專(zhuān)利名稱(chēng)：合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子交換樹(shù)脂的成粒方法和設(shè)備，尤其涉及制備具有均勻粒徑分布的合成樹(shù)脂的懸浮聚合工藝及設(shè)備。
背景技術(shù)：
離子交換樹(shù)脂被廣泛地用于物質(zhì)凈化、水處理、催化反應(yīng)、藥物分離與提純等工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域中，其基體是由苯乙烯-二乙烯苯通過(guò)懸浮共聚生成的珠體。實(shí)際應(yīng)用中的離子交換樹(shù)脂粒徑，都必須根據(jù)使用要求控制在一定范圍內(nèi)(通常為0.3～0.6mm或0.6～0.9mm或0.9～1.25mm)。
現(xiàn)有的懸浮聚合工藝中，先將一定比例的苯乙烯-二乙烯苯單體相與引發(fā)劑混合均勻，在攪拌的條件下，單體相分散在含合適穩(wěn)定分散劑的水相中形成一定大小的油珠，隨溫度的升高，單體相內(nèi)在聚合引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物顆粒。由于攪拌形成的珠粒大小不一，且在反應(yīng)過(guò)程中珠粒不斷破碎和聚并，決定了聚合物產(chǎn)品必然具有一定的粒度分布，其粒度分布主要取決于聚合過(guò)程中液滴的分散和結(jié)合的幾率。根據(jù)這一聚合物形成機(jī)理，理論上通過(guò)控制珠粒的大小以及反應(yīng)過(guò)程中珠粒的破裂和聚并過(guò)程即可控制聚合粒子的大小及其分布。然而，影響珠粒大小的因素相當(dāng)復(fù)雜，包括攪拌器的結(jié)構(gòu)、形狀、轉(zhuǎn)速，反應(yīng)器的大小與形狀，料液的配比與粘度，分散劑的種類(lèi)與濃度等，實(shí)際上很難控制好所有這些因素，因此，在實(shí)際操作中只能是確定一些相對(duì)較優(yōu)的條件，而且這樣做帶有很強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性，難于放大。
為了更多地得到合格產(chǎn)品，人們作了大量的工作，取得了明顯的效果，例如，應(yīng)用特殊加工的反應(yīng)釜(如環(huán)型反應(yīng)釜、長(zhǎng)徑比為3的瘦長(zhǎng)形反應(yīng)釜等)以及采用斜漿式或框式攪拌器等；又如，通過(guò)加入具有強(qiáng)表面活性的穩(wěn)定劑或難溶于水的無(wú)機(jī)粉末如硅膠、碳酸鎂等也可改善珠體的粒度分布，但這種改善很有限，而且聚合完成后還要洗去珠體表面殘留的粉末，增加了工藝的復(fù)雜性；再如，種子聚合法是一種合成窄粒度分布聚合物粒子的有效方法，然而，粒子的成長(zhǎng)需要很多步驟，因而合成工藝過(guò)程非常長(zhǎng)，難于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種改變進(jìn)料部位何機(jī)構(gòu)、簡(jiǎn)單而方便的控制懸浮聚合中聚合物粒子的大小及粒度分布的新方法，有效地解決了上面的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝，先按常規(guī)量配制好去離子水、分散劑及助劑組成的水相，其特征是將引發(fā)劑與聚合單體混合均勻的單體相從反應(yīng)釜底部穿過(guò)進(jìn)料機(jī)構(gòu)，恒速進(jìn)入水相中，行聚合反應(yīng)；聚合工藝條件進(jìn)料時(shí)水相溫度40～50℃；攪拌速度為100-200r/min；單體相進(jìn)料速度200～1000ml/min；升高反應(yīng)溫度至78～82℃/反應(yīng)3～5h；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90～95℃/反應(yīng)3～5h；產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)洗滌、干燥、篩分后獲得產(chǎn)品。
其分散劑聚乙烯醇在水相中的濃度最好為0.5～2Wt％；其最佳聚合工藝條件是水相溫度45～50℃；攪拌速度為100-120r/min；單體相進(jìn)料速度200～1000ml/min；升高反應(yīng)溫度至80～82℃/反應(yīng)3～4h；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至92～95℃/反應(yīng)3～4h。
實(shí)施上述合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，包括反應(yīng)釜體和反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置的攪拌器，其特征是細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體底部，設(shè)置包括底板，導(dǎo)流板，導(dǎo)流通道和控制筏構(gòu)成的進(jìn)料機(jī)構(gòu)；反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置框式攪拌器。
