專利名稱：聚氨酯樹脂水分散體和水溶聚氨酯粘合劑的制作方法
背景技術(shù)：
對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的描述聚氨酯樹脂因其優(yōu)異的粘合性、柔性和機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛用于粘合劑。
有機(jī)溶劑聚氨酯樹脂(其中，聚氨酯樹脂溶于有機(jī)溶劑中)通常被用作聚氨酯粘合劑。然而，有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境不一定產(chǎn)生良好的影響，還涉及著火的危險(xiǎn)?？紤]到上述情況，作為這種有機(jī)溶劑聚氨酯粘合劑的替代物，現(xiàn)在正迅速開發(fā)含聚氨酯樹脂水分散體(其中，聚氨酯樹脂被分散于水中)的水溶聚氨酯粘合劑，近年來(lái)對(duì)環(huán)境衛(wèi)生的關(guān)注日益提高。
例如，日本公開(未審查的)專利發(fā)布No.Sho 63(1988)-69882提出了一個(gè)水溶聚氨酯粘合劑的實(shí)例，它是通過(guò)脂族多異氰酸酯與己二酸聚酯型多元醇和具有羧酸基或磺酸基的多元醇反應(yīng)而生產(chǎn)的可自乳化的水溶聚氨酯粘合劑。
日本公開(未審查的)專利發(fā)布No.Hei 9(1997)-157625例如在它的實(shí)施例4中提出了，首先，使3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯與數(shù)均分子量為2,000的聚己內(nèi)酯二醇和二羥甲基丙酸反應(yīng)而合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后，使這樣合成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與乙二胺在水中反應(yīng)，從而制備聚氨酯樹脂水分散體，供用作水溶聚氨酯粘合劑。
如上文所述由日本公開(未審查的)專利發(fā)布No.Sho 63(1988)-69882提出的、含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯樹脂水分散體的粘合性優(yōu)異，所以被廣泛應(yīng)用。然而，上述含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯樹脂水分散體具有下列缺點(diǎn)在超過(guò)晶體熔點(diǎn)的溫度下耐熱性低；己二酸酯的酯鍵對(duì)水解太敏感，所以貯存穩(wěn)定性和水分散體貯存后的粘合性能容易劣化；而且即使在粘合劑粘接之后，由于在濕氣存在下、尤其在超過(guò)晶體熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生因水解而導(dǎo)致的顯著的性能劣化。
另一方面，如上文所述由日本公開(未審查的)專利發(fā)布No.Hei9(1997)-157625提出的含聚己內(nèi)酯聚酯型多元醇的聚氨酯樹脂水分散體具有良好的耐熱性和己內(nèi)酯的酯鍵幾乎對(duì)水解不敏感這一優(yōu)點(diǎn)。因此，與上述含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯樹脂水分散體相比，它具有良好的耐水性，水分散體的貯存穩(wěn)定性，以及貯存后的粘合性能。另一方面，它具有初期粘合力低這一缺點(diǎn)，所以，它不能提供在短時(shí)間內(nèi)破壞基材的任何粘合力，例如，作為有機(jī)溶劑聚氨酯樹脂粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)目的是提供新型聚氨酯樹脂水分散體，它具有良好的貯存穩(wěn)定性和優(yōu)異的初期粘合力并且耐濕熱，還提供應(yīng)用所述聚氨酯樹脂水分散體的水溶聚氨酯粘合劑。
本發(fā)明提供了通過(guò)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺在水中反應(yīng)而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體，所述預(yù)聚物是通過(guò)多異氰酸酯與包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物反應(yīng)而生產(chǎn)的。
在本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體中，優(yōu)選的是，所述聚己內(nèi)酯多元醇包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇和數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇。另外，所述聚己內(nèi)酯多元醇優(yōu)選包含數(shù)均分子量為3,000～6,000的聚己內(nèi)酯多元醇和數(shù)均分子量為1,000～2,500的聚己內(nèi)酯多元醇。在這種聚氨酯樹脂水分散體中，包含的數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇的比率是0.5～20mol/mol數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇。
再者，本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體優(yōu)選含5～50毫當(dāng)量陰離子基/100g通過(guò)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺反應(yīng)而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂，還含比率不少于50wt％的聚氨酯樹脂。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體進(jìn)一步包含一種表面活性劑。優(yōu)選地，該表面活性劑包括不含離子型官能團(tuán)的非離子表面活性劑。
