專利名稱：包含乙烯類聚合物的樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含了乙烯類聚合物的樹脂組合物及其制造方法，所述樹脂組合物具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(以下簡稱ESCR)和優(yōu)良的剛性，沒有缺陷或者凝膠，優(yōu)良的模塑性能，并且適合用吹塑來制造如罐頭和瓶子，也適合用擠出成型的方法來制造管子。
背景技術(shù)：
近年來，隨著聚乙烯的應(yīng)用和需求的上升，開始需要更高性能的聚乙烯。例如，吹塑或者擠出成型要求的聚乙烯的物理性能有良好的ESCR、由于高密度產(chǎn)生的高剛性、好的模塑性能等。
總的來說，聚乙烯的較低密度，或者較高特性粘度和較高分子量使樹脂組合物具有較好的ESCR。但是，當(dāng)聚合物密度的值降低的時候，組合物的機(jī)械強(qiáng)度就會降低，剛性也一樣。當(dāng)聚乙烯有高特性粘度或者高分子量的時候，組合物的流動性很差，從而引起了成型的問題。這樣，在控制聚乙烯密度的情況下提高組合物ESCR和提高組合物的剛性兩者之間是相反的。同樣地，在控制聚乙烯分子量的情況下提高組合物ESCR和提高組合物的模塑性能兩者之間是相反的。
迄今，作為一種制造用來吹塑的寬分子量分布的聚乙烯的方法，已經(jīng)考慮一種在超過兩個連串聚合反應(yīng)步驟中制造高分子量和低分子量聚乙烯的方法，并且提到許多方法作為多步聚合的方法。總的來說，對比通過一步聚合方法得到的聚乙烯，通過兩步聚合方法得到的聚乙烯具有優(yōu)良的剛性和ESCR的綜合性能。例如，根據(jù)在JP-A-64-79204或者JP-A-2-155906中提到的方法，揭示可以共聚合一種α-烯烴來控制聚乙烯的剛性，并且剛性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的綜合性能可以通過混入α-烯烴來顯著提高，這樣在較高分子量聚合物中的α-烯烴含量大于在較低分子量聚合物中的α-烯烴含量。
但是，通過這樣的一種兩步聚合方法得到的產(chǎn)品有一些缺點，通常，在吹塑產(chǎn)品的截坯口的部分的粘合強(qiáng)度小，并且膨脹比小。作為克服兩步聚合方法這些缺點的方法，三步聚合方法在一些專利中被提到，例如，JP-A-58-138719、JP-A-59-227913、JP-A-64-79204、JP-B-59-10724、JP-B-62-61057、JP-B-3-29805和JP-B-4-14686。在這些專利提到的方法中，三種不同分子量的組分在每一步被制造。但是，如在JP-B-4-14686指出的那樣，出現(xiàn)了一個問題，就是剛性和ESCR的綜合性能往往是差的，盡管得到的聚乙烯的膨脹比可以得到改進(jìn)。而且，在按現(xiàn)有技術(shù)提出的三步聚合方法中，通常除了通過普通的兩步聚合方法制造的低分子量和高分子量組分，還制造了少量的超高分子量組分作為第三組分，結(jié)果，包含了非常高分子量聚合物的聚乙烯往往會形成缺陷或者凝膠。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種包含乙烯類聚合物的樹脂組合物及制造這種樹脂組合物的方法，所述樹脂組合物具有優(yōu)良的ESCR和優(yōu)良的剛性，沒有缺陷或者凝膠，并且模塑性能優(yōu)良。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究來解決上面提到的難題并且找到了一種包含乙烯類聚合物的適合吹塑或者擠出成型的樹脂組合物及一種制造方法，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使三種具有特殊結(jié)構(gòu)的不是超高分子量組分的聚合物結(jié)合的方法，并且進(jìn)一步通過設(shè)置三種類型的聚合物中組分(B)和組分(C)之間的分子量(通過特性粘度測定)的差不是太大的方法，以及在兩種組分中區(qū)分α-烯烴組分含量的方法，上面提到的所有需要都可以得到滿足，本發(fā)明的目的也可以實現(xiàn)。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
這樣，本發(fā)明提供了一種包含下面的組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物，其中組分(A)的含量是從10到90wt％，組分(B)∶組分(C)＝從10∶1到1∶5(重量比)，樹脂組合物的特性粘度[η]范圍是從0.17到0.40m3/kg，密度范圍是從935到968kg/m3。
組分(A)乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是從0.035到0.17m3/kg。
組分(B)乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是從0.2到1.0m3/kg。
組分(C)具有α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是從0.2到1.0m3/kg。
本發(fā)明也提供一種制造包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的方法，它包括使用催化劑以任選次序進(jìn)行下列步驟步驟(a)在70-100℃下制造特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的總量計10到90wt％乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物。
步驟(b)在40-90℃下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg的。乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，以及步驟(c)在30-80℃下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物。
上述催化劑包括至少包含鈦、鎂和鹵素的固體催化劑(E)，以及有機(jī)鋁化合物，其中進(jìn)行三步聚合，這樣在步驟(b)和(c)中的聚合好的聚合物的量之比就成為步驟(b)∶步驟(c)＝從10∶1到1∶5(重量比)，就可以制造出0.17到0.4m3/kg的特性粘度[η]和935到968kg/m3的密度的樹脂組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制造包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的方法，它包括使用催化劑以任選的次序進(jìn)行下列步驟步驟(a)在70-100℃下制造特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的總量計10到90wt％的乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物。
步驟(b)在40-90℃下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg的。乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，以及步驟(c)在30-80℃下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物。
上述催化劑包括含茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑(F)，以及有機(jī)鋁化合物，其中進(jìn)行三步聚合方法，這樣在步驟(b)和(c)中的聚合好的聚合物的量之比就成為步驟(b)∶步驟(c)＝從10∶1到1∶5(重量比)，就可以制造出0.17到0.4m3/kg的特性粘度[η]和935到968kg/m3的密度的樹脂組合物。
現(xiàn)在，通過參照較好的實例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
α-烯烴作為乙烯共聚物的共聚單體指除了乙烯的α-烯烴，所述乙烯共聚物組成了本發(fā)明的包含了乙烯類聚合物的樹脂組合物。作為這樣的α-烯烴，宜使用含有4到20個碳的α-烯烴。具體可提及，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或者1-二十碳烯。其中，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是首選的。
本發(fā)明的包含了乙烯類聚合物的樹脂組合物包括三種組分(A)、(B)、(C)組成。其中，組分(A)是特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg的乙烯均聚物或者是具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物。較好是特性粘度[η]從0.04到0.15m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.3wt％的乙烯共聚物。當(dāng)在組分(A)中的α-烯烴含量超過0.5wt％時，樹脂組合物的剛性和ESCR往往會變低。并且，當(dāng)特性粘度[η]小于0.035m3/kg時，吹塑產(chǎn)品的截坯口部分的粘合強(qiáng)度往往不足，但是如果超過0.17m3/kg，組合物的ESCR往往變低。
樹脂組合物的組分(B)是特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物。較好的是特性粘度[η]的范圍是從0.25到0.8m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烴含量從0到0.3wt％的乙烯共聚物。在組分(B)中，當(dāng)α-烯烴含量超過0.5wt％時，樹脂組合物的剛性和ESCR往往會變低。而且，當(dāng)組分(B)的特性粘度[η]小于0.2m3/kg時，樹脂的耐沖擊性往往不足，并且當(dāng)超過1.0m3/kg時，樹脂組合物的流動性就會變差，凝膠、缺陷或者魚眼就容易在成型的產(chǎn)品中形成。
