專利名稱：高強力聚萘二甲酸亞乙酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于作為輪胎那樣的橡膠制品的增強材料而使用的高強力聚萘二甲酸亞乙酯(polyethylene naphthalate)纖維。
日本特許第2945130號公開了通過調(diào)節(jié)紡絲速度及紡絲牽伸比(draft ratio)、分步驟的改變拉伸溫度來代替提高紡絲溫度而制造具有高韌性和高模數(shù)的聚萘二甲酸亞乙酯纖維的方法。但是，采用該方法時，不能得到均勻的紡絲，由于第一步驟拉伸的溫度超過150℃，調(diào)節(jié)拉伸工序本身較難。
為了開發(fā)改善的聚2，6-萘二甲酸亞乙酯纖維，本發(fā)明人銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過一邊保持比較低的紡絲溫度，一邊調(diào)節(jié)聚2，6-萘二甲酸亞乙酯聚合物本身的質(zhì)量及拉伸條件就能夠制造高強力纖維。
為達到上述目的，在本發(fā)明中采用包括以下步驟的方法來制造聚萘二甲酸亞乙酯纖維(A)將含有2，6-萘二甲酸亞乙酯重復(fù)單位為95摩爾％以上、含有錳和銻分別為30～70ppm和180～300ppm、固有粘度為0.90～1.00范圍的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亞乙酯碎片在400～900的紡絲牽伸比下通過噴絲頭進行熔融紡絲而生成熔融紡出絲的步驟；(B)使該熔融紡出絲通過固化帶急冷固化的步驟；(C)在按照未拉伸絲的雙折射率為0.005～0.025那樣調(diào)節(jié)的速度下牽引固化的絲的步驟；以及(D)包括將未拉伸絲在150～180℃的溫度下進行的第2步驟拉伸、包括使總拉伸比為6.5以上的多段拉伸的步驟；并且，該纖維具有以下物性(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韌性、(3)9.5％以上的伸長率、(4)0.45以上的雙折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔點、及(7)2～3％的收縮率。
圖2是在

圖1所示過程中所用的容器的縱斷面圖。
本發(fā)明的聚萘二甲酸亞乙酯碎片由具有0.42～0.50的低的固有粘度(IV)的生碎片通過固相聚合而制造，具有0.90～1.00的固有粘度和30ppm以下的水分含量。上述生碎片通過將萘-2，6-羧酸二甲酯(NDC)和乙二醇以2.0～2.3的重量比在190℃下熔融混合、將該熔融混合物在220～230℃下加熱2～3小時進行酯交換反應(yīng)后，將生成的混合物在280～290℃下縮聚2～3小時而制造。
酯交換反應(yīng)時，作為酯交換反應(yīng)的催化劑可以加入錳化合物，例如可以按照使醋酸錳在聚合物中殘存的錳含量為30～70ppm那樣的量加入。在催化劑的使用量使錳的殘存量殘存不足30ppm的場合下，反應(yīng)速度非常慢，在該值比70ppm多的場合下，過量的催化劑在紡絲過程中將產(chǎn)生不好的影響。
縮聚反應(yīng)時，作為聚合催化劑添加銻化合物，例如可以按照使三氧化銻在聚合物中殘存的銻含量為180～300ppm那樣的量添加。在催化劑的使用量使銻的殘存量殘存不足180ppm的場合下，不能盡快完成聚合反應(yīng)，其值比300ppm多的場合，過量的催化劑在紡絲和拉伸過程中也將產(chǎn)生不理想的問題。
另外，磷系耐熱穩(wěn)定劑，例如可以按照使磷酸三甲酯在聚合物中殘存的磷的含量為35～45ppm、錳/磷的重量比不足2.0那樣的量添加。錳/磷的重量比比2.0高的場合，在固相聚合時引起過度的氧化，將制造出質(zhì)量不良的紡出絲。
圖1概略地示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的聚萘二甲酸亞乙酯纖維的制造過程。