此外，本發(fā)明涉及含上述聚氨酯樹脂水分散體的水溶聚氨酯粘合劑。優(yōu)選地，該水溶聚氨酯粘合劑進(jìn)一步包含異氰酸酯固化劑。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體耐熱性良好，而且對(duì)水解幾乎不敏感。這可提供對(duì)下列性能的改善耐水性，所述水分散體的貯存穩(wěn)定性，以及貯存后的粘合性能，還產(chǎn)生優(yōu)異的初期粘合力。所以，應(yīng)用本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體的水溶聚氨酯粘合劑具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、初期粘合力，而且耐濕熱，這樣能使它對(duì)各種材料產(chǎn)生優(yōu)異的粘合性能。
對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體是按下列方法生產(chǎn)的。首先，使多異氰酸酯與含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物反應(yīng)而合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
應(yīng)用的多異氰酸酯不限于任何特定的一種。可應(yīng)用的多異氰酸酯包括常用于生產(chǎn)聚氨酯的那些。例如，可提及脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳烷基多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其衍生物和改性物。
可應(yīng)用的脂族多異氰酸酯包括，例如，脂族二異氰酸酯，例如，1，3-丙二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯、1，2-丙二異氰酸酯、1，2-丁二異氰酸酯、2，3-丁二異氰酸酯、1，3-丁二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和2，6-二異氰酸甲基己酯，以及脂族三異氰酸酯，例如，三異氰酸賴氨酸酯、1，4，8-三異氰酸基辛烷、1，6，11-三異氰酸基十一烷、1，8-二異氰酸基-4-異氰酸甲酯基辛烷、1，3，6-三異氰酸基己烷和2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸基-5-異氰酸甲酯基辛烷。
可應(yīng)用的脂環(huán)族多異氰酸酯包括，例如，脂環(huán)族二異氰酸酯，例如，1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(俗名異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(俗名氫化二異氰酸二甲苯酯)或其混合物，以及降冰片烷二異氰酸酯，還有脂環(huán)族三異氰酸酯，例如，1，3，5-三異氰酸基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基異氰酸根合環(huán)己烷、2-(3-異氰酸丙酯基)-2，5-二(異氰酸甲酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸丙酯基)-2，6-二(異氰酸甲酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸丙酯基)-2，5-二(異氰酸甲酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷和6-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷。
可應(yīng)用的芳烷基多異氰酸酯包括，例如，芳烷基二異氰酸酯，例如，1，3-或1，4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物、ω，ω′-二異氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(俗名四甲代苯二甲撐二異氰酸酯)或其混合物，以及芳烷基三異氰酸酯，例如，1，3，5-三異氰酸甲酯基苯。
可應(yīng)用的芳族多異氰酸酯包括，例如，芳族二異氰酸酯，例如，間-苯二異氰酸酯、對(duì)-苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯和4，4′-二苯醚二異氰酸酯，以及芳族三異氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸基苯和2，4，6-三異氰酸基甲苯，還有芳族四異氰酸酯，例如，4，4′-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。
可應(yīng)用的多異氰酸酯衍生物包括，例如，多異氰酸酯的二聚體，三聚體，縮二脲，脲基甲酸酯，碳二亞胺，尿烷二酮(uretdione)，噁二嗪三酮，聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI。
此外，可應(yīng)用的多異氰酸酯改性物包括，例如，多元醇的改性物和多元胺的改性物，它們是通過(guò)使所述多異氰酸酯或其衍生物與下述低分子量多元醇或低分子量多元胺以一定的當(dāng)量比(此時(shí)，多異氰酸酯的異氰酸酯基多于低分子量多元醇的羥基或低分子量多元胺的氨基)反應(yīng)而生產(chǎn)的。
這些多異氰酸酯可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在這些多異氰酸酯中，可優(yōu)選應(yīng)用脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯。
