的底物、一面涂布的底物、兩面均未涂布的底物按照熒光物質(zhì)由底物相間的方式用粘接劑粘接在一起即可。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于涂布采用噴涂法或手工涂覆法或高速旋涂法。
10.權(quán)利要求1所述的多變色熒光復(fù)合膜，在防偽、加密、包裝、裝飾、印刷、發(fā)光顯示、特殊標(biāo)志材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多變色熒光復(fù)合膜及其制法和用途。多變色熒光復(fù)合膜由底物和摻有熒光物質(zhì)的成膜劑形成的高分子薄膜組成，高分子薄膜由底物相間并負(fù)載在底物上。底物為在可見(jiàn)區(qū)段內(nèi)透明，在紫外區(qū)段分段透明的各種材料；熒光物質(zhì)為選自通式為L(zhǎng)n(L
文檔編號(hào)C08J7/06GK1397587SQ02129409
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者楊軍, 徐怡莊, 李勇, 吳瑾光, 楊展瀾, 高宏成, 徐端夫 申請(qǐng)人:北京大學(xué)