專利名稱：一種基于聚碳酸酯的共混材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于聚碳酸酯共混材料，特別涉及聚碳酸酯/聚乙烯/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物高分子合金材料及其制備方法。
聚碳酸酯/聚乙烯共混物的研究開發(fā)早在七十年代中期就引起國內外的興趣[特公昭40-13663，《塑料工業(yè)》1978，NO.2，P38]，國內曾將其大量用作煤電鉆外殼和耐蒸煮的紗管。對于聚碳酸酯/聚乙烯共混物，當聚碳酸酯的添加量小于5％(重量百分比)時，與純PC相比，共混物的熔融粘度大幅度下降，成型性能大幅度提高，而其他性能變化不大[T.Kunori and P.H.Geil，J.Macromol.Sci-Phys.，B18，93(1980)]。但是，當PE用量為高含量時，由于PC與PE的相容性差，從而導致PC/PE共混物機械性能大幅度下降同時材料出現分層現象。然而，PC/PE合金內PE的存在使得PC/PE合金內水的擴散系數大大地下降，因此PC的分子鏈水解速率下降，使得PC/PE合金在沸水處理后的仍保持良好的力學性能。[《塑料》NO.4，1991，P11-14]。
綜合看來，PC具有優(yōu)良的性能，然而存在熔點高、加工性能差、制品易應力開裂，對缺口敏感、價格高、耐沸水老化性能低的缺點。PC/ABS合金解決了PC上述的部分缺點，但是PC/ABS同樣存在耐老化性能差特別是沸水老化后的沖擊性能低的缺點。PC/PE合金具有良好的耐沸水老化性能，但是PC/PE的機械性能較PC及PC/ABS的低，同時PC與PE是兩種相容性極差的聚合物，制品易分層。
本發(fā)明所說的聚碳酸酯(PC)/聚乙烯(PE)/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高分子合金材料的組分和重量百分比含量包括聚碳酸酯(PC)30％-90％聚乙烯(PE) 5％-50％丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 5％-65％按照本發(fā)明，可在上述的高分子合金材料中添加0％-20％的馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物。
所述及的聚碳酸酯(PC)為脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中的一種，優(yōu)選的為雙酚A型聚碳酸酯，分子量為26000-42000，其結構式為 其中100＜n＜200所述及的聚乙烯(PE)為以乙烯單體作為主要原料制備的高聚物，包括密度為0.910-0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度為0.910-0.925克/厘米3的線性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度為0.941-0.960克/厘米3的高密度聚乙烯(HDPE)中的一種，其結構通式為 其中1500＜n＜3000所說的低密度聚乙烯通常以乙烯為單體，在98.0-294MPA的高壓下，用氧或有機過氧化物為引發(fā)劑，經聚合所得的聚合物，在分子鏈上有部分短支鏈，結晶度較低，分子量一般在5-50萬，它是一種乳白色半透明的蠟狀固體樹脂，無毒。
所說的線性低密度聚乙烯是乙烯與少量高級烯烴(如丁烯-1，乙烯-1，辛烯-1，四甲基戊烯-1)等在催化劑存在下高壓或低壓下聚合而成的聚合物，線性低密度聚乙烯具有高密度聚乙烯那樣的由高度支化聚合物良組成的具有低密度的聚乙烯，在LLDPE中，存在短側基內的線性分子鏈，使其結晶度低，而密度有所減少。
所說的高密度聚乙烯(HDPE)指的是采用齊格勒催化劑(有機金屬化合物)及金屬氧化物(吸附在二氧化硅上)催化劑，在低壓下使乙烯聚合，可用氣相法或溶液法、淤漿法制備，分子量在10-30萬，線型結構，分支少結晶度為80％-90％，是含少量丁烯-1，乙烯-1或丙烯等烯烴的共聚物。
所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)指的是結構單元中含有聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚丁二烯鏈段的三元共聚物，各分子鏈段的含量分別為(重量百分數)聚丙烯睛鏈段(AN)占20％-75％、聚苯乙烯鏈段占20％-75％，聚丁二烯鏈段占5％-30％。ABS樹脂為不透明、白色或淡黃色的粉狀或粒狀體，比重1.02-1.08，ABS樹脂極易染色，其制品表面可噴涂或電鍍。
所說的馬來酸酐改性聚烯烴為由馬來酸酐單體通過自由基反應與聚烯烴結合的一種改性聚烯烴。包括馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性聚烯烴彈性體、馬來酸酐改性乙丙橡膠。接枝率為0.1％-3.0％。優(yōu)選馬來酸酐改性乙烯-α-辛烯共聚物，其結構通式為 其中n＝5000～30000，m＝100～3000R1，R2，R3，R4，R5＝H或 或 其中n’＝1～5本發(fā)明所說的離子聚合物指的是乙烯和丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚物引入金屬離子(包括Na、Zn、K、Mg離子)進行交聯而獲得的一種特殊聚合物。它是一種改性乙烯-丙烯酸共聚物或改性乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
所述及的聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、馬來酸酐接枝物和離子聚合物均可采用市售產品，聚碳酸酯(PC)(?？寺?858，德國BAYER產)、低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化產)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，臺灣奇美產)、離子聚合物(surlyn8940，杜邦公司產)、馬來酸酐接枝物(可按照中國專利CN1336390A公開的方法進行制備)。