聚己內(nèi)酯多元醇是通過(guò)用多元醇引發(fā)劑或多元胺引發(fā)劑引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合而生產(chǎn)的聚酯型多元醇?？蓱?yīng)用的多元醇引發(fā)劑包括，例如，二元醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、雙酚A和間苯二酚，三元醇，例如，甘油、1，2，6-己三醇和1，1，1-三羥甲基丙烷，四元醇，例如，季戊四醇、赤蘚醇和甲基葡糖苷，六元醇，例如，山梨糖醇和二季戊四醇，以及八元醇，例如，蔗糖。
可應(yīng)用的多元胺引發(fā)劑包括，例如，二元胺，例如，乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺和肼，以及至少三官能多元胺，例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。這些引發(fā)劑可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在這些引發(fā)劑中，可優(yōu)選應(yīng)用二元醇和二元胺。
在本發(fā)明中，聚己內(nèi)酯多元醇包括數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇可被單獨(dú)用，或者與數(shù)均分子量小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇組合用，以數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇為不可缺少的組分。然而，應(yīng)注意，單獨(dú)應(yīng)用數(shù)均分子量小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇不能提供改善的初期粘合力。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選應(yīng)用數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇，或者優(yōu)選地?cái)?shù)均分子量為3,000～6,000的聚己內(nèi)酯多元醇，或者進(jìn)一步優(yōu)選地?cái)?shù)均分子量為3,500～4,500的聚己內(nèi)酯多元醇，與數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇，或者優(yōu)選地?cái)?shù)均分子量為1,000～2,500的聚己內(nèi)酯多元醇，或者進(jìn)一步優(yōu)選地?cái)?shù)均分子量為1,500～2,500的聚己內(nèi)酯多元醇組合。
單獨(dú)應(yīng)用數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇能提供改善的初期粘合力，不過(guò)它具有低的初期粘著性，以致當(dāng)粘合劑粘接時(shí)可能招致觸粘脫離，導(dǎo)致初期粘合力方面的缺陷，于是使粘合性能劣化，而不是改善它。由于這個(gè)緣故，優(yōu)選將數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇與數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇組合用。該組合應(yīng)用可提供改善的初期粘合力，還可形成確保優(yōu)異的粘合性能的初期粘著性。
應(yīng)注意，當(dāng)數(shù)均分子量大于6,000的聚己內(nèi)酯多元醇被用于所述數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇時(shí)，有可能結(jié)晶度會(huì)增大過(guò)度而破壞初期粘著性。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量小于1,000的聚己內(nèi)酯多元醇被用于所述數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇時(shí)，有可能甚至混合時(shí)，結(jié)晶度會(huì)被破壞過(guò)度而不能提供改善的粘合性能。
優(yōu)選地，將數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇與數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇以每mol數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇0.5～20mol、或者優(yōu)選0.8～10mol數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇的比率混合。當(dāng)摩爾數(shù)小于該數(shù)值時(shí)，可能不會(huì)提供初期粘著性的改善。另一方面，當(dāng)摩爾數(shù)超過(guò)該數(shù)值時(shí)，可能會(huì)破壞初期粘著力。
在上述聚己內(nèi)酯多元醇中，優(yōu)選應(yīng)用聚己內(nèi)酯二元醇。
所述具有陰離子基的含活性氫基化合物包括這樣的化合物，它們具有下列陰離子基，例如，羧基、磺?；?、磷酸基和含甜菜堿結(jié)構(gòu)的基(例如，磺基甜菜堿)，還含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫基，例如，羥基和氨基。
雖然具有陰離子基的含活性氫基化合物不限于任何特定的一種，但作為優(yōu)選的一種值得一提的是具有一個(gè)陰離子基和兩個(gè)或多個(gè)活性氫基的化合物。具體地說(shuō)，具有羧基的含活性氫基化合物包括，例如，二羥基羧酸，例如，2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基乳酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸(2，2-dimethylolbutanoic acid)、2，2-二羥甲基丁酸(2，2-dimethylolbutyric acid)和2，2-二羥甲基戊酸，以及二氨基羧酸，例如，賴氨酸和精氨酸。
