專利名稱：制造海綿橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造輕型海綿橡膠的方法，該橡膠具有優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變，外觀和形狀維持性質(zhì)；制造輕型海綿橡膠的工藝；以及含任何一種用這些工藝獲得的海綿橡膠的車用密封材料。
用于密封材料的海綿橡膠需要具有如下性質(zhì)(1)優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變，因?yàn)槊芊獠牧媳仨氶L期保持其高密封性；(2)高膨脹率以實(shí)現(xiàn)密封材料的低成本和輕型，以及(3)從密封材料設(shè)計(jì)性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)良的外觀和形狀維持性。而且近來，這些要求變得越來越高。
但是，本領(lǐng)域已知的海綿橡膠中還沒有達(dá)到具有高膨脹率、壓縮永久應(yīng)變、外觀和形狀維持性的足夠的加工性和發(fā)泡性。
本發(fā)明的另一個目的是提供制造輕型海綿橡膠的方法；以及含用該方法獲得的海綿橡膠的車用密封材料。
本發(fā)明提供了制造密度為0.30～0.50g/cm3的海綿橡膠的方法，該方法包括一種橡膠組合物的發(fā)泡和交聯(lián)步驟，該組合物包含(1)滿足如下條件(A)～(D)的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠；(2)硫化劑和(3)發(fā)泡劑；(A)共聚物橡膠中不溶于二甲苯的部分占重量的5％～20％，或者其環(huán)己烷不溶部分占重量的5～30％，(B)共聚物橡膠中乙烯聚合單元/α-烯烴聚合單元的重量比為73/27～40/60，(C)共聚物橡膠中非共軛二烯聚合單元的含量以碘值計(jì)，為18～36，和(D)根據(jù)JIS-K-6300-門尼粘度測試測定的共聚物橡膠的門尼粘度(ML1+4(121))為50～120(該方法以后稱為“方法1”)。
本發(fā)明還提供了車用密封材料，該材料含根據(jù)上述方法1所得的海綿橡膠。
此外，本發(fā)明提供了制造密度小于0.50g/cm3海綿橡膠的方法，該方法包括一種橡膠組合物的發(fā)泡和交聯(lián)步驟，該組合物包含(1)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠；(2)硫化劑和(3)顆粒直徑以中徑計(jì)不超過10μm的發(fā)泡劑，其中發(fā)泡劑數(shù)量以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴共聚物橡膠有超過4.0份的發(fā)泡劑(該方法以后稱為“方法2”)。
還有，本發(fā)明提供了一種車用材料，該材料含根據(jù)上述方法2獲得的海綿橡膠。
根據(jù)上述方法1，可以獲得具有優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變、外觀和形狀維持性質(zhì)的輕型海綿橡膠；根據(jù)上述方法2，可以獲得輕型海綿橡膠。上述方法1和2在本發(fā)明中一起稱作“本發(fā)明的方法”。發(fā)明詳述用于本發(fā)明方法1的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中所含的二甲苯不溶部分為重量的5～20％，優(yōu)選占重量的6～11％；而其環(huán)己烷不溶部分占重量的5～30％，優(yōu)選為重量的5～15％。當(dāng)各個不溶部分均不足重量的5％時，膨脹率將太低，而無法獲得任何輕型海綿橡膠，且所得的海綿橡膠不具備優(yōu)良的形狀維持性。當(dāng)不溶部分分別超過重量的20％或30％時，用于本發(fā)明的橡膠組合物不具有良好的捏合加工性能，從而所得海綿橡膠沒有優(yōu)良的外觀。
本發(fā)明所用乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的乙烯聚合單元/α-烯烴聚合單元的重量比為73/27～40/60，優(yōu)選為67/33～45/55。本發(fā)明中，“單體聚合單元”，例如“乙烯聚合單元”以后稱為“單體單元”。當(dāng)乙烯單元的重量比率超過73時，所得海綿橡膠在低溫下不具優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變，或不具優(yōu)良的恢復(fù)性能。當(dāng)乙烯單元的重量比率小于27時，強(qiáng)化劑(如碳黑)和無機(jī)填料在本發(fā)明所用橡膠組合物中的分散將不充分，從而使所得海綿橡膠沒有優(yōu)良的外觀。