而且，樹脂組合物的組分(C)是特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烴含量從0.7到1.5wt％的乙烯共聚物。較好的是特性粘度[η]從0.25到0.8m3/kg，具有α-烯烴含量從1.0到1.3wt％的乙烯共聚物。在組分(C)中，如果α-烯烴含量小于0.7wt％，那么樹脂組合物的ESCR往往會變低，如果超過15wt％，那么組合物的剛性就會變差。而且，當(dāng)組分(C)的特性粘度[η]小于0.2m3/kg時，樹脂的沖擊強(qiáng)度往往變的不足，并且當(dāng)超過1.0m3/kg時，樹脂組合物的流動性就會變差，凝膠、缺陷或者魚眼就容易在成型的產(chǎn)品中形成。
三種組分的組成比例是組分(A)的含量占組合物總量的10到90wt％，較好的是30到80wt％，并且，組分(B)和組分(C)的含量是組分(B)∶組分(C)的重量比從10∶1到1∶5，較好的是5∶1到1∶4。
此時，當(dāng)組分(A)相對于樹脂組合物的總量的含量小于10wt％時，樹脂組合物的流動性往往會變低，并且，樹脂組合物在吹塑或者擠出成型中的模塑性差。另一方面，如果超過90wt％，凝膠或者魚眼往往會增加。而且，在組分(B)和組分(C)的重量比例中，當(dāng)組分(C)的量太小的時候，樹脂組合物的ESCR往往會變低，并且當(dāng)太大的時候，樹脂組合物的剛性往往會變低。
含有組分(A)、(B)、(C)按照上面提到的比例組成的整個組合物的物理性能是這樣的，特性粘度[η]從0.17到0.40m3/kg，較好的是從0.18到0.35m3/kg，密度從935到968kg/m3，較好的是從940到965kg/m3。
當(dāng)整個組合物的特性粘度[η]小于0.17m3/kg時，ESCR或者耐沖擊性往往變低，當(dāng)超過0.40m3/kg時，流動性往往會變低，并且模塑性往往會變差。當(dāng)組合物的密度小于935kg/m3時，剛性往往會變低，當(dāng)超過968kg/m3時，ESCR往往會變低。
本發(fā)明的包含了乙烯類聚合物的樹脂組合物包括上述的組分(A)、(B)和(C)，但是如果需要的話可含有各種添加劑。這些添加劑可以是一些通常用在聚烯烴組合物中的添加劑?？商峒袄?，抗氧化劑、抗靜電劑、紫外光吸收劑、潤滑劑、阻燃劑或者相容劑。
制造本發(fā)明的包含了乙烯類聚合物的樹脂組合物的方法由三個步驟(a)、(b)和(c)組成，并且這些步驟能夠以任選的次序進(jìn)行，首先，步驟(a)在聚合溫度為70到100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。選擇聚合溫度為70到100℃的原因是因為如果溫度小于70℃，生產(chǎn)率就會太低，如果溫度超過100℃，一部分聚合物就會熔融，并且形成聚集狀態(tài)，從而繼續(xù)操作變得困難。在這個步驟(a)中，通過使乙烯均聚或者使乙烯和α-烯烴共聚合，制得乙烯均聚物或者含有α-烯烴含量從0到0.5wt％，較好是從0到0.3wt％的乙烯共聚物作為組分(A)，其特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg，較好的是從0.040到0.15m3/kg。同時，使在這步聚合的聚合物的量占整個組合物的10到90wt％，較好是30到80wt％。這里，限制α-烯烴含量、特性粘度[η]和聚合物的量的原因和在前述組分(A)中的限制的原因是一樣的。
其次，步驟(b)在聚合溫度為40到90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。選擇聚合溫度為40到90℃的原因是因為如果溫度小于40℃，生產(chǎn)率就會太低，如果溫度超過90℃，生產(chǎn)率也會降低而且特性粘度[η]也變得很難控制。并且，在這個步驟(b)中，通過使乙烯均聚或者使乙烯和α-烯烴共聚合，制得乙烯均聚物或者含有α-烯烴含量從0到0.5wt％，較好是從0到0.3wt％的乙烯共聚物作為組分(B)，其特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，較好的是從0.25到0.8m3/kg。這里，限制α-烯烴含量和特性粘度[η]的原因和在前述組分(B)中的限制的原因是一樣的。
另外，步驟(c)在聚合溫度為30到80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。選擇聚合溫度為30到80℃的原因是因為如果溫度小于30℃，生產(chǎn)率就會太低，如果溫度超過80℃，生產(chǎn)率也會太低而且特性粘度[η]也變得很難控制。并且，在這個步驟(c)中，通過使乙烯和α-烯烴共聚合，制得含有α-烯烴含量從0.7到15wt％，較好是從1.0到13wt％的乙烯共聚物作為組分(C)，其特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，較好的是從0.25到0.8m3/kg。這里，限制α-烯烴含量和特性粘度[η]的原因和在前述組分(C)中的限制的原因是一樣的。
在本發(fā)明中，從每個組分的特性粘度可知，組分(B)和(C)的分子量高于組分(A)的分子量，但是，他們都不是前述的超高分子量組分。而且，本發(fā)明的一個特點是組分(B)和組分(C)之間的分子量差不是很大，并且兩個組分的分子量之間的差使特性粘度的差較好是不超過0.1m3/kg，特別好是不超過0.05m3/kg，而且宜這樣進(jìn)行制造，以使特性粘度之間的差盡可能小。原因是因為如果分子量之間的差大的話，組合物的相容性就會變差，結(jié)果組合物就會變得不均勻并可能形成凝膠、缺陷或者魚眼。
如前述，在本發(fā)明的制造過程中，步驟(a)、(b)和(c)能夠以任選擇次序進(jìn)行。但是，通常，宜以步驟(a)、步驟(b)接著步驟(c)或者是步驟(b)、步驟(a)接著步驟(c)這樣的順序進(jìn)行制造過程。
為了制造組成本發(fā)明的樹脂組合物的乙烯共聚物，特別需要共聚合作為共聚單體的α-烯烴來得到高分子量部分。為此，必須使用催化劑來提供盡可能好的結(jié)合，或者選擇有利的條件用于共聚合反應(yīng)。作為用于這個目的的催化劑，宜使用Ziegler催化劑或者茂金屬催化劑，特別是宜使用負(fù)載在固體載體上的Ziegler催化劑或者茂金屬催化劑。
在本發(fā)明的制造過程中使用的Ziegler催化劑宜由作為主要組分的固體催化劑組分(E)和一種有機(jī)鋁化合物組分組成，該組分(E)至少包含鈦、鎂和鹵素。在這里，至少包含了鈦、鎂和鹵素的固體催化劑組分(E)宜是復(fù)合固體，其通過使鎂化合物和鹵化鈦化合物接觸來形成。制造這種產(chǎn)品的方法和得到的催化劑并沒有特別的限制，并且可以使用常用的方法和催化劑。作為制造固體催化劑組分(E)的一種特殊的方法，可使用如在JP-B-50-32270、JP-B-52-13232或者JP-B-62-54326中提到的方法。
當(dāng)使用鎂化合物來制造固體催化劑組分(E)時，通常使用各種化合物作為Ziegler催化劑的載體可提到例如，鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或者氟化鎂，氫氧化鎂，氧化鎂，硫酸鎂，碳酸鎂，鹵化羥基鎂如氯化羥基鎂、碘化羥基鎂，烷氧基鎂如甲氧基鎂、乙氧基鎂、丙氧基鎂或者丁氧基鎂，鹵化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂、溴化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、溴化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂或者溴化丁氧基鎂，鹵化烷基鎂如氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丁基鎂或者溴化丁基鎂，或其混合物。
而且，當(dāng)使用鎂化合物來制造固體催化劑組分(E)時，也可以使用下文所示的有機(jī)硅化合物和有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)品(D)，或者是通過使反應(yīng)產(chǎn)品(D)進(jìn)一步與烷氧基鋁化合物或鹵化烷氧基鋁化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物。制造這些鎂化合物的方法的一個例子公開在JP-B-52-13232和JP-B-62-54326中。
用來制造本發(fā)明的上述反應(yīng)產(chǎn)品(D)的有機(jī)硅化合物宜是氫化聚硅氧烷化合物或其混合物，其中具有任選聚合度的氫化聚硅氧烷化合物如下面的分子式所示R1aHbSiO(4-a-b)/2(I)其中R1是從選自烷基、芳基、芳烷基和芳氧基的一價有機(jī)基團(tuán)，a是0、1或2，b是1、2或3，并且a+b≤3。關(guān)于其原始狀態(tài)，可以提到從各種有低聚合度和低粘度的液體物質(zhì)到有各種聚合度和在25℃的粘度達(dá)到100帕×秒的油脂或臘狀物質(zhì)，以及固體物質(zhì)。因為氫化聚硅氧烷的末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對于活性基本上沒有影響，所以可以通過選擇性的惰性基團(tuán)如三烷基甲硅烷基來封端。作為具體的例子，可以提到四甲基二硅氧烷、二苯基二硅氧烷、三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷、苯基氫化聚硅氧烷、乙氧基氫化聚硅氧烷、環(huán)辛基氫化聚硅氧烷或者氯苯基氫化聚硅氧烷。