具有磺?；暮钚詺浠衔锇?，例如，N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸和2，4-二氨基-5-甲苯磺酸。
具有磷酸基的含活性氫基化合物包括，例如，2，3-二羥丙基苯基磷酸酯。
具有含甜菜堿結(jié)構(gòu)的基的含活性氫基化合物包括，例如，通過(guò)叔胺(例如，N-甲基二乙醇胺)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)而生產(chǎn)的含磺基甜菜堿基的化合物。
此外，還值得一提的是通過(guò)對(duì)具有那些陰離子基的含活性氫基化合物添加環(huán)氧烷(例如，環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷)而生產(chǎn)的改性環(huán)氧烷。
具有陰離子基的含活性氫基化合物可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在這些具有陰離子基的含活性氫基化合物中，可優(yōu)選應(yīng)用具有羧基的含活性氫基化合物。
在本發(fā)明中，與聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物一起，可使低分子量多元醇和低分子量多元胺與多異氰酸酯反應(yīng)，從而合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
可應(yīng)用的低分子量多元醇包括，例如，低分子量二元醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、鏈烷(C7～C22)二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、環(huán)己烷二甲醇、鏈烷-1，2-二醇(C17～C20)、雙酚A氫化物、1，4-二羥基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羥乙氧基苯、二甲苯二醇和對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，低分子量三元醇，例如，甘油、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、2，2-雙羥甲基-3-丁醇和其它脂族三醇(C8～24)，以及具有不少于四個(gè)羥基的低分子量多元醇，例如，四羥甲基甲烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇和D-甘露糖醇。
可應(yīng)用的低分子量多元胺包括，例如，低分子量二元胺，例如，乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、肼、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯、雙-(4-氨基苯基)甲烷和雙-(4-氨基-3-氯苯基)甲烷，以及具有不少于三個(gè)氨基的低分子量胺，例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和2，2′-二氨基二乙胺。
低分子量多元醇還包括通過(guò)將環(huán)氧烷(例如，環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷)與所述低分子量多元醇和/或所述低分子量多元胺加成聚合而生產(chǎn)的聚亞烷基多元醇。
低分子量多元醇和低分子量多元胺可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在這些低分子量多元醇和低分子量多元胺中，那些數(shù)均分子量在62～500范圍內(nèi)的是優(yōu)選的。低分子量二元醇和低分子量三元醇都是優(yōu)選的。
要合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，例如，可將多異氰酸酯、聚己內(nèi)酯多元醇、具有陰離子基的含活性氫基化合物和如果必要的話，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺以異氰酸酯基對(duì)活性氫基(羥基和氨基)(異氰酸酯基/活性氫基)的大于1、或者優(yōu)選1.1～10的當(dāng)量比混合，并且可通過(guò)已知的聚合方法反應(yīng)，例如，通過(guò)本體聚合或溶液聚合。
在本體聚合中，例如，可在氮?dú)饬髦袛嚢柘聦⒕奂簝?nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物和如果必要的話，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺加到多異氰酸酯中，以便使其在75～85℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下反應(yīng)約一小時(shí)到數(shù)小時(shí)。
在溶液聚合中，可將多異氰酸酯、聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物和如果必要的話，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺加到有機(jī)溶劑中，以便使其在20～80℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下反應(yīng)約一小時(shí)到數(shù)小時(shí)?？蓱?yīng)用的有機(jī)溶劑包括，例如，對(duì)異氰酸酯基惰性的、親水性的和容易除去的低沸點(diǎn)溶劑，例如，丙酮、丁酮、乙酸乙酯和四氫呋喃。在本發(fā)明中，優(yōu)選應(yīng)用溶液聚合，因?yàn)槿菀渍{(diào)節(jié)反應(yīng)性和粘度。