其所述細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體，是指反應(yīng)釜體的直徑∶反應(yīng)釜體的高度＝1∶2～4；其所述的進(jìn)料機(jī)構(gòu)中，底板上設(shè)置至少一圈通孔，通孔的圓心均位于同一圓上；底板下設(shè)置倒錐形導(dǎo)流板，倒錐形的錐形邊與底板形成的錐形導(dǎo)流通道，其位置與通孔位置對(duì)應(yīng)；其所述的底板上設(shè)置的通孔，與相鄰?fù)椎拈g距為1～6mm；或其所述的底板上設(shè)置多圈通孔，各圈通孔位于同心圓的不同圓上；其所述的攪拌器為框式攪拌器，反應(yīng)釜體的直徑∶攪拌器的直徑＝1∶0.4～0.7；其進(jìn)料機(jī)構(gòu)中通孔的孔徑為0.2～0.8mm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，只需要在現(xiàn)有的反應(yīng)釜底部加裝一多孔進(jìn)料板，并改成從反應(yīng)釜底部中心進(jìn)料，非常適合于對(duì)現(xiàn)有工藝的改造。而且通過(guò)控制進(jìn)料板的孔徑大小、分布或單體相的進(jìn)料速度來(lái)調(diào)節(jié)聚合物平均粒徑大小，制成具有比較窄的粒度分布的合成樹(shù)脂。
由于攪拌聚合過(guò)程中液滴的分散和結(jié)合的幾率決定了聚合物產(chǎn)品的粒度分布，因此，只要在聚合反應(yīng)之前控制粒子的大小與分布，并且在反應(yīng)過(guò)程中盡量保持珠粒的原有大小和形狀，則可以解決粒度分布寬的問(wèn)題。本發(fā)明正是基于這一原理，單體相從反應(yīng)釜底穿過(guò)多孔進(jìn)料板進(jìn)入反應(yīng)釜的水相中，由于單體相比水相輕，穿過(guò)進(jìn)料板后在旋轉(zhuǎn)液體的剪切力作用下形成單個(gè)的油珠，并且由于進(jìn)料孔設(shè)置在同一圓上或同心圓上，在恒定的攪拌速度下，單體相穿過(guò)進(jìn)料板孔后受到的剪切力也相同(相差很小)，因而能夠得到大小均一的珠體。
多孔進(jìn)料板的孔徑大小是決定聚合物粒子大小的關(guān)鍵因素，可以根據(jù)所需產(chǎn)品的粒徑大小選擇合適的孔徑。一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)料板孔徑大小要比產(chǎn)品粒徑小，如為得到0.3～1.25mm的白球，孔徑通常選擇為0.1～1.0mm。進(jìn)料板可以為金屬板或非金屬材料如聚四氟乙烯等。為了避免單體在通過(guò)進(jìn)料板形成單個(gè)珠體前重新結(jié)合成大顆粒，進(jìn)料孔間必須有一定的間距，一般為1～6mm，最佳孔間距2～4mm。
為了得到更窄粒徑分布的聚合物粒子，進(jìn)料孔分布的同心圓，其半徑應(yīng)該在一比較窄的范圍內(nèi)，即這種同心圓半徑不宜相差太大，但這將會(huì)影響進(jìn)料，即部分料液將停留在進(jìn)料板下面，容易發(fā)生孔堵塞。為解決這一問(wèn)題，可以設(shè)置安裝一倒置的圓錐形導(dǎo)流板，如圖3所示，使進(jìn)料單體液與進(jìn)料板的接觸面只在進(jìn)料孔部分。
進(jìn)料速度也是影響珠粒大小的一個(gè)重要因素，進(jìn)料速度越快，形成的珠粒也越大。為得到粒徑均一的珠粒，整個(gè)進(jìn)料過(guò)程中的進(jìn)料流速必須保持基本相同，為此，本發(fā)明設(shè)置一高位槽，通過(guò)恒定的液位差實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定進(jìn)料；使用比例泵也可以達(dá)到同樣的目的。
料液通過(guò)進(jìn)料板形成珠粒后進(jìn)入水相發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中的破碎和聚并將導(dǎo)致粒度再分布而影響粒度分布的均勻性。為此，攪拌速度不能太快，并且反應(yīng)器內(nèi)的液體流場(chǎng)必須盡量保證均勻，利用框式攪拌器可以基本上滿足這一要求。當(dāng)應(yīng)用細(xì)長(zhǎng)釜時(shí)，攪拌器應(yīng)設(shè)計(jì)成日字形或目字形的框架，以保證上下液體旋轉(zhuǎn)流速均勻。
懸浮穩(wěn)定劑是為了獲得穩(wěn)定的懸浮分散體系，它能減小單體與水之間的界面張力，有利于液滴分散，并保護(hù)液滴以免發(fā)生液滴間的聚并。由于聚乙烯醇有很好的分散能力，較低的價(jià)格和很少的用量(僅為明膠的1/10左右)，因此通常都用聚乙烯醇作穩(wěn)定分散劑，而且，由于該工藝過(guò)程要求攪拌的速度不能太高，要求聚乙烯醇穩(wěn)定劑在水相中的濃度為0.5～3Wt％，最好為0.8～2Wt％。
圖中，1反應(yīng)釜；2攪拌器；3進(jìn)料機(jī)構(gòu)；4控制閥；5高位槽；6泵；7配料槽；8反應(yīng)釜體的進(jìn)水(或乏汽出)口；9反應(yīng)釜體的出水(或蒸汽入)口；10反應(yīng)釜的底板；11進(jìn)料孔；12倒錐形導(dǎo)流板；13倒錐形導(dǎo)流板的錐形邊與底板形成的錐形導(dǎo)流通道；14反應(yīng)物料單體相的流向示意線；15多圈孔時(shí)的另一圈孔；16反應(yīng)釜出料口。