用來制造本發(fā)明的上述反應(yīng)產(chǎn)品(D)的另一組有機(jī)硅化合物可以是把有機(jī)基團(tuán)和羥基連接到硅原子的有機(jī)硅化合物，特別如下面的分子式所示的硅烷型化合物及相應(yīng)于其縮合物的聚硅氧烷型化合物R2nSi(OH)4-n(I)其中R2是含有1到18個碳原子的一價烴殘基和，n是1、2或3，并且如果一個分子中有多個R2，他們可以是相同或者不同的。作為分子式(II)中R2的一個例子，可以提及烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。這種基團(tuán)可以是直鏈型、支鏈型、飽和型、不飽和型和環(huán)型中的任一種。作為前述分子式(II)的硅烷型化合物的一個n為3的例子，可以提及三甲基羥基硅氧烷、三乙基羥基硅氧烷、三苯基羥基硅氧烷、甲基二苯基羥基硅氧烷或者芐基二苯基羥基硅氧烷。而作為n為2的化合物的例子，可以提及二乙基二羥基硅氧烷、二丙基二羥基硅氧烷、二烯丙基二羥基硅氧烷、二環(huán)己基二羥基硅氧烷或者二苯基二羥基硅氧烷。而作為n為1的化合物的例子，可以提及丁基三羥基硅氧烷或苯基三羥基硅氧烷。
作為對應(yīng)上述分子式(II)的化合物的縮合物的聚硅氧烷型化合物，可以使用一些具有Si-O-Si的硅氧烷縮合物和一些具有直鏈、支鏈或者三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物。他們的聚合度并不受到特別的限制，而且他們可以包括從具有低聚合度和25℃時只有幾個毫帕×秒(毫帕×秒)粘度的物質(zhì)到粘度可以達(dá)到1000000毫帕×秒的油脂或臘狀物質(zhì)，和完全的固體物質(zhì)。如分子式(II)所示，只要每個分子至少含有一個羥基，聚硅氧烷型化合物可以是任何一種物質(zhì)。但是，羥基的數(shù)量太小的話聚硅氧烷化合物實際上并不有用，聚硅氧烷化合物中的羥基含量宜至少是0.1wt％。作為這種聚硅氧烷型化合物的一個例子，可以使用分子式為HO(Si(CH3)2O)nH(其中n是至少為2的整數(shù))的α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷或分子式為HO(Si(CH3)(C6H5)O)nH(其中n是至少為2的整數(shù))的α，ω-二羥基甲基苯基聚硅氧烷。
作為被用來與上述分子式(I)或(II)表示的有機(jī)硅化合物反應(yīng)的有機(jī)鎂化合物，可以使用各種類型的有機(jī)鎂化合物。一個較好的例子是如下面分子式表示的化合物(MgR32)p·(R3MgX)q(III)(其中R3是一個烴基，X是鹵素原子，p和q是0到1的數(shù)字，而且p+q＝1)，上述化合物可以通過含鹵有機(jī)物與金屬鎂、鎂的醚配合物或其混合物反應(yīng)得到。作為這樣的一個例子，可以提及分子式為R3MgX(即p為0、q為1)的狹義上所謂的格林試劑，分子式為R32Mg(即p為1、q為0)的二烴基鎂(dihydrocarbirmagnesium)，其他各種分子式為(MgR32)p·(R3MgX)q的有機(jī)鎂鹵化物，其醚配合物及它們的混合物。這些有機(jī)鎂化合物可以通過常用的方法制備，例如，在醚類溶劑中，如乙醚、二丁醚或四氫呋喃，或者是在烴類溶劑中，如庚烷、辛烷、苯或甲苯，在適量的如醚或胺這樣的配合劑的存在下制得。
使有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)的方法如下文所示。也就是說，例如，將在合適的溶劑中制得的格林試劑一點一點的加入到有機(jī)硅化合物中，同時在惰性氣體氣氛下攪拌。加完后，繼續(xù)攪拌預(yù)先設(shè)定的時間，以完成反應(yīng)。有機(jī)硅化合物可以在沒有稀釋的情況下使用。但是，在有些情況下，用烴溶劑等稀釋有利于使用有機(jī)硅化合物。反應(yīng)通常在-50到100℃下進(jìn)行。但是，高于室溫的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在這種情況下，30分鐘到5個小時的反應(yīng)時間就足夠了。
作為反應(yīng)的溶劑，可以使用惰性烴類溶劑，即脂族或者芳族烴化合物。具體地，可以提及例如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。而且，也可以使用通常用來制備上述格林試劑的醚類溶劑。作為原料的有機(jī)硅化合物和有機(jī)鎂化合物之間的投料比例較好是OH∶MgR3＝1∶0.05到1，在一個有機(jī)硅化合物分子只有一個羥基的情況下，并且用在有機(jī)硅化合物中的羥基與鎂-烴基結(jié)合(MgR3)的摩爾比來表示，在氫化聚硅氧烷的情況下使用同樣的方法，較好是Si∶MgR3＝1∶0.05到1，并且用在氫化聚硅氧烷中的硅原子(Si)與鎂-烴基結(jié)合(MgR3)的摩爾比來表示。并且，可以在這些范圍中選擇。
本發(fā)明中，如前述，可以使用一種產(chǎn)品或通過使反應(yīng)產(chǎn)物(D)與烷氧基鋁化合物或鹵化烷氧基鋁化合物反應(yīng)得到的固體成分。在那時可以使用的較好的鋁化合物可以是下面分子式(IV)表示的化合物Al(OR4)nX3-n(IV)(其中R4是具有1到12個碳的烷基，n的范圍是0＜n≤3，X是鹵素原子。)作為具體的例子，可以提及三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、單仲丁氧基二異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、二氯化單乙氧基鋁、氯化二乙氧基鋁、二氯化單異丙氧基鋁或氯化二異丙氧基鋁。
只要通過混合或使它們在-10到150℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5分鐘到10小時就能充分完成反應(yīng)產(chǎn)物(D)和上述分子式(IV)的鋁化合物的反應(yīng)。
用來制備本發(fā)明的Ziegler型固體催化劑組分(E)的含鹵的鈦化合物是分子式可以用TiXn(OR5)4-n(其中X是鹵素原子，R5是有1到8個碳原子的烴，n是從1到4的整數(shù))的化合物。具體的例子有四氯化鈦、四溴化鈦、三氯乙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、二氯二異丁氧基鈦。除了鈦，本發(fā)明的Ziegler型固體催化劑組分(E)可以含有釩。在這里的釩化合物，例如，可以是四氯化釩、三氯化氧釩、四乙氧基釩、四丁氧基釩、三乙氧基釩或三丁氧基釩。
上述鎂化合物與含鹵的鈦化合物，或者與含鹵的鈦化合物和釩化合物的反應(yīng)通常宜在0到150℃的范圍內(nèi)在惰性烴溶劑中進(jìn)行，較好是從20到100℃，反應(yīng)時間是從0.5到10小時，較好是1到5小時。
作為惰性烴溶劑，例如可以使用芳香烴或者鹵化芳香烴溶劑如苯、甲苯或氯苯；或者脂肪烴溶劑如己烷、庚烷、環(huán)己烷。反應(yīng)完成之后，分離固相，可以通過用如己烷，庚烷或煤油這樣的惰性烴溶劑洗滌的方法除去游離的鈦或釩化合物，以回收固體催化劑組分(E)。
作為這樣得到的固體催化劑組分(E)中的過渡金屬，鈦，或者是鈦和釩的含量可以通過改變上述鎂化合物與含鹵的鈦化合物，或者與含鹵的鈦化合物和釩化合物的反應(yīng)條件例如溫度、時間或者是否使用溶劑來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。通常，含量較好是1到120毫克(以過渡金屬計)/1克固體催化劑組分(E)。使用過渡金屬含量在上述范圍內(nèi)的固體催化劑組分(E)的催化劑表現(xiàn)了高的催化活性。
作為在本發(fā)明使用的另外一種催化劑的茂金屬催化劑是包含作為主要組分的固體催化劑組分(F)和有機(jī)鋁化合物組分的催化劑，上述固體催化劑組分(F)含有鋁氧烷和茂金屬化合物。包含鋁氧烷和茂金屬化合物的固體催化劑組分(F)是通過逐步地或者全部一次性的使鋁氧烷和茂金屬化合物接觸固體載體而形成的復(fù)合固體，各種已知的催化劑的使用可以沒有任何特別的限制。例如，可以通過使固體載體與鋁氧烷和茂金屬化合物在烴類溶劑中攪拌反應(yīng)得到。這種方法和催化劑的具體例子可以是公開在如JP-A-8-208717、JP-A-10-255194或JP-A-10-296535中的。
對于固體催化劑化合物(F)的生產(chǎn)有用的固體載體具體地為無機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯或氧化鈦，鎂化合物如氫氧化鎂、氯化鎂或Mg(OH)Cl，如上述反應(yīng)產(chǎn)物(D)的化學(xué)改性產(chǎn)物的化合物或有機(jī)高分子如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。尤其宜使用如二氧化硅或氧化鋁這樣的無機(jī)氧化物、如氯化鎂或Mg(OH)Cl這樣的鎂化合物或上述反應(yīng)產(chǎn)物(D)的化學(xué)改性產(chǎn)物。
作為在本發(fā)明中使用的固體載體，優(yōu)選使用平均粒徑范圍從1到500μm，較好從5到300μm，比表面積范圍從5到1000米2/千克，較好從50到800米2/千克的細(xì)粒固體。優(yōu)選孔體積從0.3到3厘米2/克，較好從0.5到2.5厘米2/克。
在作為固體載體使用在本發(fā)明中的無機(jī)氧化物或鎂化合物中，吸收水的量或表面上的羥基的量依據(jù)處理條件而變化。作為它們的較佳范圍，水的含量最多是5wt％，表面上羥基的量至少1pc/(納米)2單位面積。水的含量和表面上羥基的量可以通過選擇煅燒的溫度或煅燒時間來控制。通常是在100到1000℃下煅燒1到40小時。另外，使用如有機(jī)鋁化合物、四氯化硅或氯硅烷的化學(xué)脫水方法代替煅燒。
作為反應(yīng)產(chǎn)物(D)的化學(xué)改性產(chǎn)物，宜是通過處理反應(yīng)產(chǎn)物(D)后得到的細(xì)粒固體，上述反應(yīng)產(chǎn)物(D)通過使上述有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)，然后先用醇接著用水處理得到，例如在JP-A-10-255194中所述。