就該反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果需要的話，可應(yīng)用已知的氨基甲酸酯催化劑，例如，基于胺的、基于錫的和基于鉛的催化劑。再者，可通過(guò)已知的除去方法(例如，蒸餾和萃取)從獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物中除去未反應(yīng)的多異氰酸酯單體。
在該反應(yīng)中，將應(yīng)用的多元醇組分(即，聚己內(nèi)酯多元醇)和具有陰離子基的含活性氫基化合物和如果必要的話，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺以例如每100重量份聚己內(nèi)酯多元醇0.01～10重量份、優(yōu)選0.01～5重量份混合的低分子量多元醇和/或低分子量多元胺(如果需要的話)的比率混合，而且以這樣的比率混合，即，所述具有陰離子基的含活性氫基化合物可通常含2～100毫當(dāng)量、或者優(yōu)選5～50毫當(dāng)量、或者進(jìn)一步優(yōu)選不小于6毫當(dāng)量到小于20毫當(dāng)量陰離子基/100g下述聚氨酯樹脂。只要陰離子基的當(dāng)量在此范圍內(nèi)，如下文所述，即使當(dāng)固含量是50wt％或更大時(shí)，也可保證良好的分散性。
此外，要合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，優(yōu)選在反應(yīng)前和反應(yīng)后添加中和劑，以中和異氰酸酯封端的預(yù)聚物，這樣，陰離子基就可形成鹽。應(yīng)用的中和劑包括，例如，胺，例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺和三乙醇胺，堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鉀和氫氧化鈉，以及其它物質(zhì)，例如，氨。添加的中和劑的量?jī)?yōu)選在每當(dāng)量陰離子基0.4～1.2當(dāng)量、或者優(yōu)選0.6～1.00當(dāng)量的范圍內(nèi)。
這樣生產(chǎn)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物是在分子的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，而且它的異氰酸酯基含量?jī)?yōu)選在0.2～4.5wt％、或者優(yōu)選0.5～3.0wt％的范圍內(nèi)。
然后，使這樣生產(chǎn)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺在水中反應(yīng)，以便生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體。結(jié)果，生產(chǎn)了這種聚氨酯樹脂水分散體其中，聚氨酯樹脂分散于水中，通過(guò)多元胺使異氰酸酯封端的預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)了。
應(yīng)用的多元胺不限于任何特定的一種，只要它是具有不少于兩個(gè)氨基的組分即可?？蓱?yīng)用的多元胺包括，例如，多元胺，例如，乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4′-環(huán)己基甲二胺、降冰片烷二胺、肼、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷和二甲苯二胺，以及氨基醇，例如，羥乙基肼、羥乙基二亞乙基三胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺和3-氨基丙二醇。
這些多元胺可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。這些多元胺可呈掩蔽的形式，作為酮亞胺、酮連氮或胺鹽。
可使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺彼此在水中例如按下述方式反應(yīng)。首先，將水混合在異氰酸酯封端的預(yù)聚物中，于是，異氰酸酯封端的預(yù)聚物可被分散于水中，然后，將多元胺與上述混合物混合而通過(guò)多元胺使異氰酸酯封端的預(yù)聚物經(jīng)歷鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
當(dāng)將水混合于異氰酸酯封端的預(yù)聚物時(shí)，優(yōu)選的是，水的量足以使異氰酸酯封端的預(yù)聚物在其中分散，例如，在攪拌下以每100重量份異氰酸酯封端的預(yù)聚物20～500重量份的量將水緩慢地導(dǎo)入異氰酸酯封端的預(yù)聚物。結(jié)果，制備了異氰酸酯封端的預(yù)聚物水分散體，其中，異氰酸酯封端的預(yù)聚物被分散于水中。
然后，當(dāng)將多元胺與所述混合物混合時(shí)，可在攪拌下將一定量的多元胺迅速滴入制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物水分散體(在短時(shí)間內(nèi)，期間，還沒有進(jìn)行異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基與水的反應(yīng))，所述多元胺的量使異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基對(duì)多元胺的氨基(異氰酸酯基/氨基)當(dāng)量比為0.8～1.2。優(yōu)選地，在30℃或更低的溫度下進(jìn)行多元胺的滴加。滴加完畢，繼續(xù)攪拌以進(jìn)一步在例如室溫下完成反應(yīng)。在該鏈增長(zhǎng)反應(yīng)之后，以在水中分散的狀態(tài)生產(chǎn)了聚氨酯樹脂，其中，通過(guò)多元胺增長(zhǎng)了異氰酸酯封端的預(yù)聚物鏈。