在步驟(A)，在可以防止由聚萘二甲酸亞乙酯熱分解和加水分解產(chǎn)生的粘度的降低的比較低溫的300～318℃下，以400～900的紡絲牽伸比(第一牽引輥上的線速度/噴嘴處的線速度)通過具有容器1和噴嘴2的噴絲頭制成熔融紡絲而制造出熔融紡出絲。紡絲牽伸比比400小時，紡出絲變得不均勻，在拉伸過程中，將會頻繁的發(fā)生長絲斷開，超過900時，在紡絲過程中將過度發(fā)生長絲斷開。
圖2示出了容器1的縱斷面圖。優(yōu)選的是通過在聚合物導(dǎo)管14a、14b內(nèi)設(shè)置具有3個以上單元的靜態(tài)混合器，使經(jīng)過過濾層6后、再經(jīng)上、下部分散板13、15和噴嘴2的聚合物均勻混合，可以得到具有均勻粘度的熔融絲。
在步驟(B)，使在上述步驟A生成的紡出絲4通過包括位于噴嘴2的正下方的加熱帶(具有防護罩長度L)及位于上述加熱帶下方的冷卻帶3的固化帶。優(yōu)選的是，具有300～500mm長度L的加熱帶保持350～400℃的溫度，將冷卻空氣流導(dǎo)入冷卻帶，使具有優(yōu)良定向和均勻性的紡出絲冷卻和固化。另外，使固化的紡出絲4通過表面活性劑賦與裝置5，可以以0.5～1.0％的量潤滑。
在步驟(C)，以300～700m/分鐘的速度用牽引輥6牽引已固化的絲，形成具有0.005～0.025的雙折射率的未拉伸絲。未拉伸絲的雙折射率低于0.005時，紡出絲變得不均一，相反，高于0.025時引起過度定向，絲的韌性降低。
在步驟(D)，使通過牽引輥6的絲一邊通過一系列拉伸輥7、8、9及10，一邊以6.5以上的總拉伸比進行多步驟的拉伸，制造了最終拉伸絲11。在該過程中，第2步驟拉伸時的溫度調(diào)節(jié)為150～180℃。具體的說就是，使未拉伸絲進行1～10％左右的預(yù)拉伸(predraw)，然后在130～150℃下進行第1步驟拉伸至5～7倍，在150～180℃下以1.2～2.0倍進行第2步驟拉伸。在第1步驟拉伸時，為了提高拉伸的均勻性，可以使用蒸汽流工作法。在該步驟，采用通常的方法，使拉伸絲在220～240℃的溫度下熱固定(heatsetting)之后，可以松弛(relax)2～4％。
由上述方法制造的本發(fā)明的聚萘二甲酸亞乙酯纖維具有(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韌性、(3)9.5％以上的伸長率、(4)0.45以上的雙折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔點、及(7)2～3％的收縮率。
這樣制造的本發(fā)明纖維可以采用通常的處理方法改變成處理撓性線。例如，將纖度為1500的拉伸絲2股在390turns/m下(一般的聚酯處理撓性線標準捻數(shù))上下捻動(plying and cabling)而制造撓性線絲，使該撓性線用通常的粘結(jié)液(例如異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、對氯苯酚樹脂及間苯二酚甲醛乳膠(RFL))包覆，在130～160℃的溫度下、150～200秒內(nèi)、一邊拉伸1.0～4.0％一邊干燥，在235～245℃溫度下、45～80秒內(nèi)、一邊拉伸2.0～6.0％一邊熱固定后，使該撓性線絲再次用通常的粘結(jié)液(例如RFL)包覆，在140～160℃的溫度下干燥90～120秒，然后，通過在235～245℃的溫度下在-4.0～2.0％的拉伸范圍內(nèi)熱固定45～80秒，可以制造用E2.25(在2.25g/d時的伸長率)和FS(自由收縮率)的和表示的尺寸穩(wěn)定性不足4.5％和具有優(yōu)良的6.8g/d以上的韌性的處理撓性線。
如上所述，本發(fā)明的高強力聚萘二甲酸亞乙酯纖維提供適于作為輪胎和傳動皮帶那樣的橡膠制品的纖維狀增強材料用的具有高韌性及優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的處理撓性線。
