專利名稱：阻燃性聚酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有阻燃性質(zhì)和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的不含鹵素的阻燃性聚酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性及耐化學(xué)性，且具有優(yōu)異加工性及可回收加工等優(yōu)點(diǎn)，因此已廣泛應(yīng)用于電子、電氣、信息、通訊及汽車工業(yè)的模制對(duì)象。
然而在這些應(yīng)用中，聚酯樹脂的阻燃特性為這些應(yīng)用的必要條件，因而業(yè)界發(fā)展具有阻燃性的聚酯樹脂原料。在已知工藝中，已發(fā)展利用含溴的阻燃劑以及具有阻燃性的三氧化二銻配合于聚酯樹脂中以達(dá)到阻燃目的，但已知這些阻燃劑對(duì)人體及動(dòng)物具有危害性。例如三氧化二銻已被列為致癌物質(zhì)，而含溴的阻燃劑在聚酯樹脂燃燒過程中不僅會(huì)產(chǎn)生具腐蝕性的溴游離基及溴化氫，且高溴含量的芳基化合物更會(huì)產(chǎn)生劇毒的溴化喃類及溴化戴奧辛類化合物，嚴(yán)重影響人體健康及危害環(huán)境。因此近年來國內(nèi)外許多產(chǎn)品已要求不含銻及溴系阻燃劑的聚酯樹脂產(chǎn)品。
基于這些理由，已廣泛利用磷系化合物例如三苯基磷酸酯作為阻燃劑，然而應(yīng)用在聚酯樹脂中，尤其是應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，由于三苯基磷酸酯的分子量低，將有析出(bleedout)問題，而影響射出成品外觀、電氣性質(zhì)等，造成實(shí)用上的困擾。
此外，USP 5,814,690揭示一種熱塑性模制組合物，其中使用三聚氰胺焦磷酸鹽配合芳族磷酸鹽作為阻燃劑，這種阻燃劑雖然可使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯獲得良好阻燃效果，但其機(jī)械強(qiáng)度仍嫌不足。
另外，USP 6,133,358揭示一種不含鹵素的阻燃劑聚酯樹脂組合物，其中使用紅磷粉末作為阻燃劑。但是這些組合物的阻燃性仍有不足之處。
本發(fā)明人基于上述已知工藝的缺點(diǎn)，并以提高機(jī)械性質(zhì)為目的，對(duì)聚酯樹脂組合物進(jìn)行廣泛研究，從而完成本發(fā)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹脂組合物，包括聚酯樹脂、紅磷及三聚氰胺-酚樹脂。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹脂組合物，包括(A)熱塑性芳族聚酯樹脂100重量份，(B)三聚氰胺-酚樹脂5至50重量份，以及(C)紅磷2至20重量份。
本發(fā)明的阻燃性組合物不含鹵素，因而具有良好機(jī)械性質(zhì)且無表面析出問題，且由該組合物所制得的成型品在燃燒時(shí)不會(huì)有垂滴現(xiàn)象，因而可應(yīng)用于電子、電氣、信息、通訊及汽車工業(yè)的模制對(duì)象。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中所用的熱塑性芳族聚酯樹脂可使用例如由芳族二羧酸如苯二甲酸或萘二甲酸或其酯作為酸成分與C2-6脂族二元醇或其酯作為醇成分經(jīng)反應(yīng)所得的聚酯。該熱塑性芳族聚酯樹脂的特定實(shí)例包含例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等，其中優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
本發(fā)明所用的熱塑性芳族聚酯在以鄰-氯苯酚作為溶劑在35℃的溫度測定極限粘度時(shí)，該極限粘度優(yōu)選為0.6至1.3，更優(yōu)選為0.8至1.1的范圍。若極限粘度小于0.6，將使得由阻燃性樹脂組合物所制得的模制對(duì)象機(jī)械強(qiáng)度不足，若極限粘度大于1.3，則阻燃性聚酯樹脂組合物的流動(dòng)性將降低，導(dǎo)致成型加工困難。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中所用的三聚氰胺-酚樹脂的使用量相對(duì)于熱塑性芳族聚酯成分為5至50重量份。若使用量小于5重量份時(shí)，阻燃性將不足，反之，當(dāng)使用量大于50重量份時(shí)，成型后機(jī)械強(qiáng)度將降低。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中所用的紅磷使用量相對(duì)于熱塑性芳族聚酯成分為2至20重量份。當(dāng)使用量小于2重量份時(shí)，阻燃性不足，若使用量大于20重量份，成型后的機(jī)械強(qiáng)度不良。
