專利名稱：甲羥烷基纖維素的工業(yè)制備方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)制備甲羥烷基纖維素(下文稱作MHAC)，優(yōu)選甲羥乙基纖維素(MHEC)和甲羥丙基纖維素(MHPC)的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
已知，MHAC和其特定的混合醚能夠以多步法來制備。在第一步中，將所使用的纖維素溫和地研磨至所要求的粒子大小范圍。在第二步中，使研磨過的纖維素在混合器中與堿金屬氫氧化物、尤其是氫氧化鈉的濃水溶液充分混合，并活化形成堿金屬纖維素鹽。這種預(yù)處理對于所得纖維素醚的性能十分關(guān)鍵。已知方法是在適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備中進(jìn)行噴霧堿化，在所述設(shè)備中，研磨過的纖維素與堿溶液一起噴霧。在淤漿過程中，研磨過的纖維素在非溶劑中淤漿化，然后加入堿。在淤漿中堿化進(jìn)行得越均勻，得到的取代產(chǎn)品也就越均勻。在漿狀堿化過程中，纖維素在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行淤漿化，隨后通過螺桿壓榨機(jī)或篩鼓壓榨機(jī)。
在第三步中，進(jìn)行與作為醚化劑加入的烷基的鹵化物，如氯代甲烷，和羥烷基化劑如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的多相反應(yīng)。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且在加壓下進(jìn)行。在該過程中，反應(yīng)順序可以這樣進(jìn)行，即，部分堿化，然后部分醚化，重復(fù)部分堿化或醚化等。
存在的困難是，作為放熱反應(yīng)步驟，堿化和醚化均伴隨著釋放出大量的熱，同時(shí)還伴隨著壓力上升。另外，還存在由于不能控制的溫度峰值而使纖維素分子量降解的危險(xiǎn)。
再者，為了在工業(yè)生產(chǎn)中得到良好的經(jīng)濟(jì)效益，反應(yīng)必須在高時(shí)空產(chǎn)率下進(jìn)行、并給出高的產(chǎn)量，而且具有均勻的取代方式，其特征為分別對于甲基和羥烷基取代的甲基平均取代度DS(M)和羥烷基的平均摩爾取代度MS(HAC)。
產(chǎn)物的各種性質(zhì)通過醚化度和取代基類型來設(shè)定，產(chǎn)品性質(zhì)例如熱絮凝點(diǎn)、溶解性、粘度、成膜能力和粘合強(qiáng)度。
另外的工藝步驟包括纖維素醚的提純、研磨和干燥。
纖維素醚的制備、其性質(zhì)和應(yīng)用在下述文獻(xiàn)中作了總的說明Ullmann’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry，5th Edition 1986，Volume A5，461-488，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，Encyclopedia Of Polymer Scienceand Engineering，2nd Edition 1985，Volume 3，226-269.
由DE-A-2635403可知，纖維素醚可以以一步法制備而可以不使用單獨(dú)的反應(yīng)器來制備堿金屬纖維素鹽或者進(jìn)行多相醚化，其方法包括在機(jī)械混合器中使纖維素反應(yīng)形成纖維素醚，所述機(jī)械混合器在密閉容器中具有高速混合元件，包括具有切碎機(jī)的犁頭混合器，密閉容器具有可調(diào)內(nèi)壓和內(nèi)壁冷卻機(jī)制，堿化中所放出的反應(yīng)熱基本上被烷基鹵的汽化所吸收，而汽化的烷基鹵在容器的冷卻壁上冷凝。DE-A-2635403中所述總體積為20m3的混合容器有4hr的間歇時(shí)間(batchtime)，自反應(yīng)器用研磨過的纖維素充填開始到DS＝1.3、轉(zhuǎn)化率為75％的甲基纖維素排料完畢為止。對于乙基纖維素，該文獻(xiàn)敘述了一種總體積為25m3、能在4.5hr內(nèi)以75％的轉(zhuǎn)化率制備出DS＝2.45的乙基纖維素的反應(yīng)器。以每年8400小時(shí)計(jì)，其最大生產(chǎn)能力為6000噸/年。
采用在DE-A-2635403中敘述的20或25m3的反應(yīng)器，由于其生產(chǎn)能力不能進(jìn)一步增加，因此經(jīng)濟(jì)效益也不能進(jìn)一步改善。