反應(yīng)完成后，在通過(guò)溶液聚合合成聚氨酯樹脂的情況下，從其中除去有機(jī)溶劑，例如，通過(guò)在減壓下、在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⑺訜帷?br> 為了改善聚氨酯樹脂水分散體的穩(wěn)定性，可在耐水性不受破壞的范圍內(nèi)將一種表面活性劑混入這樣生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體中。
應(yīng)用的表面活性劑不限于任何特定的一種?？蓱?yīng)用的表面活性劑包括，例如，陰離子表面活性劑，例如，脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、琥珀酸烷基酯磺酸鹽和聚氧乙烯烷基硫酸鹽，非離子表面活性劑，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯的衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基鏈烷醇酰胺，以及陽(yáng)離子型和兩性離子型表面活性劑，例如，烷基胺鹽、季銨鹽、烷基甜菜堿和氧化胺。這些表面活性劑可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在表面活性劑的使用中應(yīng)注意，當(dāng)應(yīng)用具有離子官能團(tuán)的表面活性劑時(shí)，它可能與聚氨酯樹脂的陰離子基相互作用而招致聚氨酯樹脂在水中穩(wěn)定性變差。因此，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選應(yīng)用不含離子官能團(tuán)的非離子表面活性劑。
雖然對(duì)混合的表面活性劑的比率沒有特別的限制，但應(yīng)當(dāng)優(yōu)選例如以每100重量份聚氨酯樹脂0.01～10重量份、或者優(yōu)選0.1～5重量份的比率混合表面活性劑。當(dāng)以小于上述比率混合表面活性劑時(shí)，有可能不會(huì)產(chǎn)生因表面活性劑的混合物引起的效果，而另一方面，當(dāng)以大于上述比率混合時(shí)，耐水性可能劣化。
可按各種方法而沒有任何特定限制地混合表面活性劑。例如，可將表面活性劑與還沒有分散于水中的異氰酸酯封端的預(yù)聚物混合?？蓪⑺旌显诰郯滨渲稚⒂谒械木郯滨渲稚Ⅲw中。在溶液聚合中，可在除去有機(jī)溶劑之后混合它。此外，還可在適當(dāng)步驟分?jǐn)?shù)次混合它。
應(yīng)注意，這樣生產(chǎn)的聚氨酯樹脂中，每100克聚氨酯樹脂含2～100毫當(dāng)量、或者優(yōu)選5～50毫當(dāng)量、或者進(jìn)一步優(yōu)選不小于6毫當(dāng)量到小于20毫當(dāng)量陰離子基。
優(yōu)選的是，最后制備聚氨酯樹脂水分散體以便含不少于50wt％作為固含量，聚氨酯樹脂。為了含不少于50wt％作為固含量的聚氨酯樹脂，聚氨酯樹脂水分散體的制備可提供在后來(lái)的粘合劑粘接操作中促進(jìn)干燥的結(jié)果，從而提供改善的可加工性。聚氨酯樹脂水分散體的水分散體的pH通常在約7～9范圍內(nèi)。
因此，由于這樣生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體應(yīng)用了包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇，所述聚氨酯樹脂水分散體耐熱性良好，而且對(duì)水解幾乎不敏感。這可提供對(duì)下列性能的改善耐水性、所述水分散體的貯存穩(wěn)定性和貯存后的粘合性能還產(chǎn)生優(yōu)異的初期粘合力，于是提供能在短時(shí)間內(nèi)破壞基材(基材脫離)的粘合力，例如作為有機(jī)溶劑聚氨酯樹脂粘合劑。
這樣，本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體可適用于具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、初期粘合力和耐濕熱的水溶聚氨酯粘合劑。
當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯樹脂水分散體被用作水溶聚氨酯粘合劑時(shí)，優(yōu)選的是，聚氨酯樹脂水分散體中的聚氨酯樹脂被用作基料，而另外將已知固化劑混入所述聚氨酯樹脂水分散體?？蓱?yīng)用的已知固化劑包括，例如，異氰酸酯固化劑、環(huán)氧固化劑、三聚氰胺固化劑、碳二亞胺固化劑、噁唑啉固化劑和氮丙啶固化劑。優(yōu)選使用異氰酸酯固化劑。異氰酸酯固化劑的混合物可提供進(jìn)一步改善的粘合性能。
對(duì)應(yīng)用的異氰酸酯固化劑沒有特別限制，只要它可分散于水中即可。可應(yīng)用的異氰酸酯固化劑包括，例如，聚氧乙烯改性的多異氰酸酯，其中，通過(guò)聚氧乙烯多元醇對(duì)多異氰酸酯或其衍生物改性了，以及乳化的多異氰酸酯，其中，通過(guò)已知乳化劑(表面活性劑)乳化了多異氰酸酯、它的衍生物或多元醇改性的多異氰酸酯。這些異氰酸酯固化劑可單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。在這些異氰酸酯固化劑中，優(yōu)選應(yīng)用聚氧乙烯改性的多異氰酸酯。
要混合的一定量的異氰酸酯固化劑比率優(yōu)選為1～30重量份、或者優(yōu)選5～20重量份/100重量份聚氨酯樹脂水分散體中的聚氨酯樹脂。
此外，如果需要的話，可在本發(fā)明的水溶聚氨酯粘合劑中混合硫化促進(jìn)劑和各種添加劑，例如，增塑劑、消泡劑、均化劑、防霉劑、防銹劑、去光劑、阻燃劑、觸變劑、增粘劑、增稠劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、表面活性劑、反應(yīng)抑制劑、氧化抑制劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、耐候穩(wěn)定劑、染料、無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料和體質(zhì)色料。
