專利名稱：甲殼素及其衍生物生產(chǎn)中廢液的閉路循環(huán)和綜合利用的制作方法
甲殼素又名甲殼素、殼蛋白、殼多糖，幾丁質(zhì)。是一種天然高分子多糖，主要分布于自然甲殼綱動(dòng)物的甲殼、昆蟲的甲殼，也存在于低等植物(如真菌、藻類)的細(xì)胞壁中。海洋是甲殼動(dòng)物最大的棲息地，有人推測(cè)，作為天然的生物高分子，是僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子物質(zhì)。甲殼素經(jīng)脫乙酰后的殼聚糖(chitosan)及其衍生物因其特有的理化性能已引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)對(duì)其開發(fā)應(yīng)用的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅日本在1988年以后就有40多家大公司和20多所大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)從事這方面的工作。并在醫(yī)藥、食品、化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等諸多應(yīng)用領(lǐng)域取得脫破性進(jìn)展。我國(guó)近幾年對(duì)甲殼素的研究也日趨活躍?？茖W(xué)家預(yù)言“二十一世紀(jì)將是甲殼素世紀(jì)”。
甲殼素來(lái)源于節(jié)肢動(dòng)物和低等植物的真菌和藻類，前者大量存在于海洋之中，以蝦、蟹產(chǎn)量最大，且易于富集，甲殼素含量也高，極具提取利用價(jià)值。陸上的節(jié)肢動(dòng)物有蠶蛹、家繩的幼蟲蛹?xì)?，各類昆蟲等。
近幾年來(lái)，我國(guó)及周邊國(guó)家的蝗災(zāi)頻頻發(fā)生，蝗災(zāi)發(fā)生時(shí)每平方米密度可達(dá)上千只，而飛機(jī)和人工滅蝗后均未利用，蝗災(zāi)發(fā)生時(shí)，在滅蝗的同時(shí)大量收集蝗蟲用于生產(chǎn)甲殼素，是極具經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的舉措。
本發(fā)明利用蝗蟲、蝦、蟹殼及其它節(jié)肢動(dòng)物作為原料，利用其衍生物生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢堿、廢酸液處理節(jié)肢動(dòng)物生產(chǎn)甲殼素，其廢酸、廢堿使用后再用于生產(chǎn)氨基酸中微量元素螯合物，極大地降低了甲殼素及其衍生物的生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，采用廢液閉路循環(huán)的方法化害為利，變廢為寶，具有良好的社會(huì)效益。
甲殼素的提取方法歸納起來(lái)為“四脫”，一是脫除節(jié)肢動(dòng)物中的蛋白質(zhì)，二是脫除脂肪，三是脫除無(wú)機(jī)鹽，四是脫除色素。提取方法的差異在于“四脫”的先后次序和工藝條件。以處理蝦蟹殼為例，傳統(tǒng)的處理方法是將蝦蟹殼在3-5％的鹽酸中浸泡1-2天后去除無(wú)機(jī)鹽，再用5％的氫氧化鈉浸泡8-10小時(shí)去除蛋白質(zhì)，水洗后用1％高錳酸鉀氧化處理，再用2％的亞硫酸鈉作還原劑浸泡1-2小時(shí)，水洗后曬干即為成品，見圖3。
傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，一是蝦蟹殼在未去除蛋白質(zhì)和脂肪的情況下先酸浸時(shí)，脂肪和蛋白質(zhì)形成一道屏障，阻礙酸中H+向殼體的滲透。所以，該工藝脫鈣效果差、速度慢，鹽酸用量大；二是脫脂蛋白質(zhì)用堿和脫鈣用酸使用后直接排放，不但造成資源的浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染環(huán)境；三是經(jīng)濟(jì)效益低下，甲殼素質(zhì)量差。
本發(fā)明改變傳統(tǒng)提取工藝，先將原料粉碎，粉碎的目的是將封閉在甲殼內(nèi)的蛋白質(zhì)暴露出來(lái)，粉碎后的原料先堿浸，脫除了大部分蛋白質(zhì)后經(jīng)堿煮去除殘余的蛋白質(zhì)和油脂。
脫除蛋白質(zhì)和脂肪酸用堿，來(lái)源于殼聚糖的生產(chǎn)過(guò)程中排放出的廢堿液，該堿液的濃度高達(dá)30-45％，非常適合用作脫除蛋白和脂肪。在反復(fù)使用報(bào)廢后，含有較高濃度的蛋白質(zhì)和脂肪后的甲殼，再進(jìn)行酸浸，以脫除甲殼中的鈣，脫鈣用酸是甲殼素生產(chǎn)D-氨基葡萄糖鹽酸鹽時(shí)產(chǎn)生的廢酸，該廢酸濃度達(dá)20％左右，可稀釋至10％，也可直接使用，直接使用時(shí)，浸酸時(shí)間短，僅為1-2小時(shí)，酸浸失效的廢酸含有Ca2+，無(wú)需分離，用作生產(chǎn)氨基酸中微量元素螯合鹽，脫鈣后的甲殼素經(jīng)氧化脫色，曬干即為甲殼素。工藝流程如