所用的紅磷可以直接使用，或者使紅磷預(yù)先分散于載體樹脂中制成樹脂粒后加以使用。其中作為載體的樹脂為可與本發(fā)明所用的熱塑性芳族聚酯兼容的樹脂且不損及所需的最終成型品性質(zhì)，優(yōu)選載體樹脂使用與(A)成分所用的熱塑性芳族聚酯相同的樹脂。當(dāng)紅磷是以制成樹脂粒的形式使用時(shí)，其使用量為使其中的磷含量在上述界定的紅磷范圍內(nèi)。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物視情況可進(jìn)一步添加無機(jī)填充劑，填充劑實(shí)例包含例如玻璃纖維、碳纖維、云母、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、納米粘土等，其使用量相對(duì)于熱塑性芳族聚酯成分100重量份優(yōu)選為5至100重量份。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物亦可視情況進(jìn)一步添加已知添加劑，包含例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、晶核劑、色母及沖擊改性劑等，其含量可為已知使用的任何量，只要不影響組合物所需物性即可。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物不含鹵素及三氧化二銻，然而具有阻燃性質(zhì)，且具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度，可用于制造電子、電氣、信息、通訊及汽車成型品零件。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例及比較例進(jìn)一步加以說明，但本發(fā)明所揭示的實(shí)施例僅用以說明而非用以限制本發(fā)明的范圍。
下列實(shí)施例及比較例中所用的各成分說明如下聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)極限粘度0.93，為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，商品名為PBT1100L。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)極限粘度0.7，中興紡織股份有限公司制造。
含紅磷的預(yù)混樹脂母粒紅磷含量30％，載體樹脂為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，為日本磷化學(xué)公司制造，商品名為PBT2130。
三聚氰胺-酚樹脂A長春人造樹脂廠股份有限公司制造，商品名為PF6300。
酚醛清漆-酚樹脂長春人造樹脂廠股份有限公司，商品名為PF5110。
三聚氰胺氰尿酸酯日本日產(chǎn)(Nissan)化學(xué)工業(yè)股份有限公司，商品名為MC440。
紅磷日本磷化學(xué)公司制造，商品名為PX140。
玻璃纖維臺(tái)灣玻璃工業(yè)公司制造，商品名為GF183E。
三苯基磷酸酯日本大八化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名為PX200。
三聚氰胺-酚樹脂B日本大日本油墨化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造，商品名為KA7755。
實(shí)施例1混合聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯100重量份、紅磷粉4重量份及三聚氰胺-酚樹脂A25重量份，使用德國Leistritz公司制造的ZSE27雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)加熱段溫度范圍為240-265℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm，擠出的樹脂條(strand)導(dǎo)入水槽冷卻后，以切粒機(jī)造粒。
造粒后的樹脂粒用溫度設(shè)定在140℃的烘箱烘干3小時(shí)，再利用射出機(jī)射出，制成試片，供后續(xù)的阻燃試驗(yàn)及物性測試。試驗(yàn)方法如下
阻燃試驗(yàn)聚酯樹脂組合物制成厚度為1.6毫米和0.8毫米的試片，依據(jù)UL94規(guī)格測試其阻燃性。取5片相同組合物所制成的試片，每片燃燒2次，合計(jì)10次總?cè)紵龝r(shí)間不超過50秒且單次燃燒不超過10秒即表示通過燃燒試驗(yàn)。
拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)聚酯樹脂組合物制成約127mm×12.7mm×3.2mm的啞鈴型試片，依據(jù)ASTM D638規(guī)范以INSTRON 4467型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。
撓曲強(qiáng)度試驗(yàn)聚酯樹脂組合物制成約127mm×12.7mm×6.4mm的試片，依據(jù)ASTM D790規(guī)范用INSTRON 4467型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。
析出評(píng)估試驗(yàn)將聚酯樹脂組合物制成色板，置于140℃烘箱中，7天后取出，觀察試片外觀，若表面有膜狀物則表示有析出現(xiàn)象。
實(shí)施例2-7如實(shí)施例1所述方法，依下表1所列的組成制成樹脂粒。并按照上述方法進(jìn)行阻燃及物性測試。結(jié)果示于下表2。為便于比較，同時(shí)將上述實(shí)施例1的組成一起列入表1及2中。
表1
表2