以下，通過下述實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，下述實施例僅僅是為例示本發(fā)明的例子，并不限制本發(fā)明的范圍。用本發(fā)明的實施例和比較例制造的絲及處理撓性線的各種物性的評價根據(jù)下述方法而評價。
1.固有粘度(IV)使0.1g的試料溶解于將酚和1，1，2，3-四氯乙醇以6∶4的重量比混合得到的混合溶劑中，成為0.4g/100ml的濃度。將該溶液倒入烏貝洛德毛細管粘度計中，在30℃的水浴中保持10分鐘。測定溶劑流出的時間及溶液流出的時間，通過下述數(shù)學(xué)式1及2計算RV值及IV值。
《數(shù)學(xué)式1》RV＝溶液流出的時間/溶劑流出的時間《數(shù)學(xué)式2》IV＝1/4×(RV-1)/C+3/4×(lnRV/C)在上式中，C是溶液中試料的濃度(g/100ml)。
2.韌性采用萬能精密拉伸試驗機(Instron)5565(萬能精密拉伸試驗機社制，美國)按照ASTM D885，在標準狀態(tài)(20℃、65％相對濕度)下，在250mm的試料長度、300mm/分鐘的拉伸速度及80turns/m的條件下測定試料的韌性。
3.密度在23℃的溫度下用二甲苯/四氯化碳密度錐形管求出試料的密度。在1.34～1.41g/cm3的密度范圍內(nèi)按照ASTM D1505制造密度錐形管，檢查刻度。
4.收縮率將試料在20℃、65％相對濕度的標準狀態(tài)下放置24小時后測定荷重0.1g/d的長度(L0)。然后，將試料在無張力條件下的150℃干燥箱內(nèi)保持30分鐘后取出并放置4小時，測定此時荷重0.1g/d的長度(L)。按照下述數(shù)學(xué)式3計算收縮率(％)。
《數(shù)學(xué)式3》ΔS＝(L0-L)/L0×1005.特定荷重下的伸長率作為特定荷重下的伸長率，在S-S韌性曲線上，測定原絲試料荷重4.5g/d時的伸長率及處理撓性線試料荷重2.25g/d時的伸長率。
6.尺寸穩(wěn)定性處理撓性線的尺寸穩(wěn)定性(％)是與輪胎側(cè)壁刻痕化(Side WallIndentation，SWI)及輪胎裝卸有關(guān)的物性、被定義為已知收縮率時的模數(shù)，E2.25(2.25g/d下的拉伸率)和FS(自由收縮率)的合，作為對于在特定熱處理條件下加工的處理撓性線的尺寸穩(wěn)定性的尺度是有用的，其合越低顯示更優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
7.雙折射率用附有伯雷克補償器(Berek compensator)的偏光顯微鏡測定試料的雙折射率。
8.熔點將試料粉末化，盛試料粉末2mg于皿中并密封起來。然后，用帕金-葉奴瑪(Perking-Elmer)DSC在氮氣氣氛下，以每分鐘20℃的速度使試料從室溫加熱至290℃，將最大吸熱峰值的溫度作為熔點。
實施例1制造進行聚合固相反應(yīng)而使殘存錳及銻分別含有40及220ppm固有粘度(IV)為0.95、錳/磷重量比為1.8和水分含量為20ppm的聚萘二甲酸亞乙酯碎片。將制造的碎片通過擠壓機，在316℃、440g/分鐘的速度及550的紡絲牽伸比的條件下進行熔融紡絲。在熔融紡絲前，用具有5個單元的靜態(tài)混合器將聚合物碎片在聚合物導(dǎo)管內(nèi)均勻混合。其次，使紡出絲連續(xù)地通過位于噴嘴正下方的長40cm的加熱帶和長530mm的冷卻帶(吹入具有0.5m/秒風(fēng)速的20℃的冷卻空氣)并固化(參照圖1)。使該已固化的絲潤滑并以380m/分鐘的速度牽引制造成未拉伸絲后，將未拉伸絲預(yù)拉伸5％，再按以下進行2步驟拉伸。第1步驟拉伸在150℃下進行到5.6倍，第2步驟拉伸在170℃下進行到1.2倍。然后，將絲在230℃熱固定，松弛3％后，卷取制造成1500旦的最終拉伸絲(原絲)。
將制造的原絲2股以390turns/m上下捻動而制造成撓性線絲。將該撓性線絲依次在對氯苯酚樹脂及RFL中浸漬后，在170℃ 150秒內(nèi)拉伸1.5％下干燥，在240℃ 150秒內(nèi)延伸4.0下熱固定后，再次浸漬在RFL中，在240℃下干燥100秒后，在240℃ 40秒內(nèi)拉伸-1.0％下熱固定而制造成處理撓性線。