圖1甲殼素生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢堿溶解了大量蛋白質(zhì)，廢酸在水解甲殼素時(shí)，含有10-15％的氨基酸，再經(jīng)甲殼素脫鈣，又含有鈣元素，將廢酸用H2SO4調(diào)節(jié)至酸濃度達(dá)30-35％時(shí)，加入中微量元素的無(wú)機(jī)鹽或氧化物，在沸騰下水解螯合4-6小時(shí)，冷卻后用廢堿中和至PH＝5-6，則生成氨基酸中微量元素螯合物液體，將液體濃縮至固體含量達(dá)到45％以上時(shí)，混合D-氨基葡萄糖鹽酸鹽粗結(jié)晶時(shí)的分離廢液，一并經(jīng)過(guò)噴霧干燥，即為本發(fā)明的三廢綜合利用產(chǎn)品-氨基酸中微量元素螯合鹽，該產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的飼料、肥料添加劑，工藝流程如圖2。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、甲殼素的提取需用大量的酸、堿，使用后產(chǎn)生的廢液因含有蛋白質(zhì)而嚴(yán)重污染環(huán)境，本工藝采用殼聚糖生產(chǎn)中的廢堿脫除蛋白質(zhì)和脂肪，采用D-氨基葡萄糖鹽酸鹽生產(chǎn)中的廢酸脫除甲殼素中的鈣，不但節(jié)約生產(chǎn)成本，還治理了“三廢”，變廢為寶，化害為利；二、甲殼素生產(chǎn)中的二次廢液，其廢堿中已富含蛋白質(zhì)，廢酸中含有鈣元素，用廢液中殘余酸堿再次水解廢棄蛋白，使之飽和后兩液中和，生成氨基酸中微量元素螯合物，更進(jìn)一步消除了二次污染，并取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。
1、甲殼素的生產(chǎn)將蝦、蟹殼，爛蝦、蟹、蝗蟲等節(jié)肢動(dòng)物破碎，放入內(nèi)貼瓷磚的水泥池中，加入由堿煮工藝排出的廢堿液，濃度為10％左右，加入量為剛使原料能浸沒(méi)為好，浸泡8-24小時(shí)后，將其撈出放入鐵鍋中加入新鮮廢堿液，浸沒(méi)蝦、蟹殼，廢堿稀釋為10-15％，加熱沸騰10-30分鐘，從鍋中撈出，廢堿液可反復(fù)使用至脫除蛋白速度明顯減慢時(shí)更換，或補(bǔ)充新鮮廢堿液，經(jīng)脫除蛋白質(zhì)和脂肪的節(jié)肢動(dòng)物經(jīng)水洗放入一次酸浸池內(nèi)，一次酸浸池內(nèi)加入由二次酸浸池來(lái)的廢酸液至浸沒(méi)原料，酸浸4-8小時(shí)后，利用新鮮的來(lái)自D-氨基葡萄糖鹽酸鹽工段的廢酸進(jìn)行二次酸浸，時(shí)間為1-3小時(shí)，直至蝦、蟹中的鈣全部脫除為止。二次酸浸的廢液反復(fù)2-3次使用后，用作一次酸浸。經(jīng)二次酸浸脫鈣后的甲殼素，經(jīng)水洗后加入濃度為0.5-1％的KMnO4溶液浸泡2-4小時(shí)后水洗，再用濃度為1-2％的Na2SO3作還原劑，去除沉積在甲殼素上的黑色MnO2，經(jīng)水洗、曬干即為甲殼素。
2、殼聚糖的生產(chǎn)以甲殼素為原料，在反應(yīng)鍋中加入45-60％的NaOH浸沒(méi)甲殼素，開通夾道蒸汽逐步升溫至130℃，保持130分鐘，放料，過(guò)濾，取出殼聚糖，水洗至中性為止，烘干，即為本發(fā)明的殼聚糖。廢液用于甲殼素的生產(chǎn)。
3、D-氨基酸葡萄糖鹽酸鹽的生產(chǎn)另取甲殼素700kg，加入3000L搪瓷反應(yīng)釜中，加入30-32％的濃鹽酸1700-2000kg，在1小時(shí)內(nèi)夾道升溫至60℃-65℃，再緩慢升至70℃-85℃，維持1小時(shí)，在90℃-95℃下保溫回流3小時(shí)后冷卻，放料至結(jié)晶釜，靜置24小時(shí)后過(guò)濾，結(jié)晶為D-氨基酸葡萄糖鹽酸鹽的粗品，廢酸液用作提取甲殼素的酸浸去除蛋白質(zhì)和脂肪，將粗品加水，升溫至80℃，加入粗品量5-8％的活性炭脫色0.5小時(shí)，經(jīng)壓濾去除活性炭，濾液用泵送入結(jié)晶鍋，攪拌冷卻結(jié)晶，結(jié)晶經(jīng)離心機(jī)脫水，酒精洗脫后即為成品D-氨基酸葡萄糖鹽酸鹽，母液經(jīng)濃縮后回收D-氨基酸葡萄糖鹽酸鹽，分離出的廢液，用作生產(chǎn)氨基酸中微量元素螯合物。
4、氨基酸中微量元素螯合物的生產(chǎn)將甲殼素生產(chǎn)中排出的酸浸泡廢液2000L置于3000L搪瓷反應(yīng)釜中，加入濃硫酸，調(diào)節(jié)混合酸的濃度達(dá)到35％，加入廢棄蛋白(雞、鴨毛、豬毛、豬血粉等)1000kg，MgSO4·7H2O 50kg，F(xiàn)eSO4·7H2O30kg，MnSO4·7H2O 20kg，ZnSO4·7H2O 30kg加熱水解8-10小時(shí)，產(chǎn)品為酸性氨基酸中微量元素螯合物，放入5000L中和罐。
另取甲殼素生產(chǎn)中排出的堿性廢液2000L，置于3000L鐵制的反應(yīng)釜中，加入廢棄蛋白1000kg，加熱至100-115℃，反應(yīng)2-4小時(shí)，產(chǎn)品為堿性氨基酸液。