例如，當(dāng)從這些物質(zhì)中選擇增稠劑時(shí)，相關(guān)類別的聚氨酯增稠劑，醚增稠劑，或者堿性粘度改良型丙烯酸增稠劑，以及其它無(wú)機(jī)增稠劑和天然聚合物增稠劑等可被單獨(dú)用或者兩種或多種組合用。
這樣生產(chǎn)的本發(fā)明的水溶聚氨酯粘合劑可粘接各種材料，尤其適合粘接金屬、塑料、聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、紙和木材。本發(fā)明的水溶聚氨酯粘合劑可用于各種用途，包括包裝用，鞋(鞋底)用粘合劑，以及食品的包裝膜。
實(shí)施例雖然在下文，將參照實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于任何闡述性的實(shí)施例。
實(shí)施例1(異氰酸酯封端的預(yù)聚物的制備)在110℃下真空中將100重量份的數(shù)均分子量為4,000的聚己內(nèi)酯二醇(TONE1270(商品名)，可得自The Dow Chemical Company)脫水，接著在脫水后冷卻到60℃。然后，在攪拌下將該聚己內(nèi)酯二醇與111重量份丙酮緩慢地加到5.0重量份1，6-己二異氰酸酯、4.4重量份異佛爾酮二異氰酸酯(VESTANAT IPDI(商品名)，可得自HulsCorporation)和1.6重量份二羥甲基丁酸(DMBA(商品名)，可得自Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.)中，將溫度調(diào)節(jié)到50～55℃，于是使它們反應(yīng)直至反應(yīng)速率不小于98％。隨后，將1.0重量份三乙胺加到反應(yīng)體系中而生產(chǎn)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的丙酮溶液。(聚氨酯樹脂水分散體的制備)邊攪拌這樣獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的丙酮溶液邊緩慢地添加113重量份蒸餾水而產(chǎn)生乳白色異氰酸酯封端的預(yù)聚物水分散體。此后，將1.3重量份N-(2-氨乙基)乙醇胺(Aminoalcohol EA(商標(biāo)名)，可得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)迅速滴加入所述分散體從而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到30℃或更低。然后，在將它在室溫下保持?jǐn)嚢枰恍r(shí)后，在40～50℃的溫度和減壓下從中除去丙酮，于是生產(chǎn)了聚氨酯樹脂水分散體，它的固含量為50wt％，粘度為198mPa.s/25℃，pH為7.8。
實(shí)施例2～12和對(duì)比實(shí)施例1～5在表1和表2中所示的混合配方中，按與實(shí)施例1相同的操作制備了聚氨酯樹脂水分散體。
不過(guò)，在實(shí)施例12中，制備聚氨酯樹脂水分散體之后，在其中混合表面活性劑。
表1
表2
表1和表2中的原料和縮寫如下。多異氰酸酯HDI1，6-己二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯聚己內(nèi)酯二醇數(shù)均分子量為530TONE0201(可得自The Dow Chemical Company)數(shù)均分子量為1,000TONE2221(可得自The Dow ChemicalCompany)數(shù)均分子量為2,000TONE0249(可得自The Dow ChemicalCompany)數(shù)均分子量為4,000TONE1270(可得自The Dow ChemicalCompany)低分子量多元醇1，4-BG1，4-丁二醇
TMP三羥甲基丙烷含陰離子基的化合物DMBA二羥甲基丁酸中和劑TEA三乙胺多元胺EAN-(2-氨乙基)乙醇胺表面活性劑MS-110聚氧乙烯烷基醚(Emulgen MS-110(商品名)，可得自KaoCorporation)評(píng)價(jià)1)貯存穩(wěn)定性在50℃下將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體的水分散體貯存七天后，目測(cè)分散性。結(jié)果如表1和表2中所示。在表1和表2中，記號(hào)“○”表示均勻分散的狀態(tài)。
2)粘合性能(1)水溶聚氨酯粘合劑的制備在制備水溶聚氨酯粘合劑時(shí)，將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的聚氨酯樹脂水分散體的每一種分成兩種不同狀態(tài)一種是常規(guī)狀態(tài)，其中，聚氨酯樹脂水分散體保持呈原始態(tài)，而另一種則是貯存態(tài)，聚氨酯樹脂水分散體被貯存在50℃達(dá)七天。然后，按每100重量份聚氨酯樹脂水分散體將5重量份聚氧乙烯改性的1，6-己二異氰酸酯三聚體(TAKENATE WD-730(商品名)，可得自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)混入每種這樣制備的聚氨酯樹脂水分散體，從而制備水溶聚氨酯粘合劑。
(2)粘合性能的評(píng)價(jià)應(yīng)用這樣生產(chǎn)的水溶聚氨酯粘合劑將高密度發(fā)泡EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和柔性PVA(聚氯乙稀)彼此粘接，評(píng)價(jià)那些試樣的初期粘合力、初期粘著性和耐濕熱性。