作為用來制備固體催化劑組分(F)的鋁氧烷，可以使用熟知的一種物質(zhì)。它可以通過多種方法制備，例如，可以把鋁化合物逐漸加入到在烴類溶劑中的懸浮液中，上述懸浮液包含含有已吸收水的化合物如二氧化硅，或含有結(jié)晶水的鹽如水合硫酸銅或水合硫酸鋁銅，也可以使有機(jī)鋁化合物與固相、液相或氣相的水在烴類溶劑中反應(yīng)。
作為用作固體催化劑組分(F)的茂金屬化合物，可以使用各種已知使用鋯、鈦或鉿作為金屬中心的化合物，其含有一個具有如環(huán)戊二烯基骨架或茚基骨架的配體，以及含有一個與過渡金屬成鍵的配體X。這兒與過渡金屬成鍵的配體X可以任選地選自氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，其中所述芳環(huán)上的氫原子可以被替代，也可以不被替代。
作為上述茂金屬化合物，可以提及含有過渡金屬鋯，和各種芳氧基如取代或不取代苯氧基作為配體X的一組化合物。
具體的，可以提及例如，二環(huán)戊二烯基二(2-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-溴苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-溴苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-溴苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-碘苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-碘苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-碘苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，5-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，4-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，5-二氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，5-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，4-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，5-二氯苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，4-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，5-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，6-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4，5-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4，6-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，4，5-三氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，5，6-四氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(五氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，5-雙三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-三氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-三氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-三氯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，5-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，6-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，4-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，5-二甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，4-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，5-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，3，6-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4，5-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，4，6-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，4，5-三甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(五甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-甲基-4-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氯-4-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-乙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-乙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-乙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-異丙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-異丙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-異丙基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-叔丁基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-叔丁基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-叔丁基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3，5-二叔丁基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2，8-二甲基-1-萘氧基(naphtoxy))鋯、二環(huán)戊二烯基二(1-叔丁基-2-萘氧基(naphtoxy))鋯、二環(huán)戊二烯基二(8-溴-2-萘氧基(naphtoxy))鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-苯基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-苯基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-苯基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-苯甲基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-甲酯基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-乙?；窖趸?鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-氰基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-硝基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-二甲基氨基苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-三氟甲磺?；窖趸?