將堿性氨基酸液攪拌下加入中和罐，與酸性氨基酸中微量元素螯合物中和，調(diào)節(jié)PH＝5-6，真空濃縮至固含量達(dá)50-55％時(shí)進(jìn)行噴霧干燥，成品即為氨基酸中微量元素螯合物，可作為飼料或肥料的添加劑。
權(quán)利要求
1.甲殼素及其衍生物生產(chǎn)中廢液的閉路循環(huán)和綜合利用。是以蝗蟲、蝦、蟹等節(jié)肢動(dòng)物，甲殼動(dòng)物及其殼為主要原料，生產(chǎn)甲殼素。再以甲殼素為原料生產(chǎn)殼聚糖和D-氨基葡萄鹽酸鹽，殼聚糖生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含堿濃度30-40％的廢液，D-氨基酸葡萄糖鹽酸鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含酸廢液(HCL濃度達(dá)20-25％)，將兩種高濃度廢酸廢堿液用作甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中的堿浸和酸浸工藝后，再用于生產(chǎn)氨基酸中微量元素螯合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲殼素的原料是蝗蟲、蝦、蟹等節(jié)肢動(dòng)物及其殼為原料，用殼聚糖生產(chǎn)中的廢堿堿浸堿煮以去除體內(nèi)的蛋白質(zhì)，經(jīng)水洗后，再用D-氨基葡萄鹽酸鹽生產(chǎn)中的含酸廢液浸泡，以去除甲殼質(zhì)中的Ca2(PO4)3。經(jīng)水洗、脫色、曬干獲甲殼素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖的生產(chǎn)是以甲殼素為原料，加入35-70％的NaOH在90-170℃下經(jīng)2-20小時(shí)脫除乙酰基成為殼聚糖，其廢液含堿在30-65％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-氨基葡萄鹽酸鹽，是將100份甲殼素投入250-300份30-33％的鹽酸，在90-95℃下水解3-4小時(shí)，冷卻結(jié)晶后過(guò)濾獲粗品，廢液用于生產(chǎn)氨基酸中微量元素螯合物，粗品用水重新溶解，加入粗品量5-10％的活性炭脫色、過(guò)濾后重新結(jié)晶即為精品D-氨基葡萄鹽酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基酸中微量元素螯合物的生產(chǎn)方法，是加入濃H2SO4將混合酸的濃度提高到30-40％，后加入廢棄蛋白和中微量元素的無(wú)機(jī)鹽或氧化物沸騰下水解螯合4-6小時(shí)，得產(chǎn)品酸性氨基酸螯合液A，另用甲殼素生產(chǎn)中的廢堿液，加入廢棄蛋白在90-110℃下水解2-4小時(shí)，生成堿性氨基酸液B，將B液加A液中，調(diào)節(jié)PH＝5-6即為氨基酸中微量元素螯合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酸性氨基酸螯合液的原料配比是酸性廢液100份，廢棄蛋白40-60份，中微量元素5-12份，堿性氨基酸B的原料配比是，堿性廢液100份，廢棄蛋白40-60份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中微量元素可以是Cu、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn等的無(wú)機(jī)鹽，其無(wú)機(jī)鹽可以是硫酸鹽，也可以是硝酸鹽以及氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢棄蛋白，可以是雞、鴨羽毛、人發(fā)、廢豬毛、蠶蛹、餅粕、畜禽血粉、廢皮等。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲殼素及其衍生物生產(chǎn)中廢液的閉路循環(huán)和綜合利用，甲殼素的提取過(guò)程中需消耗大量的鹽酸和燒堿，本發(fā)明將殼聚糖生產(chǎn)中的廢堿液，甲殼素的衍生物D－氨基葡萄糖鹽酸鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢酸液用于提取甲殼素，產(chǎn)生的二次廢液再用作生產(chǎn)氨基酸微量元素螯合物，達(dá)到化害為利，變廢為寶的目的，有效提高了甲殼素及其衍生物生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，消除了生產(chǎn)中的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08B37/08GK1467227SQ0213792
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者邵建華 申請(qǐng)人:邵建華