非共軛二烯單元在方法1所用的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的含量，以碘值計(jì)，為18～36，且優(yōu)選20～29。當(dāng)?shù)庵敌∮?8時，所得海綿橡膠的交聯(lián)密度太低，而使所得海綿橡膠不具有優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變。而當(dāng)?shù)庵党^36時，所得海綿橡膠也不具有任何改善的壓縮永久應(yīng)變。
方法1所用的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠的門尼粘度為50～120，優(yōu)選75～95。門尼粘度不足50時，由用于形成橡膠組合物的發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體很難保留在組合物中，因而無法獲得任何輕型海綿橡膠。若門尼粘度超過120，本發(fā)明所用的橡膠組合物將不具有良好的捏合加工性能和擠壓加工性。
本發(fā)明中，用包含如下步驟的方法測量二甲苯不溶部分和環(huán)己烷不溶部分(1)將乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠切成碎片，每片尺寸大約為1mm2，(2)稱量約0.5g的碎片，精確到0.1mg，將該重量記為“A”g，(3)將已稱重的碎片和含0.1％重量2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧化劑)的150ml二甲苯(當(dāng)測量環(huán)己烷不溶部分時，為250ml環(huán)己烷)放入帶有玻璃磨塞的300ml錐形瓶中(測環(huán)己烷不溶部分時，使用帶有玻璃磨塞的500ml錐形瓶)，(4)將該錐形瓶裝上回流冷凝器，并浸入100℃的水浴中回流6小時(該步在測量環(huán)己烷不溶部分時不是必需的)，(5)將裝著回流冷凝器的錐形瓶移出水浴，在室溫下放置30分鐘(測環(huán)己烷不溶部分時，將步驟3的錐形瓶在25℃下放置24小時)，(6)在搖床上以120rmp的轉(zhuǎn)速震蕩錐形瓶1小時，(7)另一方面，將120目的鋼絲網(wǎng)稱重，精確到0.1mg，將該重量記為“B”g，(8)用該鋼絲網(wǎng)過濾步驟6錐形瓶中的液體，(9)向殘留有痕量固體的錐形瓶中加入約20ml二甲苯(測定環(huán)己烷不溶部分時，則為約40ml環(huán)己烷)，再過濾殘留固體，以收集在鋼絲網(wǎng)上，(10)在60℃-90℃下干燥帶固體的鋼絲網(wǎng)3小時，(11)在室溫下將干燥的帶固體鋼絲網(wǎng)放入干燥器中約30分鐘，(12)稱量帶固體的鋼絲網(wǎng)，精確到0.1mg，將該重量記為“C”g，和(13)根據(jù)如下公式計(jì)算二甲苯不溶部分或環(huán)己烷不溶部分不溶部分(％)＝100(C-B)/A。
用于本發(fā)明方法2的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠是指乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或上述的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。
乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠的α-烯烴的實(shí)例有丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其兩種或多種的組合。其中，優(yōu)選丙烯和1-丁烯。
本發(fā)明中，所述共聚物橡膠的“非共軛二烯”不僅指非共軛二烯，也指非共軛多烯，例如非共軛三烯。這種化合物的實(shí)例有線性非共軛二烯，例如1，4-己二烯，1，6-辛二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，例如環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯，甲基四茚，5-乙烯基降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；三烯，例如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2，2-降冰片二烯，1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亞甲基-2-降冰片烯；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯；5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯；13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯；5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯；8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯；和4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯；及其兩種或多種的組合。優(yōu)選的化合物是5-亞乙基-2-降冰片烯或二環(huán)戊二烯或兩者的組合。