鋯、二環(huán)戊二烯基二(4-氟硫代苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(2-三氟甲基硫代苯氧基)鋯、二環(huán)戊二烯基二(3-三氟甲基硫代苯氧基)鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)二(2-氯苯氧基)鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)鋯、二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)鋯、二(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2-氟苯氧基)鋯、二(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二(3-氟苯氧基)鋯、二(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2-異丙基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(2-甲氧基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(3-甲氧基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(4-甲氧基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(2-碘代苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(3-碘代苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(4-碘代苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(2-甲硫基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(3-甲硫基苯氧基)鋯、二(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)二(4-甲硫基苯氧基)鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二(2-氟苯氧基)鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二(3-氟苯氧基)鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二(乙基環(huán)戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)鋯、二(乙基環(huán)戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)鋯、二(乙基環(huán)戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(2-乙?；窖趸?鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(3-乙?；窖趸?鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(4-乙?；窖趸?鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)鋯、二(異丙基環(huán)戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(2-氯苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(3-氯苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氯苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(3-三氟甲基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(2-氰基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(3-氰基苯氧基)鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氰基苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(2-氟苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(3-氟苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)鋯、二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(2-氯苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(3-氯苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氯苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(3-三氟甲基苯氧基)鋯、二(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二(苯基環(huán)戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)鋯、二(苯基環(huán)戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)鋯、二(苯基環(huán)戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)鋯、二(苯基環(huán)戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(2-叔丁氫基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(3-叔丁氧基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(4-叔丁氧基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二(2，4-二氟苯氧基)鋯、二(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二(2-碘代苯氧基)鋯、二(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二(3-碘代苯氧基)鋯、二(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二(4-碘代苯氧基)鋯、二(茚基)二(2-甲基苯氧基)鋯、二(茚基)二(3-甲基苯氧基)鋯、二(茚基)二(4-甲基苯氧基)鋯、二(1-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、二(1-甲基茚基)二(3-氟苯氧基)鋯、二(1-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二(2-甲基茚基)二(2-溴苯氧基)鋯、二(2-甲基茚基)二(3-溴苯氧基)鋯、二(2-甲基茚基)二(4-溴苯氧基)鋯、二(5，6-二甲基茚基)二(2-異丙基苯氧基)鋯、二(5，6-二甲基茚基)二(3-異丙基苯氧基)鋯、二(5，6-二甲基茚基)二(4-異丙基苯氧基)鋯、二(5，6-二甲氧基茚基)二(2-氰基苯氧基)鋯、二(5，6-二甲氧基茚基)二(3-氰基苯氧基)鋯、二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氰基苯氧基)鋯、二(芴基)二(2-氯苯氧基)鋯、二(芴基)二(3-氯苯氧基)鋯、二(芴基)二(4-氯苯氧基)鋯、二(4，5，6，7-四氫茚基)二(2-叔丁基苯氧基)鋯、二(4，5，6，7-四氫茚基)二(3-叔丁基苯氧基)鋯、二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-叔丁基苯氧基)鋯、二(2-甲基四氫茚基)二(2-硝基苯氧基)鋯、二(2-甲基四氫茚基)二(3-硝基苯氧基)鋯、二(2-甲基四氫茚基)二(4-硝基苯氧基)鋯、二(2，7-二叔丁基芴基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、二(2，7-二叔丁基芴基)二(3-三氟甲基苯氧基)鋯、二(2，7-二叔丁基芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(茚基)二(4-氯苯氧基)鋯、亞乙基二(茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基茚基)二(4-氯苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氯苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲基茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二氫茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二氫茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二氫茚基)二(4-氯苯氧基)鋯、亞乙基二(5，6-二氫茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-氯苯氧基)鋯、乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(2-氟苯氧基)鋯、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)二(2-氟苯氧基)鋯、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)鋯、亞甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)二(3-氯苯氧基)鋯、亞甲基二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯、亞甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(3-異丙基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(3-異丙基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、亞乙基二(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、亞乙基二(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、異亞丙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、異亞丙