具體地說(shuō)，作為基材預(yù)備高密度發(fā)泡EVA板(30mm×100mm×10mm)和柔性PVC板(30mm×100mm×2mm)。首先，用乙酸乙酯對(duì)兩種基材完全脫脂。然后，用底膠UV66(可得自TAIWAN MAXBOND Co.，Ltd.)處理高密度發(fā)泡EVA，而用底膠VC-3K(可得自TAIWAN MAXBONDCo.，Ltd.)處理柔性PVC。此后，用刷子將上述水溶聚氨酯粘合劑涂到兩種基材上并在55℃下干燥。重復(fù)該步驟兩次。隨后，在40N/cm壓力下將基材彼此粘接達(dá)十秒鐘。通過(guò)彼此的熱接觸使它們的粘合劑表面軟化。(初期粘合力)加壓粘接后，在一分鐘后、十分鐘后和一小時(shí)后測(cè)定每塊試樣的180度剝離強(qiáng)度(N/cm，剝離速度為50mm/min)。結(jié)果如表3和表4中所示。(初期粘著性)就在用刷子涂到兩種基材上的每一種水溶聚氨酯粘合劑在55℃下干燥六分鐘之后，將基材彼此接觸，判斷是否存在粘著性并測(cè)定粘著性的保持時(shí)間。結(jié)果如表3和表4所示。在表3和表4中，“＜5”表示小于5分鐘，“10＜”表示大于10分鐘，而“5～10”則表示不小于5分鐘和不大于10分鐘之間的時(shí)間。(耐濕熱性)粘接后將每塊試樣在室溫下放置五天之后，將它們置于溫度為70℃、相對(duì)濕度為95％的恒溫恒溫器中貯存七天，此后再在室溫下放置兩天，測(cè)定每塊試樣的180度剝離強(qiáng)度(N/cm，剝離速度為50mm/min)。結(jié)果如下文的表3和表4中所示。
在表3和表4中，“E-材料破壞了”表示這種狀態(tài)其中，在高密度發(fā)泡EVA中見到材料破裂(在高密度發(fā)泡EVA和柔性PVA之間的粘合表面沒有出現(xiàn)表面剝離)。當(dāng)給出任意數(shù)值而不是“E-材料破壞了”時(shí)，該數(shù)值表示在高密度發(fā)泡EVA和柔性PVA之間的粘合表面出現(xiàn)表面剝離時(shí)的狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度。
表3
E-材料破壞了高密度發(fā)泡EVA基材的破壞表4
雖然在上文的描述中提供了本發(fā)明的闡釋性實(shí)施方案，這只是為了闡述而不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯知道的對(duì)本發(fā)明的修飾和改變應(yīng)受如下權(quán)利要求的保護(hù)。
權(quán)利要求
1.通過(guò)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺在水中反應(yīng)而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體，所述預(yù)聚物是通過(guò)多異氰酸酯與包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物反應(yīng)而生產(chǎn)的。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯樹脂水分散體，其中，所述聚己內(nèi)酯多元醇包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇和數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯樹脂水分散體，其中，所述聚己內(nèi)酯多元醇包含數(shù)均分子量為3,000～6,000的聚己內(nèi)酯多元醇和數(shù)均分子量為1,000～2,500的聚己內(nèi)酯多元醇。
4.權(quán)利要求2的聚氨酯樹脂水分散體，其中，包含的數(shù)均分子量不大于2,500的聚己內(nèi)酯多元醇的比率是0.5～20mol/mol數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯樹脂水分散體，它包含5～50毫當(dāng)量陰離子基/100g通過(guò)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺反應(yīng)而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂，還包含比率不少于50wt％的聚氨酯樹脂。
6.權(quán)利要求1的聚氨酯樹脂水分散體，它進(jìn)一步包含一種表面活性劑。
7.權(quán)利要求6的聚氨酯樹脂水分散體，其中，所述表面活性劑包括不含離子型官能團(tuán)的非離子表面活性劑。
8.一種水溶聚氨酯粘合劑，它包含通過(guò)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺在水中反應(yīng)而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂水分散體，所述預(yù)聚物是通過(guò)多異氰酸酯與含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物反應(yīng)而生產(chǎn)的。
9.權(quán)利要求8的水溶聚氨酯粘合劑，它進(jìn)一步包含異氰酸酯固化劑。
全文摘要
貯存穩(wěn)定性良好、初期粘合力優(yōu)異并且耐濕熱的聚氨酯樹脂水分散體，以及應(yīng)用該聚氨酯樹脂水分散體的水溶聚氨酯粘合劑。所述聚氨酯樹脂水分散體是按下述方法生產(chǎn)的首先，使多異氰酸酯與包含數(shù)均分子量不小于3,000的聚己內(nèi)酯多元醇的聚己內(nèi)酯多元醇和具有陰離子基的含活性氫基化合物反應(yīng)而合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后，使這樣生產(chǎn)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元胺在水中反應(yīng)。聚氨酯樹脂水分散體的應(yīng)用可提供具有改善的貯存穩(wěn)定性、初期粘合力和耐濕熱的水溶聚氨酯粘合劑。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1406997SQ0213010
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月21日
發(fā)明者清水兵衛(wèi), 白木寬之 申請(qǐng)人:三井武田化學(xué)株式會(huì)社