對制造乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠的方法沒有特別的限制?？梢杂贸Ｒ?guī)的方法，使用常規(guī)的催化劑，例如鈦催化劑，釩催化劑和金屬茂催化劑，生產(chǎn)該共聚物橡膠。
當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠用于方法2時，其中乙烯單元/α-烯烴單元的摩爾比通常為1/(0.1～1)；當(dāng)乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠用于方法2時，其中的乙烯單元/非共軛二烯單元的摩爾比一般為1/(0.005～0.2)。
該共聚物橡膠在121℃下的門尼粘度通常為5～200，優(yōu)選20～180。粘度小于5時，難以形成用于向冷流或鑄模機(jī)提供橡膠組合物的連續(xù)送料帶的帶材，或者橡膠組合物的壓出物發(fā)生形變。粘度超過200時，海綿橡膠的產(chǎn)率會降低。
本發(fā)明的方法中，乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物和發(fā)泡劑以及硫化劑(交聯(lián)劑)一起使用來制造橡膠組合物。乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物可以和適當(dāng)?shù)暮＞d橡膠生產(chǎn)中已知的混合劑一起使用，例如發(fā)泡助劑，增塑劑，硫化加速劑(交聯(lián)促進(jìn)劑)，硫化助劑(交聯(lián)輔劑)，填料，阻燃劑，抗氧化劑，粘性基質(zhì)(例如，聚丁烯和松香)，橡膠表面潤滑劑(例如，硬脂酸)，交聯(lián)活化劑(例如，聚乙二醇)，吸水劑(例如，氧化鈣)和樹脂(例如，聚乙烯和聚丙烯)。
發(fā)泡劑的實(shí)例為碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸氫銨，碳酸銨，亞硝酸銨，N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基-對苯二甲酰胺，N，N’-二亞硝基-亞戊基-四胺，偶氮二酰胺，偶氮二異丁腈，偶氮環(huán)己腈，偶氮二氨基苯，偶氮二羧酸鋇，苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，甲苯磺酰肼衍生物，對-甲苯磺酰氨基脲，4，4’-氧雙(苯磺酰肼)，二苯砜-3，3’-二磺酰肼，疊氮化鈣，4，4’-二苯基-二磺酰疊氮，對-甲苯磺酰疊氮，對-甲苯磺酰基丙酮腙和亞肼基二甲酰胺，及其兩種或多種的組合。其中，從提高膨脹率的角度出發(fā)，優(yōu)選以中徑計(jì)的顆粒直徑不超過10μm，更優(yōu)選不超過5μm的發(fā)泡劑。
方法1中，每100重量份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中發(fā)泡劑的優(yōu)選用量為0.5～20重量份。當(dāng)數(shù)量不足0.5重量份時，會降低所得海綿橡膠的膨脹率。當(dāng)數(shù)量超過20重量份時，所得海綿橡膠可能沒有優(yōu)良的外觀。
方法2中，每100重量份乙烯-α-烯烴共聚物中發(fā)泡劑的用量超過4.0重量份，且優(yōu)選不少于5重量份，以獲得高膨脹率。推薦使用4，4’-氧雙(苯磺酰肼)作為發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑可以和發(fā)泡助劑一起使用。發(fā)泡助劑的實(shí)例為尿素化合物；氧化鋅；無機(jī)鹽，例如三價硫酸鉛；金屬皂，如硬脂酸鋅和硬脂酸鉛；以及水楊酸。
增塑劑的實(shí)例有操作油，潤滑油，石蠟，流化石蠟，石油瀝青，凡士林，煤焦油瀝青，蓖麻油，亞麻子油，油膏，蜂蠟，蓖麻油酸，棕櫚酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣，月桂酸鋅，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和香豆酮茚樹脂。其中，特別優(yōu)選操作油。以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物橡膠所用的增塑劑的用量一般為10～150份，優(yōu)選30-150份，更優(yōu)選50～150份。