由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物不但具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)能夠通過UL94的阻燃性測試，表面外觀也良好且無析出情況。尤其實(shí)施例3中使用25重量份的紅磷預(yù)混樹脂粒、62重量份玻璃纖維、15重量份三聚氰胺-酚樹脂A以及100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其在擠出機(jī)捏煉混合，所得組合物不但可達(dá)到UL94 0.8mm V-0的阻燃性，同時(shí)具有良好機(jī)械強(qiáng)度。且由于磷系阻燃劑的阻燃機(jī)制主要為固相阻燃，因此結(jié)合發(fā)泡與固相碳源的三聚氰胺-酚樹脂與紅磷的阻燃組合物在燃燒時(shí)形成具有均勻氣泡的碳化層，可有效阻絕可燃性氣體逸出，從而達(dá)到極佳阻燃效果。
比較例1至5如實(shí)施例1所述方法，依下表3所列的組成制成樹脂粒。并依上述方法進(jìn)行阻燃及物性測試。結(jié)果示于下表4。
表3
表4
由上述結(jié)果可知，比較例1的樹脂組合物由于所含的紅磷含量低于本發(fā)明所界定的范圍，因此阻燃性不足。同時(shí)比較例2的樹脂組合物中雖然紅磷含量在本發(fā)明所界定的范圍內(nèi)，但所含的三聚氰胺-酚樹脂的量不足，因此阻燃性也不足。
此外，比較例3的樹脂組合物使用15重量份酚醛清漆-酚樹脂、25重量份紅磷預(yù)混樹脂粒、62重量份玻璃纖維及100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，雖然它可以達(dá)到UL94 V-0的阻燃性，但它的阻燃性測試過于臨界，因而不是很好。比較例4的樹脂組合物使用25重量份紅磷預(yù)混樹脂粒、62重量份玻璃纖維、15重量份酚醛清漆-酚樹脂、10重量份三聚氰胺氰尿酸酯以及100重量份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，雖然它可以有效降低燃燒時(shí)間，但樹脂組合物的物性降低，且由于三聚氰胺氰尿酸酯的表觀比重太小(0.1至0.3)，在擠出過程中入料困難，在組合物中不易分散。
比較例5中使用20重量份磷酸酯、62重量份玻璃纖維、15重量份三聚氰胺-酚樹脂以及100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，它不但阻燃性及機(jī)械強(qiáng)度不足且表面有析出現(xiàn)象。
由上述結(jié)果可看出本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物不但具有優(yōu)異阻燃性，同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚酯樹脂組合物，包括(A)熱塑性芳族聚酯樹脂100重量份，(B)三聚氰胺-酚樹脂5至50重量份，以及(C)紅磷2至20重量份。
2.如權(quán)利要求1的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中該熱塑性芳族聚酯樹脂是由芳族二羧酸或其酯作為酸成分與脂族二元醇或其酯作為醇成分經(jīng)反應(yīng)所得的聚酯。
3.如權(quán)利要求2的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中該熱塑性芳族聚酯樹脂選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
4.如權(quán)利要求1的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中也可以包括無機(jī)填充劑。
5.如權(quán)利要求4的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中該無機(jī)填充劑選自玻璃纖維、碳纖維、云母、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、納米粘土。
6.如權(quán)利要求4的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中該無機(jī)填充劑使用量相對(duì)于100重量份熱塑性芳族聚酯成分為5至100重量份。
7.如權(quán)利要求1的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中也可以包括選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、晶核劑、色母及沖擊改性劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹脂組合物，該組合物含有聚酯樹脂、紅磷及三聚氰胺－酚樹脂。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物不含鹵素及三氧化二銻，然而具有阻燃性質(zhì)，且具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度，可用于制造電子、電氣、信息、通訊及汽車成型品零件。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1478814SQ0214224
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月27日
發(fā)明者王慈仁, 杜紹明, 曾慶能, 李志朗, 陳振文 申請(qǐng)人:長春人造樹脂廠股份有限公司