上述的聚碳酸酯(PC)/聚乙烯(PE)/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高分子合金材料的制備包括如下步驟按配方將聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)在混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料倒入擠出機或者密煉機中使物料熔融捏合，造粒即獲得所說的材料。密煉溫度為220℃-270℃。
對含有馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物的合金材料，可先將聚乙烯與馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物捏合造粒，所得的粒料按配方與聚碳酸酯(PC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)在混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料倒入擠出機或者密煉機中使物料熔融捏合，造粒即獲得所說的材料。密煉溫度為220℃-270℃。
在本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，原料先進行干燥處理。聚碳酸酯(PC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的干燥步驟包括先在100～130℃的烘箱中干燥8～12小時后，然后自然冷卻至室溫。
聚乙烯(PE)、馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物的干燥步驟包括先在60～90℃的普通烘箱或者真空烘箱中干燥8～12小時后，然后自然冷卻至室溫。
本發(fā)明采用了PC/PE/ABS三種聚合物作為基體材料，加入馬來酸酐接枝物或離子聚合物作為相容劑，所獲得的PC/PE/ABS合金材料在保持了PC，PC/ABS合金材料在機械性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等方面的優(yōu)良性能外，合金材料的耐沸水老化性能較PC，PC/ABS有了很大的提高。馬來酸酐接枝物和離子聚合物的加入解決了PC與PE之間的相容性問題。本發(fā)明制備的PC/PE/ABS高分子合金材料作為一種工程塑料，具有工程塑料的優(yōu)異性能，可以應用于電子電氣工業(yè)、汽車制造業(yè)、機械工業(yè)等領域，特別適用作潮濕環(huán)境或熱水環(huán)境下的工程塑料。
本發(fā)明的PC/PE/ABS高分子合金材料很好地平衡了PC，PC/ABS，PC/PE這三種材料的性能特點，材料表面光潔性好、不分層，具有一般工程塑料所具備的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、良好的機械性能特點，特別是具有良好的耐沸水老化性能。本發(fā)明的PC/PE/ABS高分子合金材料，其沸水老化后的Izod缺口沖擊強度高達405.6J/m，是純PC的4.5倍，PC/ABS的2.6倍。拉伸強度高達52.4MPa，彎曲模量高達2036MPa，Izod缺口沖擊強度高達624J/m。
本發(fā)明所需原材料在熔融捏合之前需要進行干燥處理。干燥條件為聚碳酸酯(PC)及丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)干燥溫度120℃，干燥時間10小時。聚乙烯(PE)及馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物干燥溫度80℃，干燥時間10小時。本發(fā)明所需測試樣條有普通試樣、沸水老化試樣。其中普通試樣的制備按照ASTM(美國材料試驗協會)測試標準制備測試樣條。沸水老化試樣的制備方法如下將按照ASTM測試標準制備的普通試樣置于沸騰的脫離子水中浸泡12小時，然后取出，將其置于室溫的脫離子水中浸泡12小時。以一次沸水浸泡和一次室溫水浸泡為一個周期，如此反復進行。
實施例1將干燥處理后的1000克聚碳酸酯(PC)(?？寺?858，德國BAYER產)按照ASTM測試標準進行注塑(注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表1所示。
實施例2將干燥處理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德國BAYER產)，200克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，臺灣奇美產)混合均勻，然后將混合料倒入雙螺桿擠出機(SHL-35型)中熔融捏合，冷卻造粒，獲得共混粒料(擠出機的各段溫度設定分別為，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模頭235℃)。
將共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小時后自然冷卻至室溫。然后按照ASTM測試標準將共混粒料注塑，注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備成測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表1所示。