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)鋯、異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)鋯、四甲基亞乙基二(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、四甲基亞乙基二(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基-5-異丙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基-5-異丙基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞硅烷基二(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-叔丁基-4-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(2-異丙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2，4，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二苯基亞甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二苯基亞甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二苯甲基亞甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二苯甲基亞甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、甲基苯基亞甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、甲基苯基亞甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)鋯、二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)二(4-氟苯氧基)鋯。
而且，在本發(fā)明中，除了上面列出的茂金屬化合物，也可以使用含有如氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、苯甲基或苯基作為配體X的茂金屬化合物。具體可以提到如氯化氫化二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化溴化二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化乙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化苯基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化苯甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化新戊基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氫化氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯、氫化氯化二(茚基)鋯、二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯、二溴化二(環(huán)戊二烯基)鋯、氯化甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氯化乙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氯化環(huán)己基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氯化苯基二(環(huán)戊二烯基)鋯、氯化苯甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二苯基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二芐基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(茚基)鋯、二溴化二(茚基)鋯、二氯化二(芴基)鋯、二甲基亞乙基二(茚基)鋯、二乙基亞乙基二(茚基)鋯、二苯基亞乙基二(茚基)鋯、氯化甲基亞乙基二(茚基)鋯、氯化乙基亞乙基二(茚基)鋯、溴化甲基亞乙基二(茚基)鋯、二氯化亞乙基二(茚基)鋯、二溴化亞乙基二(茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化異亞丙基二(茚基)鋯或者異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。
而且，作為本發(fā)明的茂金屬化合物，除了上面列出的各種化合物，也可以用鈦原子或鉿原子代替鋯原子作為金屬中心的茂金屬化合物。
制備本發(fā)明的包含茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑組分(F)的方法不受特別的限制。例如，(1)第一種方法是把鋁氧烷和固體載體混合，接著把茂金屬化合物和鋁氧烷的催化反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載在固體載體上。(2)第二種方法是把鋁氧烷和固體載體混合，然后在上面接觸和負(fù)載茂金屬化合物。(3)第三種方法是先將茂金屬化合物負(fù)載在固體載體上，然后與鋁氧烷混合，或(4)第四種方法是使茂金屬化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物和固體載體接觸。
在固體載體上接觸和負(fù)載茂金屬化合物和/或鋁氧烷的方法通常在惰性烴類溶劑中進(jìn)行。作為在這種情況下的惰性烴類溶劑，可以使用芳香烴溶劑如、苯、甲苯或二甲苯；脂肪烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷；或脂環(huán)烴溶劑如環(huán)戊烷或環(huán)己烷。其中，優(yōu)選使用芳香烴溶劑。
茂金屬化合物和/或鋁氧烷與固體載體接觸的溫度通常是從-50到200℃，較好從-20到100℃，最好從0到90℃。而且，接觸時間通常是5分鐘到100小時，較好從10分鐘到20小時。
本發(fā)明中使用的茂金屬化合物和鋁氧烷的比例宜使得茂金屬化合物/鋁氧烷中的鋁原子的摩爾比是從1/1到1/1000，較好從1/10到1/500。
本發(fā)明中使用的固體載體和鋁氧烷的比例宜使得鋁氧烷中的鋁原子/固體載體(g)的摩爾比是從1/1到1/1000，較好從1/10到1/500。而且，固體載體和茂金屬化合物的比例宜使得茂金屬化合物/固體載體(g)的摩爾比，一般從1/5到1/10000，較好從1/10到1/1000。
在本發(fā)明中使用的固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)可以在烯烴存在下預(yù)聚合。這種預(yù)聚合的方法是α-烯烴在固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)存在的條件下預(yù)聚合。如果需要的話可以使用有機(jī)鋁化合物。
預(yù)聚合固體催化劑組分(E)或預(yù)聚合固體催化劑組分(F)宜包含0.1到500克每1克固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)，較好是0.3到300克的聚合物。
在本發(fā)明中，乙烯是均聚的，或乙烯與通常含有至少4個碳原子，較好含有4到20個碳原子α-烯烴共聚合，上述聚合是通過在上述經(jīng)過或未經(jīng)過預(yù)聚合的固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)的存在下淤漿聚合或氣相聚合的方法來完成的。α-烯烴可以是如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、、4-甲基-1-戊烯、1辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯(icocene)。在淤漿聚合中，聚合使用的溶劑可以是脂肪烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷；芳香烴如苯、甲苯或二甲苯；或鹵代烴如氯化乙烯、氯苯或二氯甲烷。這些介質(zhì)可以單獨使用或者混合使用。
聚合中使用的固體催化劑組分的量通常是每1升聚合體積10-8到10-2克原子，較好是10-7到10-4克原子，這是基于固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)中的過渡金屬原子來計算的。而且，聚合用有機(jī)鋁化合物的量通常是每1克原子的固體催化劑組分(E)或固體催化劑組分(F)中的過渡金屬原子為1-1000摩爾，較好是10-500摩爾。
淤漿聚合中的淤漿濃度的范圍通常是至少100克/升，較好是100到700克/升，更好是150到600克/升，特別好是200到500克/升。
聚合過程中的總的壓力通常從大氣壓到10兆帕，較好是大氣壓到5兆帕。聚合反應(yīng)可以以間歇過程、半連續(xù)過程和連續(xù)過程中的任何一種方式完成。烯烴聚合物的分子量可以通過添加氫氣到聚合體系中或改變聚合溫度的方法來控制。
現(xiàn)在，將參照實施例進(jìn)一步更加詳細(xì)的說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不局限于這些具體的實施例。
本發(fā)明的樹脂組合物的物理特性可以通過下面的方法測量。
(1)α-烯烴含量(單位wt％)通過13C-NMR測量法計算(2)特性粘度[η](單位米3/kg)在135℃的萘烷溶液中根據(jù)JIS-K7367-3測量。