工業(yè)生產(chǎn)中，為方便出料，可將反應(yīng)釜的出料口與單體進(jìn)料通道套疊設(shè)置，即出料口16套疊設(shè)置在單體進(jìn)料通道13中，由閥控制反應(yīng)后料液的流出。
結(jié)果產(chǎn)物粒子的粒度分布如圖6所示，平均粒徑0.71mm，偏差系數(shù)為12.3％，20～30目大小的白球占84.8％。
實(shí)施例2 配量比 (重量組成)水相∶單體相＝1.5∶1；其中①單體相 苯乙烯∶二乙烯苯∶過(guò)氧化苯甲酰＝7∶1.1∶0.3②水相DW∶聚乙烯醇∶NaCl∶次甲基藍(lán)＝100∶2∶5∶0.05設(shè)備條件反應(yīng)釜體的直徑∶反應(yīng)釜體的高度＝1∶2；細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體底部，設(shè)置包括底板，導(dǎo)流板，導(dǎo)流通道和控制筏構(gòu)成的進(jìn)料機(jī)構(gòu)；底板上設(shè)置3圈通孔，孔徑為0.7～0.8mm；通孔的圓心均位于同一圓上或同心圓上；相鄰?fù)椎拈g距為1～6mm；底板下設(shè)置倒錐形導(dǎo)流板，倒錐形的錐形邊與底板形成的錐形導(dǎo)流通道，位置與通孔位置對(duì)應(yīng)；攪拌器為框式攪拌器，反應(yīng)釜體的直徑∶攪拌器的直徑＝1∶0.4；配料先配制苯乙烯-二乙烯苯單體相，加入相當(dāng)于單體相0.5wt％的過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，攪拌混合均勻，將單體相抽到高位槽中；再配制水相，將聚乙烯醇溶解于蒸餾水中，加入配量的NaCl和次甲基蘭溶液；聚合反應(yīng)在水相溫度為50℃的條件下，將單體相加入反應(yīng)釜中，單體相進(jìn)料速度800～1000ml/min，攪拌速度為180～200r/min；隨后升溫至78～79℃，反應(yīng)4小時(shí)；再繼續(xù)升高溫度至90～92℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)。
其余同實(shí)施例1。產(chǎn)物粒子的粒度分布如圖7所示，平均粒徑0.74mm，偏差系數(shù)14.1％，20～30目大小的白球占79.8％。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例 3 4 5 6 7 8 9配量(重量比)水相 1.5 2.0 2.5 4.0 3.0 1.5 3.5單體相 1 1 1 1 1 1 1單體相中(重量比)苯乙烯 7 7 7 7 7 7 7二乙烯苯 1.2 1.0 1.2 1.0 1.1 1.1 1.0過(guò)氧化苯甲酰 0.1 0.2 0.5 0.4 0.1 0.5 0.1水相中(重量比)蒸餾水 100 100 100 100 100 100 100聚乙烯醇 1 0.2 0.8 3.0 2.0 0.2 3.0NaCl 1 2 5 3 4 5 1次甲基藍(lán)溶液 0.1 0.01 0.01 0.10 0.01 0.01 0.1設(shè)備條件孔徑mm 0.2～0.3 0.7～0.8 0.2～0.3 0.2～0.3 0.7～0.8 0.4～0.5 0.7～0.8相鄰?fù)组g距mm 5～6 3～4 1～2 3～4 5～6 1～2 5～6反應(yīng)釜體直徑 11 1 1 1 1 1攪拌器直徑0.7 0.4 0.5 0.4 0.6 0.7 0.5聚合反應(yīng)進(jìn)料時(shí)水相溫度℃ 4550405040 4746單體相速度ml/min 600～700 400～600 200～300 250～350 800～1000 600～800 200～300攪拌速度r/min 100～150 160～180 150～170 180～200 100～130 160～180 180～200反應(yīng)℃/h 80～82/3 79～81/4 80～81/5 78～80/4 78～80/5 80～82/5 78～80/3保溫℃/h 94～95/3 93～94/4 94～95/5 90～92/4 94～95/3 90～92/5 92～93/4其余同實(shí)施例1。
比較例按上述相同步驟配制單體相和水相；將單體相倒入反應(yīng)釜中，在45℃及110～120r/min的速度下攪拌10min；而后在80℃以及92℃條件下分別反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、篩分后稱(chēng)重。產(chǎn)物粒子的粒度分布如圖8所示，平均粒徑0.64mm，偏差系數(shù)22.4％，并有少量接塊生成，20～30目大小的白球占51.8％。
權(quán)利要求