實施例3將采用實施例1的方法干燥處理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德國BAYER產)，200克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化產)混合均勻，然后將混合料倒入雙螺桿擠出機(SHL-35型)中熔融捏合，冷卻造粒，獲得共混粒料(擠出機的各段溫度設定分別為，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模頭235℃)。將共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小時后自然冷卻至室溫。然后按照ASTM測試標準將共混粒料注塑，注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備成測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表1所示。
實施例4將干燥處理后的800克聚碳酸酯(PC)(?？寺?858，德國BAYER產)，100克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化產)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，臺灣奇美產)混合均勻，然后將混合料倒入雙螺桿擠出機(SHL-35型)中熔融捏合，冷卻造粒，獲得共混粒料(擠出機的各段溫度設定分別為，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模頭235℃)。將共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小時后自然冷卻至室溫。然后按照ASTM測試標準將共混粒料注塑，注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備成測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表1所示。
表1

從表1可以看出，PC(實施例1)、PC/ABS合金材料(實施例2)具有良好的拉伸強度、彎曲模量、Izod缺口沖擊強度，但是沸水老化處理后的Izod缺口沖擊強度相當低，而PC/PE合金材料(實施例3)在拉伸強度、彎曲模量、Izod缺口沖擊強度方面不是很高，但是沸水老化處理后仍具有良好的Izod缺口沖擊強。PC/PE/ABS(實施例4)具有較好的拉伸強度、彎曲模量、Izod缺口沖擊強度以及沸水老化處理后仍具有良好的Izod缺口沖擊強。因此通過比較可以看出PC/PE/ABS基本上保持了PC，PC/ABS合金材料優(yōu)良性，同時合金材料的沸水老化后的沖擊性能較PC，PC/ABS有了大幅度的提高(見表1)，是一種性能與價格比優(yōu)良的工程塑料。
實施例4將干燥處理后的500克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化產)與500克馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物(馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物，接枝率為1.5％，凝膠含量為0，自制，參照中國專利CN1336390A)在雙螺桿擠出機上捏合造粒(擠出機的各段溫度設定分別為，一段180℃二段185℃三段190℃四段190C模頭180℃)，獲得聚乙烯母料。
然后將干燥處理后的800克聚碳酸酯(PC)(?？寺?858，德國BAYER產)，100克聚乙烯母料(Q200，上海石化產)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，臺灣奇美產)混合均勻，接著將混合料倒入雙螺桿擠出機(SHL-35型)中熔融捏合，冷卻造粒，獲得共混粒料(擠出機的各段溫度設定分別為，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模頭235℃)。將制備的共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小時后自然冷卻至室溫。然后按照ASTM測試標準將共混粒料注塑，注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備成測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表2所示。
實施例5首先將干燥處理后的960克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化產)與40克離子聚合物(surlyn8940，杜邦公司產)倒入雙螺桿擠出機進行捏合造粒(擠出機的各段溫度設定分別為，一段180℃二段185℃三段190℃四段190℃模頭180℃)，獲得聚乙烯母料。
然后將經過干燥處理后的800克聚碳酸酯(PC)(?？寺?858，德國BAYER產)，100克聚乙烯母料(Q200，上海石化產)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，臺灣奇美產)混合均勻，然后將混合料倒入雙螺桿擠出機(SHL-35型)中熔融捏合，冷卻造粒，獲得共混粒料(擠出機的各段溫度設定分別為，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模頭235℃)。將制備的共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小時后自然冷卻至室溫。然后按照ASTM測試標準將共混粒料注塑，注塑機溫度設定為一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃噴嘴250℃)，制備成測試樣條。拉伸強度及彎曲模量的測試采用INSTON公司制造的電子拉力機，Izod缺口沖擊強度測試采用Ray-Ran公司制造的沖擊實驗。測試結果如表2所示。
表2

從表2可以看出，采用馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物作為相容劑制備的基于PC/PE/ABS的三元合金(實施例4)及采用離子聚合物作為相容劑制備的基于PC/PE/ABS的三元合金(實施例5)在拉伸強度、彎曲模量、Izod缺口沖擊強度以及沸水處理后的Izod缺口沖擊強度較沒有采用相容劑的合金材料(實施例3)都有一定程度的提高，同時獲得的合金材料沒有分層的現象，表面光潔性好，PC與PE的相容性得到了改善。