(3)密度(單位千克/米3)
使用密度梯度柱的方法(23℃)根據(jù)JISK7112測量。
(4)彎曲模量(單位兆帕)根據(jù)JIS K7171測量。
(5)ESCR(單位h)根據(jù)在IS K6922-2的附件(規(guī)程)中的聚乙烯測試方法測量。
實施例1反應(yīng)產(chǎn)物(D)-1的制備在干燥和用氮氣吹掃的玻璃反應(yīng)器中放入300毫升氯化正丁基鎂(0.670摩爾，以氯化正丁基鎂計)的四氫呋喃溶液，并且在攪拌下逐漸滴加42毫升(0.70摩爾，以硅計)用三甲基甲硅烷基團(tuán)封端的甲基氫化聚硅氧烷(25℃的粘度約20毫帕×秒)?？梢杂^察到放熱現(xiàn)象，并且使反應(yīng)器冷卻。當(dāng)都加完后，體系在70℃保持1小時，接著將反應(yīng)混合物冷卻到室溫得到暗褐色透明溶液。為了除去過量的四氫呋喃，該溶液用400毫升的甲苯稀釋，然后480毫升的四氫呋喃和甲苯混合液在160到170毫米汞柱的壓力下減壓蒸發(fā)。接著，再加入480毫升的甲苯，然后480毫升的四氫呋喃和甲苯混合液以上述同樣的方式蒸發(fā)。得到的溶液用甲苯稀釋得到452毫升的反應(yīng)產(chǎn)物(D)-1，其中甲苯溶液的鎂的濃度為1.48摩爾/升。
制備固體催化劑組分(E)-1在干燥和用氮氣吹掃的帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器和溫度計的玻璃反應(yīng)器中加入815毫升的甲苯和135.8毫升的氯化二乙基鋁，并加熱到50℃。
將153毫升的甲苯、66.2毫升的乙醇和86.8毫升的異丙醇加入滴液漏斗中，，這些混合液體滴加1小時。反應(yīng)性混合物加熱回流1小時，在此反應(yīng)產(chǎn)物中加入123毫升甲苯和243毫升上述反應(yīng)產(chǎn)物(D)-1(含有0.36克原子鎂)并加熱回流2小時。接著冷卻反應(yīng)產(chǎn)物到50℃，向其逐滴198毫升四氯化鈦1小時。接著，加熱反應(yīng)混合物到75℃，并在此溫度下反應(yīng)2小時。在淤漿中加入正己烷，接著通過過濾除去可溶性組分，重復(fù)此操作6次得到固體催化劑組分(E)-1。此固體催化劑組分(E)-1含有27.2毫克/克鈦。
制備乙烯共聚物用氮氣徹底吹掃內(nèi)體積為300升裝有攪拌器的高壓釜，并加入95升正己烷、95毫摩爾三乙基鋁和2.4克固體催化劑組分(E)-1。釜內(nèi)溫度上升到80℃，連續(xù)通入乙烯和氫氣使聚合反應(yīng)進(jìn)行3小時。在聚合反應(yīng)期間，乙烯和氫氣的氣相摩爾比保持在1比2.35，總的壓力保持在0.8兆帕(表壓)。結(jié)果，在這一步形成了13.2千克的聚乙烯。立即把溫度降到60℃，然后吹除乙烯和氫氣。
然后，把溫度升到75℃，在保持總壓為0.3兆帕(表壓)的情況下加入乙烯、氫氣和1-丁烯。第二步的聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，并保持乙烯和氫氣的氣相摩爾比為100比38，乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比為1000比7。結(jié)果，提供了17.6千克的乙烯。立即把溫度降到60℃，接著吹除乙烯、氫氣和1-丁烯。然后，把溫度升到75℃，在保持總壓為0.2兆帕(表壓)的情況下加入乙烯、氫氣和1-丁烯。第三步的聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，并保持乙烯和氫氣的氣相摩爾比為100比22，乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比為100比7.5。形成的總的聚合物的量為22.0千克。
對每一步得到的聚合物進(jìn)行分析，得到了每一步形成的聚乙烯組分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。結(jié)果列在表1中。而且，得到的含有乙烯類聚合物的樹脂使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，然后測量樹脂組合物的分子量、密度、彎曲模量和ESCR。結(jié)果列在表1中。
進(jìn)一步，為了測量有關(guān)得到的樹脂組合物的凝膠程度或缺陷程，組合物先使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，然后形成厚度為20微米的吹脹薄膜，這樣得到的薄膜是均勻的，而且觀察不到凝膠或缺陷。
比較例1在實施例1中，在第一步中制造完第一聚乙烯組分后，不把制造聚乙烯組合物的第二和第三組分分為兩步，而通過控制第二步中乙烯和氫氣以及乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比進(jìn)行高分子量組分的制備，這樣最終產(chǎn)物的分子量和密度基本上和實施例1中的相同。
對每一步得到的聚合物進(jìn)行分析，得到了每一步形成的聚乙烯組分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。結(jié)果列在表1中。
本實施例中的樹脂組合物的彎曲模量基本上與實施例1中的相等，但是ESCR與實施例1中的結(jié)果相比顯著要差。
比較例2在實施例1中，樹脂組合物的三種組分的一種改變?yōu)楝F(xiàn)有技術(shù)的超高分子量組分產(chǎn)品。即用氮氣徹底吹掃內(nèi)體積為300升裝有攪拌器的高壓釜，并加入95升正己烷、95毫摩爾三乙基鋁和2.4克固體催化劑組分(E)-1。釜內(nèi)溫度上升到80℃，接著，在保持壓為0.6兆帕(表壓)的情況下加入乙烯、氫氣和1-丁烯。聚合反應(yīng)進(jìn)行1.5小時，并保持乙烯和氫氣的氣相摩爾比為1比2.35，乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比為1000比5。結(jié)果，形成了16.5千克的聚乙烯。
立即把溫度降到40℃，接著吹除乙烯、氫氣和1-丁烯。然后，把溫度升到50℃，在保持總壓為0.1兆帕(表壓)的情況下加入乙烯、氫氣和1-丁烯。第二步的聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，并保持乙烯和氫氣的氣相摩爾比為100比7.9，乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比為100比2.1。結(jié)果，通入21.0千克的乙烯。然后，把溫度升到75℃，在保持總壓為0.6兆帕(表壓)的情況下加入乙烯、氫氣和1-丁烯。第三步的聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，并保持乙烯和氫氣的氣相摩爾比為1比1.6，乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比為100比1.7。結(jié)果，形成的總的聚合物的量為37.5千克。
對每一步得到的聚合物進(jìn)行分析，得到了每一步形成的聚乙烯組分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。結(jié)果列在表1中。這種樹脂組合物的ESCR相比實施例1中的結(jié)果顯著要差。
進(jìn)一步，組合物先使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，然后形成厚度為20微米的吹脹薄膜，這樣得到的薄膜是不均勻的，而且觀察到凝膠或缺陷。
實施例2在實施例1中，使用了三步聚合法來制造組合物，其中組分(A)的[η]較低，組分(C)的1-丁烯含量較高以及組分(B)和組分(C)的分子量基本上相同，這可以通過控制乙烯和氫氣的氣相摩爾比例來調(diào)節(jié)。結(jié)果列在表1中。
比較例3在實施例2中，在第一步中制造完第一聚乙烯組分后，不把制造聚乙烯組合物的第二和第三組分分為兩步，而通過調(diào)節(jié)第二步中乙烯和氫氣以及乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比進(jìn)行高分子量組分的制備，這樣最終產(chǎn)物的分子量和密度基本上和實施例2中的相同。
分析結(jié)果列在表1中。本例中的組合物的彎曲模量比實施例1中的結(jié)果要低，而且ESCR相比實施例2中的結(jié)果顯著要差。
實施例3制備固體催化劑組分(F)-1在用氮氣徹底吹掃1.5升的玻璃反應(yīng)器中，將在200℃下煅燒4小時的70克二氧化硅(比表面積463米2/克，吸水量0.1wt％，表面上羥基的量2.16wt％)懸浮在1升甲苯中，接著，滴加470毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.49摩爾/升，以鋁原子計)1.5小時。在此操作中，反應(yīng)體系的溫度保持在15到30℃。在此溫度范圍內(nèi)再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后，在1小時的時間范圍內(nèi)把溫度升高到80℃，接著，在此溫度下反應(yīng)1小時。然后溫度降低到室溫，并通過傾析的方法除掉上清液。
這樣得到的剩下的固體組分用甲苯洗滌3次，然后再次在淤漿中加入1升甲苯。在室溫逐滴加100毫升二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)鋯的甲苯溶液(70毫摩爾/升，以鋯原子計)到混合物中30分鐘。接著混合物在80℃下再加熱1小時，然后除去上清液，剩下的固體組分用甲苯清洗滌6次。接著，固體組分用己烷洗滌6次，得到含有鋯量為3.36毫克/克的固體催化劑組分(F-1)制備經(jīng)預(yù)聚合的固體催化劑組分(F)-1用氮氣和乙烯徹底吹掃1.6升的不銹鋼反應(yīng)器，并按次序加入1升己烷、10毫摩爾三乙基鋁和12克上述固體催化劑組分(F-1)。乙烯在40℃下通入并預(yù)聚合20分鐘同時保持體系的壓力為0.02到0.04兆帕(表壓)以及溫度為40℃。預(yù)聚合完成后，釜內(nèi)部用氮氣吹掃，然后除去上清液，接著用己烷洗2次。這樣得到了48克預(yù)聚合固體催化劑組分(F)-1，其中每1克固體催化劑3克聚合物。