1.一種合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝，先按常規(guī)量配制好去離子水、分散劑及助劑組成的水相，其特征是將引發(fā)劑與聚合單體混合均勻的單體相從反應(yīng)釜底部穿過(guò)進(jìn)料機(jī)構(gòu)，恒速進(jìn)入水相中，行聚合反應(yīng)；聚合工藝條件進(jìn)料時(shí)水相溫度40～50℃；攪拌速度為100-200r/min；單體相進(jìn)料速度200～1000ml/min；升高反應(yīng)溫度至78～82℃/反應(yīng)3～5h；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90～95℃/反應(yīng)3～5h；產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)洗滌、干燥、篩分后獲得產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝，其特征是分散劑在水相中的濃度最好為0.5～2Wt％。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝，其特征是聚合工藝條件水相溫度45～50℃；攪拌速度為100-120r/min；單體相進(jìn)料速度200～1000ml/min；升高反應(yīng)溫度至80～82℃/反應(yīng)3～4h；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至92～95℃/反應(yīng)3～4h。
4.一種合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，包括反應(yīng)釜體和反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置的攪拌器，其特征是細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體底部，設(shè)置包括底板，導(dǎo)流板，導(dǎo)流通道和控制閥構(gòu)成的進(jìn)料機(jī)構(gòu)；反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置框式攪拌器。
5.按照權(quán)利要求4所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，其特征是所述細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體，是指反應(yīng)釜體的直徑∶反應(yīng)釜體的高度＝1∶2～4。
6.按照權(quán)利要求4所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，其特征是所述的進(jìn)料機(jī)構(gòu)中，底板上設(shè)置至少一圈通孔，通孔的圓心均位于同一圓上；底板下設(shè)置倒錐形導(dǎo)流板，倒錐形的錐形邊與底板形成的錐形導(dǎo)流通道，其位置與通孔位置對(duì)應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求6所述的懸浮聚合法合成均粒樹(shù)脂的反應(yīng)設(shè)備，其特征是所述的底板上設(shè)置多圈通孔，各圈通孔位于同心圓的不同圓上。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，其特征是所述的底板上設(shè)置的通孔與相鄰?fù)椎拈g距為1～6mm；最佳孔間距2～4mm。
9.按照權(quán)利要求4所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，其特征是所述的攪拌器為框式攪拌器，反應(yīng)釜體的直徑∶攪拌器的直徑＝1∶0.4～0.7。
10.按照權(quán)利要求6或7所述的合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備，其特征是進(jìn)料機(jī)構(gòu)中通孔的孔徑為0.2～0.8mm。
全文摘要
本發(fā)明屬于離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域,涉及合成均粒樹(shù)脂的懸浮聚合工藝及設(shè)備。按常規(guī)配制好去離子水、分散劑及助劑組成的水相,其特征是將引發(fā)劑與聚合單體混合均勻的單體相從反應(yīng)釜底部穿過(guò)進(jìn)料機(jī)構(gòu),恒速進(jìn)入水相中行聚合反應(yīng);聚合工藝條件:進(jìn)料時(shí)水相溫度40～50℃;攪拌速度100－200r/min;單體相進(jìn)料速度200～1000ml/min;溫度78～82℃/反應(yīng)3～5h;90～95℃/反應(yīng)3～5h;常規(guī)洗滌、干燥、篩分后獲得產(chǎn)品。上述反應(yīng)設(shè)備,包括反應(yīng)釜體和反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置的攪拌器,其特征是細(xì)長(zhǎng)圓筒形的反應(yīng)釜體底部,設(shè)置包括底板,導(dǎo)流板,導(dǎo)流通道和控制閥構(gòu)成的進(jìn)料機(jī)構(gòu);反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置框式攪拌器。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1389478SQ0213512
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者譚小耀, 楊乃濤, 王發(fā)剛, 于如軍 申請(qǐng)人:譚小耀, 楊乃濤