權利要求
1.一種基于聚碳酸酯的共混材料，其特征在于，該材料的組分和重量百分比含量包括聚碳酸酯 30％-90％聚乙烯 5％-50％丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物5％-65％所述及的聚碳酸酯為脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中的一種；所述及的聚乙烯包括密度為0.910-0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度為0.910-0.925克/厘米3的線性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度為0.941-0.960克/厘米3的高密度聚乙烯(HDPE)中的一種；所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物指的是結構單元中含有聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚丁二烯鏈段的三元共聚物。
2.如權利要求1所述的材料，其特征在于，在材料中添加0％-20％的馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物；所說的馬來酸酐改性聚烯烴包括馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性聚烯烴彈性體、馬來酸酐改性乙丙橡膠。所說的離子聚合物指的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物引入金屬離子進行交聯而獲得的聚合物。
3.如權利要求2所述的材料，其特征在于，所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物各分子鏈段的重量百分含量分別為聚丙烯睛鏈段20％-75％、聚苯乙烯鏈段20％-75％，聚丁二烯鏈段5％-30％。
4.如權利要求2所述的材料，其特征在于，馬來酸酐改性聚烯烴為馬來酸酐改性乙烯-α-辛烯共聚物。
5.如權利要求2所述的材料，其特征在于，金屬離子包括Na、Zn、K或Mg離子。
6.如權利要求1所述的材料，其特征在于，聚碳酸酯為雙酚A型聚碳酸酯。
7.如權利要求1所述的材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟按配方將聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物在混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料倒入擠出機或者密煉機中使物料熔融捏合，造粒即獲得所說的材料，密煉溫度為220℃-270℃。
8.如權利要求2～5任一所述的材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟先將聚乙烯與馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物捏合造粒，所得的粒料按配方與聚碳酸酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物在混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料倒入擠出機或者密煉機中使物料熔融捏合，造粒即獲得所說的材料，密煉溫度為220℃-270℃。
9.如權利要求7所述的材料的制備方法，其特征在于，原料先進行干燥處理。
10.如權利要求8所述的材料的制備方法，其特征在于，原料先進行干燥處理。
11.如權利要求8或9所述的材料的制備方法，其特征在于，聚碳酸酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物的干燥步驟包括先在100～1302的烘箱中干燥8～12小時后，然后自然冷卻至室溫，聚乙烯、馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物的干燥步驟包括先在60～90℃的普通烘箱或者真空烘箱中干燥8～12小時后，然后自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于聚碳酸酯的共混材料。材料的組分和重量百分比含量包括聚碳酸酯30％－90％，聚乙烯5％－50％，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物5％－65％，馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物0％－20％的。上述材料的制備包括先將聚乙烯與馬來酸酐改性聚烯烴或離子聚合物捏合造粒，然后與聚碳酸酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物在混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料在擠出機或者密煉機中熔融捏合。該材料不僅具有優(yōu)良的機械性能、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，而且耐沸水老化性能也有了很大的提高?？蓮V泛應用于電子電氣工業(yè)、汽車制造業(yè)、機械工業(yè)等領域，特別適用作潮濕環(huán)境或熱水環(huán)境下的工程塑料。
文檔編號C08L33/00GK1415661SQ0213752
公開日2003年5月7日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權日2002年10月18日
發(fā)明者袁茂全, 李明, 黃風華, 章長明, 張勇, 李超勤 申請人:上海氯堿化工股份有限公司