硫化劑的優(yōu)選實(shí)例有硫；氯化硫；二氯化硫；4，4’-二硫代二嗎啉；二硫化嗎啉；二硫化烷基苯酚；二硫化四甲基秋蘭姆；二甲基二硫代氨基甲酸硒；以及有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，二-叔丁基過氧化物，二-叔丁基過氧物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和叔丁基過氧化氫。其中，優(yōu)選硫，過氧化二枯基，二-叔丁基過氧化物和叔-丁基過氧物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的硫用量一般為0.1～10份，優(yōu)選0.5～5份。以重量計(jì)，每100份共聚物橡膠的有機(jī)過氧化物用量一般為0.1～15份，優(yōu)選0.5～8份。
上述硫或含硫化合物可以和硫化加速劑或硫化助劑一起使用。硫化加速劑的實(shí)例為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N，N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，2-巰基苯并噻唑，2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑，2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑，二苯胍，三苯胍，二-鄰甲苯胍，鄰甲苯基-二胍，二苯胍-鄰苯二甲酸酯，乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物，丁醛-苯胺縮聚物，六亞甲基四胺，乙醛合氨，2-巰基咪唑啉，對稱二苯硫脲(thiocarbaniride)，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，二-鄰甲苯基硫脲，一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆，四硫化雙亞戊基秋蘭姆，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基硫代氨基甲酸鋅，二-正丁基硫代氨基甲酸鋅，乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅，丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鈉，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲，二丁基黃原酸鋅和亞乙基硫脲。以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的硫化加速劑用量為0.1～20份，優(yōu)選0.2～10份。
硫化助劑的實(shí)例有金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鋅。其中，優(yōu)選氧化鋅。以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的硫化助劑用量一般為3～20份。
過氧化物可以和交聯(lián)助劑一起使用，如硫，醌二肟化合物(例如，對-醌二肟)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯和二乙烯基苯。
填料的優(yōu)選實(shí)例有一般用于橡膠領(lǐng)域的碳黑，例如SRF(N770)，GPF(N660)，F(xiàn)EF(N550)，HAF(N330)，ISAF(N220)，SAF(N110)，ET(N880)和MT(N990)；和無機(jī)填料，例如細(xì)粒硅酸，碳酸鈣，滑石和粘土。以重量計(jì)，每100份乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的填料用量優(yōu)選為30～300份，更優(yōu)選70～200份。
方法1所得的海綿橡膠的密度為0.30～0.50g/cm3，優(yōu)選0.34～0.42g/cm3。密度小于0.30g/cm3時，無法獲得具有良好壓縮永久應(yīng)變的海綿橡膠。密度超過0.50g/cm3時，無法獲得輕型海綿橡膠。
方法2獲得的海綿橡膠密度小于0.50g/cm3。當(dāng)密度不低于0.50g/cm3時，無法獲得具有高膨脹率的任何海綿橡膠(換言之，輕型海綿橡膠)。
本發(fā)明所用的橡膠組合物可以通過使用班伯里密煉機(jī)和滾筒，或使用捏合機(jī)和滾筒捏合各個成分來獲得。該橡膠組合物具有優(yōu)良的加工性能。