評價按上述制造的拉伸絲及處理撓性線的物性，其結(jié)果示于下述表1。
實施例2～5及比較例1～7一邊按照下述表1所示那樣改變碎片的固有粘度、錳/磷重量比、紡絲溫度、紡絲牽伸比、加熱帶長度或是溫度、和未拉伸絲的雙折射率，一邊以與上述實施例1相同的方法進行實驗，制造各種拉伸絲及處理撓性線。
評價這樣制造的拉伸絲及處理撓性線的物性，具結(jié)果示于下述表1。
表1

×外觀不良、××外觀極不良，不可能制造處理撓性線。
如上所述，本發(fā)明的高強力聚萘二甲酸亞乙酯纖維可以改變?yōu)檫m于作為輪胎和傳動皮帶那樣的橡膠制品的纖維狀增強材料用的、具有高韌性及優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的處理撓性線。
權(quán)利要求
1.一種聚萘二甲酸亞乙酯纖維，其特征在于，采用包括以下步驟的方法來制造(A)將含有2，6-萘二甲酸亞乙酯重復(fù)單位為95％摩爾以上、含有錳和銻分別為30～70ppm和180～300ppm、固有粘度為0.90～1.00范圍的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亞乙酯碎片在400～900的紡絲牽伸比下通過噴絲頭進行熔融紡絲而生成熔融紡出絲的步驟；(B)使該熔融紡出絲通過固化帶急冷固化的步驟；(C)在按照未拉伸絲的雙折射率為0.005～0.025那樣調(diào)節(jié)的速度下牽引固化的絲的步驟；以及(D)包括將未拉伸絲在150～180℃的溫度下進行第2步驟拉伸、包括使總拉伸比為6.5以上的多步驟拉伸的步驟；并且，制造的聚萘二甲酸亞乙酯纖維具有以下物性(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韌性、(3)9.5％以上的伸長率、(4)0.45以上的雙折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔點及(7)2～3％的收縮率。
2.權(quán)利要求1所述聚萘二甲酸亞乙酯纖維，其特征在于，上述碎片還含有以錳/磷重量比是2.0以下的量的磷的成分。
3.權(quán)利要求1所述聚萘二甲酸亞乙酯纖維，其特征在于，步驟(B)的固化帶包括300～500mm長、保持350～400℃的溫度的加熱帶及配在加熱帶正下方的冷卻帶。
4.一種處理撓性線，其特征在于，將權(quán)利要求1的聚萘二甲酸亞乙酯纖維2股上下捻動，用間苯二酚甲醛乳膠處理而得到具有(a)用E2.25，在2.25g/d時的伸長率，和FS，自由收縮率的和表示的尺寸穩(wěn)定性是4.5％以下、(b)韌性是6.8g/d以上物性的處理撓性線。
5.一種包含權(quán)利要求4的處理撓性線的橡膠制品。
全文摘要
一種高強力聚萘二甲酸亞乙酯纖維是采用包括以下步驟的方法來制造聚萘二甲酸亞乙酯纖維(A)將含有2，6－萘二甲酸亞乙酯重復(fù)單位為95摩爾％以上、含有錳和銻分別為30～70ppm和180～300ppm、固有粘度為0.90～1.00范圍的固相聚合聚2，6－萘二甲酸亞乙酯碎片在400～900的紡絲牽伸比下通過噴絲頭進行熔融紡絲而生成熔融紡出絲的步驟；(B)使該熔融紡出絲通過固化帶急冷固化的步驟；(C)在按照未拉伸絲的雙折射率為0.005～0.025那樣調(diào)節(jié)的速度下牽引固化的絲的步驟；以及(D)包括將未拉伸絲在150～180℃的溫度下進行的第2步驟拉伸、包括使總拉伸比為6.5以上的多段拉伸的步驟。這種纖維具有高韌性及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C08G63/189GK1397669SQ0214182
公開日2003年2月19日 申請日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者趙殷來, 崔松柱, 李宗 申請人:株式會社曉星