制備乙烯共聚物先用氮氣吹掃內(nèi)部體積為300升裝有攪拌器的高壓釜，再用乙烯吹掃，接著在高壓釜中加入110升正己烷和110毫摩爾三乙基鋁。釜內(nèi)溫度升到75℃，并在調(diào)節(jié)乙烯和氫氣的氣相摩爾比為1000比5.3以及壓力為1.0兆帕(表壓)后，在一個小時的時間范圍內(nèi)加入48克經(jīng)預(yù)聚合的固體催化劑組分(F)-1(含有36克預(yù)聚合聚合物)。當(dāng)聚合反應(yīng)引發(fā)時，壓力開始降低，加入乙烯和氫氣來保持壓力和乙烯與氫氣的氣相摩爾比穩(wěn)定。聚合反應(yīng)進(jìn)行5小時，從而制造了30千克的聚乙烯。
當(dāng)溫度保持在75℃時立即吹除乙烯和氫氣到0.05兆帕(表壓)。接著，第二步聚合反應(yīng)進(jìn)行2.5小時，同時保持乙烯與氫氣的氣相摩爾比為1000比0.22以及保持壓力為0.6到0.7兆帕(表壓)，這樣形成的聚合物的總量達(dá)到了43.8千克。當(dāng)降低溫度到60℃時馬上吹除乙烯和氫氣。然后，溫度再次升到75℃，并加入乙烯、氫氣和1-丁烯，同時保持壓力為0.4到0.5兆帕，第三步聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時，并保持乙烯與氫氣的氣相摩爾比為1000比0.22和乙烯與1-丁烯的氣相摩爾比為100比2.6，這樣形成的聚合物的總量為48.2千克。
對在每一步得到的聚合物進(jìn)行分析，得到在每一步形成的聚乙烯組分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。結(jié)果列在表1中。而且，得到的樹脂組合物使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，然后測量樹脂組合物的分子量、密度、彎曲模量和ESCR。結(jié)果列在表1中。
實施例4到8在實施例3中，通過調(diào)節(jié)乙烯與氫氣以及乙烯與1-丁烯的氣相摩爾比來進(jìn)行聚合反應(yīng)，這樣在三步中的每一個聚合步驟中形成的聚乙烯組分的分子量、1-丁烯含量和聚合數(shù)量的值如表1所示。
得到的聚乙烯共聚物組合物的分子量、密度、彎曲模量和ESCR的測量結(jié)果列在表1中。
比較例4到7在實施例3中，在第一步中制備完第一種聚乙烯組分后，不把制造聚乙烯組合物的第二和第三組分分為兩步，而通過調(diào)節(jié)第二步中乙烯和氫氣以及乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比進(jìn)行高分子量組分的制備，這樣最終產(chǎn)物的特性粘度[η](即分子量)和密度基本上和實施例3到8中的相同。每個組合物的分析結(jié)果列在表1中。
當(dāng)把前述實施例和比較例與相關(guān)且最終產(chǎn)物的特性粘度[η]和密度基本相同的聚乙烯組合物相比較時，顯然通過本發(fā)明的方法制備的樣品具有優(yōu)良的彎曲模量和ESCR(比較實施例3和4與比較例4)，或它們具有顯著改善的ESCR而彎曲模量基本上相同(比較實施例6與比較例5，比較實施例7與比較例6，比較實施例8與比較例7)實施例9以實施例7同樣的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是1-丁烯變成了1-辛烯。得到的結(jié)果列在表1中。與比較例6相比，本組合物的ESCR極高。
如前述，本發(fā)明的乙烯共聚物組合物相比普通的乙烯共聚物組合物具有優(yōu)良的剛性和ESCR，這樣，可以得到比普通產(chǎn)品具有更高性能的吹塑產(chǎn)品或擠出成型產(chǎn)品。
而且，本發(fā)明的包含乙烯類聚合物的樹脂組合物不象普通組合物一樣含有超高分子量組分，這樣得到的成型產(chǎn)品基本上沒有缺陷、凝膠或魚眼。
而且，本發(fā)明的這種乙烯共聚物組合物可以通過本發(fā)明的多步聚合方法方便而有效的制造。
包括說明書、權(quán)利要求書和摘要的2001年8月7號申請的日本申請專利2001-239836的全部內(nèi)容在此全文參考引用。
表1
表權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，它包含下列組分(A)、(B)和(C)，其中組分(A)的含量為10-90wt％，組分(B)組分(C)的重量比為10∶1-1∶5，樹脂組合物的特性粘度〔η〕為0.17米-0.403/千克，并且密度在935到968千克/米3的范圍內(nèi)；組分(A)乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]為0.035-0.17m3/kg；組分(B)乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]為0.2到1.0m3/kg；組分(C)α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]為0.2到1.0m3/kg。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，它包含下列組分(A)、(B)和(C)組分(A)乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.3wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]為0.040到0.15m3/kg；組分(B)乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.3wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]為0.25到0.8m3/kg；組分(C)α-烯烴含量從1.0到13wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]為0.25到0.8m3/kg。
3.一種包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的制造方法，它包括使用催化劑以任選次序進(jìn)行下列步驟步驟(a)在70-110℃的溫度下制造特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的總量計10到90wt％的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物；步驟(b)在40-90℃的溫度下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物；以及步驟(c)在30-80℃的溫度下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg，α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物，所述催化劑包括至少包含鈦、鎂和鹵素的固體催化劑(E)，以及有機(jī)鋁化合物，進(jìn)行所述三步聚合，使得在步驟(b)和(c)中聚合好的聚合物的重量之比成為步驟(b)步驟(c)＝10∶1到1∶5，就可以制造出特性粘度[η]為0.17到0.4m3/kg密度為935到968kg/m3的樹脂組合物。
4.一種包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的制造方法，它包括使用催化劑以任選的次序進(jìn)行下列步驟步驟(a)在70-100℃的溫度下制造特性粘度[η]從0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的總量計10到90wt％的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物；步驟(b)在40-90℃溫度下制造特性粘度[η]從0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚物；以及步驟(c)在30-80℃的溫度下制造特性粘度[η]的范圍是從0.2到1.0m3/kg，α-烯烴含量從0.7到15wt％的乙烯共聚物，所述催化劑包括含茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑(F)，以及有機(jī)鋁化合物，進(jìn)行所述三步聚合，使得在步驟(b)和(c)中的聚合好的聚合物的重量之比成為步驟(b)步驟(c)＝10∶1到1∶5，就可以制造出特性粘度[η]為0.17到0.4m3/kg、密度為935到968kg/m3的的樹脂組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的制造方法，其特征在于所述固體催化劑組分(F)是通過把鋁氧烷和茂金屬化合物逐步或全部一次性與固體載體接觸而形成的復(fù)合固體。
6.如權(quán)利要求3所述的包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的制造方法，其特征在于所述固體催化劑組分(E)在烯烴的存在下進(jìn)行預(yù)聚合。
7.如權(quán)利要求4所述的包含乙烯類聚合物的樹脂組合物的制造方法，其特征在于所述固體催化劑組分(F)在烯烴的存在下進(jìn)行預(yù)聚合。
全文摘要
一種樹脂組合物，它包含下列組分(A)、(B)和(C)，其中組分(A)的含量從10到90wt％，組分(B)組分(C)＝從10∶1到1∶5(重量比)，該組合物的特性粘度〔η〕在0.17－0.40米
文檔編號C08F110/02GK1405224SQ0212970
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者飯塚徹也, 山本繁治, 川原正雄, 竹森利郁, 飯?zhí)镎? 西谷勝利 申請人:丸善石油化學(xué)株式會社