可以通過使用諸如烘箱，持續(xù)熱空氣交聯(lián)設(shè)備，微波加熱設(shè)備，玻璃珠流化床，熔鹽器以及熱模的設(shè)備發(fā)泡和交聯(lián)所述橡膠成分，來制造具有優(yōu)良壓縮永久應(yīng)變，外觀和形狀維持性能的輕型海綿橡膠。
使用由ASAHI CARBON Co.，Ltd.制造的商品名為Asahi 50HG的碳黑。
使用由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的商品名為PS 430的操作油。
使用以中徑計(jì)顆粒直徑為13μm的4，4’-氧雙(苯磺酰肼)(表1中記為“Y”)或以中徑計(jì)顆粒直徑為4μm的4，4’-氧雙(苯磺酰肼)(表1中記為“Z”)作為發(fā)泡劑。
使用含32％(重量)M(MBT)，32％(重量)BZ(ZnBDC)，2％(重量)TE(TeEDC)，21％(重量)PZ(ZnMDC)和13％(重量)二硫化嗎琳的混合物作為交聯(lián)加速劑(硫化加速劑)。
表2總結(jié)了所用成分和它們的混合比例(重量份數(shù))。
表1中，記號“○”表示“好”，記號“△”表示“一般”，記號“×”表示“差”。
表2中所示的共聚物橡膠，碳黑，碳酸鈣，操作油，氧化鋅和硬脂酸用1.5升班伯里密煉機(jī)混合以得到混合物。
用8英寸開放式滾筒將該混合物和表2所示的氧化鈣，發(fā)泡劑，硫和交聯(lián)加速劑(硫化加速劑)混合得到橡膠組合物。
用裝有管狀模頭(內(nèi)徑＝10mm，厚度＝1.0mm)的45mm擠出機(jī)在模頭溫度為80℃和機(jī)筒溫度為60℃下擠出該橡膠組合物，以獲得管狀模塑產(chǎn)品。目測評價模塑產(chǎn)品的外部平滑度(表1中記為“擠出物外觀”)。
將模塑產(chǎn)品在熱空氣硫化器中于230℃下加熱4分鐘，以獲得管狀海綿橡膠。目測評估海綿橡膠的外部平滑度(表1中記為“外觀”)。目測評估海綿橡膠的塌泡程度(表1中記為“形狀維持性能”)。
海綿橡膠的密度根據(jù)下面的等式計(jì)算密度＝重量/體積(表1中記為“密度”)。等式中，“重量”指海綿橡膠切片樣品(長度＝50mm)在空氣中的重量，“體積”指從海綿橡膠浸在水中時的浮力得出的體積。
用包括如下步驟的方法測量上述管狀海綿橡膠的壓縮永久應(yīng)變(1)用海綿壓縮永久應(yīng)變測量模將海綿橡膠切片樣品(長度＝20mm)壓縮至管外徑的50％，(2)在齒輪烘箱中于70℃下加熱壓縮的樣品96小時，和(3)根據(jù)海綿橡膠物理測試方法(SRIS-0101)測量其應(yīng)變性(表1中記為“壓縮永久應(yīng)變”)。
上述實(shí)施例1～7和比較例1～3表明
1、實(shí)施例1～7獲得的海綿橡膠具有低密度和優(yōu)良的外觀、形狀維持性和壓縮永久應(yīng)變。
2、在比較例1和2中得到的海綿橡膠，其中二甲苯不溶部分或環(huán)己烷不溶部分小于5重量％，該海綿橡膠具有優(yōu)良的外觀，但不具有低密度和優(yōu)良的形狀維持性。
3、在比較例3中得到的海綿橡膠，其中門尼粘度低于50，該海綿橡膠具有優(yōu)良的擠出物外觀，但不具有低密度、優(yōu)良的外表和優(yōu)良的壓縮永久應(yīng)變。實(shí)施例8和9以及比較例4～9使用乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(表3中記為“共聚物橡膠”)作為乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。
對于碳黑，操作油，交聯(lián)加速劑(硫化加速劑)和發(fā)泡劑，使用和實(shí)施例1～7相同的物質(zhì)。
表4總結(jié)了所用成分和它們的混合比例(重量份數(shù))。
用1.5升班伯里密煉機(jī)混合表4中所示的共聚物橡膠，碳黑，硅酸鋁，操作油，氧化鋅和硬脂酸，以得到混合物。
用8英寸開放式滾筒將該混合物和表4中所示的氧化鈣，發(fā)泡劑，硫和交聯(lián)加速劑(硫化加速劑)混合，得到橡膠組合物。
用安裝有管狀模頭(內(nèi)徑＝10mm，厚度＝1.2mm)的45mm擠出機(jī)在模頭溫度為80℃和機(jī)筒溫度為60℃下擠出橡膠組合物，以獲得管狀模塑產(chǎn)品。
將模塑產(chǎn)品在熱空氣硫化器中于220℃下加熱10分鐘，以獲得管狀海綿橡膠。用與上述實(shí)施例1相同的方法測量海綿橡膠的密度，其結(jié)果列于表3。
上述實(shí)施例8和9以及比較例4～9表明1、在實(shí)施例8和9中得到的海綿橡膠，其中使用了超過4.0重量份的以中徑計(jì)顆粒直徑不超過10μm的發(fā)泡劑“Z”，該海綿橡膠的密度低于0.50g/cm3。
2、在比較例6和7中得到的海綿橡膠，其中使用了以中徑計(jì)顆粒直徑超過10μm的發(fā)泡劑“Y”，該海綿橡膠的密度不小于0.50g/cm3。這些結(jié)果將要與其中發(fā)泡劑的用量與比較例6和7分別相等的實(shí)施例8和9進(jìn)行對比。
3、在比較例4和5中得到的海綿橡膠，其中使用了發(fā)泡劑“Z”，但其量不超過4.0重量份，該海綿橡膠的密度不小于0.50g/cm3。該密度幾乎與比較例8和9中所得的相同，比較例8和9中所用的發(fā)泡劑“Y”數(shù)量分別與比較例4和5相同，因?yàn)榘l(fā)泡劑“Z”在比較例4和5中的用量不超過4.0份重量。
表1

表2

表4

表3

權(quán)利要求
1.一種制造密度為0.30～0.50g/cm3的海綿橡膠的方法，該方法包括橡膠組合物的發(fā)泡和交聯(lián)步驟，該組合物包含(1)滿足如下條件(A)～(D)的乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠；(2)硫化劑和(3)發(fā)泡劑；(A)共聚物橡膠中二甲苯不溶部分占重量的5～20％，或者其環(huán)己烷不溶部分占重量的5～30％，(B)共聚物橡膠中乙烯聚合單元/α-烯烴聚合單元的重量比為73/27～40/60，(C)共聚物橡膠中非共軛二烯聚合單元的含量以碘值計(jì)，為18～36，以及(D)根據(jù)JIS-K-6300-門尼粘度測試測定的共聚物橡膠的門尼粘度(ML1+4(121℃))為50～120。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的二甲苯不溶部分為重量的6～11％，其根據(jù)JIS-K-6300-門尼粘度測試測定的門尼粘度(ML1+4(121℃))為75～95。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的環(huán)己烷不溶部分為重量的5～15％，其根據(jù)JIS-K-6300-門尼粘度測試測定的門尼粘度(ML1+4(121℃))為60～95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中海綿橡膠的密度為0.34～0.42g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的α-烯烴包含丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中發(fā)泡劑的以中徑計(jì)的顆粒直徑不超過10微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠中的非共軛二烯包含5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯或其組合。
8.一種車用密封材料，該材料包含用權(quán)利要求1的制造海綿橡膠的方法獲得的海綿橡膠。
9.一種制造密度小于0.50g/cm3海綿橡膠的方法，該方法包括橡膠組合物的發(fā)泡和交聯(lián)步驟，該組合物包含(1)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠；(2)硫化劑和(3)以中徑計(jì)的顆粒直徑不超過10微米的發(fā)泡劑，其中，每100重量份乙烯-α-烯烴共聚物橡膠有超過4.0重量份的發(fā)泡劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法，其中發(fā)泡劑的以中徑計(jì)的顆粒直徑不超過5微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法，其中發(fā)泡劑包含4，4’-氧雙(苯磺酰肼)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物橡膠包含乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚物橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物橡膠中的α-烯烴包含丙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物橡膠中的非共軛二烯包含5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯或其組合。
15.一種車用密封材料，該材料包含根據(jù)權(quán)利要求9的制造海綿橡膠的方法獲得的海綿橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了(1)一種制造密度小于0.50g/cm
文檔編號C08J9/00GK1407012SQ0213201
公開日2003年4月2日 申請日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者小柴淳一 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社