放熱反應(yīng)所引起的壓力和溫度上升不能由所述的方法來控制，原因在于對于較大的反應(yīng)器來說，利用所述的方法，在工業(yè)上不能實(shí)現(xiàn)足夠快的混合、高的混合效率以及足夠大的冷卻效力。因此，先有技術(shù)所要求保護(hù)的反應(yīng)器尺寸表示的是反應(yīng)能夠被安全控制的上限。
EP-A-023692敘述了一種制備多糖醚的方法，所采用的反應(yīng)器具有多級攪拌器和擋板。不同原料的通用混合器包括具有中心垂直混合器軸的攪拌器，所述軸具有多級攪拌器和擋板。該型式受制于在一端安裝的軸，這樣就限制了起始物料和反應(yīng)產(chǎn)物混合的扭矩，進(jìn)而限制了生產(chǎn)能力。
EP-A-0347653敘述了一種攪拌器和一種借助該攪拌器混合液體的方法，所述攪拌器具有徑向泵送的攪拌器和至少一個(gè)擋板。液體的快速軸向混合，甚至具有不同密度的液體的快速軸向混合，是借助于豎直安裝的、具有擋板的中心攪拌器來實(shí)現(xiàn)，所述擋板的形狀為水葉形。這種結(jié)構(gòu)也受限于安裝在一端的軸的設(shè)計(jì)，因此生產(chǎn)能力有限。
EP-A-0470493敘述了一種具有中心攪拌器和擋板的立式容器，該容器用于快速均勻混合，甚至用于高粘介質(zhì)的這種混合。其缺點(diǎn)是扭矩有限，這是因軸安裝在一端而引起的，因此，限制了被混合和均化的反應(yīng)產(chǎn)物的體積。這也適用于SE 940 1144 A所述的、用于混合固體/液體或液體/液體物質(zhì)，從而生成懸浮體的設(shè)備，該設(shè)備具有與流向橫切的、以不同轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)的內(nèi)置分配附件。
US-A-4 199 266敘述了一種在液體中分散剪敏性固體的設(shè)備，所借助的是臥式安裝的軸或傾斜安裝的軸。因?yàn)橹仡w粒被提升，與立式混合器相比，這種設(shè)備使懸浮體得到更好的混合。這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是由安裝在一端的軸所導(dǎo)致的扭矩有限，和生產(chǎn)量有限。
已知，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)量的增加可以通過增加反應(yīng)器體積來實(shí)現(xiàn)。但是，在制備MHAC中，堿化和醚化作用是放熱反應(yīng)，必須通過反應(yīng)器壁除去熱，正如例如DE-A-2 635 403所述。因此，先有技術(shù)反應(yīng)器的長度與橫截面比大于2.5。
US-A-4015067敘述了一種制備多糖醚的連續(xù)方法，其中，細(xì)分散的多糖、堿金屬氫氧化物水溶液和醚化劑的淤漿大致上連續(xù)加入管式反應(yīng)器(具有蛇形管)中，該反應(yīng)器沒有對淤漿流動(dòng)的障礙物，淤漿在反應(yīng)期間被輸送經(jīng)過反應(yīng)器。管式反應(yīng)器的長度與橫截面比(L/D)為5～2000，優(yōu)選為100左右～800。采用這種反應(yīng)器，能夠達(dá)到的生產(chǎn)能力為6000噸/年以上，但是由于在反應(yīng)器中殘余著產(chǎn)物，在產(chǎn)品頻繁更換取代方式時(shí)，大L/D比導(dǎo)致這種管式反應(yīng)器存在缺點(diǎn)。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目的在于大規(guī)模、十分經(jīng)濟(jì)地制備MHAC，同時(shí)保證該工藝可同時(shí)除去所放出的反應(yīng)熱以避免局部溫度峰值，能夠安全地控制壓力，在更換產(chǎn)品時(shí)很大程度地避免產(chǎn)品沉積，所得產(chǎn)物具有均勻的取代方式，并且抑制副產(chǎn)物生成。
發(fā)明詳述現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，采用L/D比小于2.5的反應(yīng)器，通過分步堿化和醚化能夠高質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)地制備所需要的MHAC產(chǎn)物。
所以，本發(fā)明提供了一種制備MHAC的工業(yè)方法，該方法包括使纖維素與堿金屬氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)，然后與烷基鹵和羥烷基化劑反應(yīng)，其中反應(yīng)在L/D比小于2.5的反應(yīng)器中間歇進(jìn)行，在反應(yīng)器中未混合的區(qū)域減至最少，在間歇反應(yīng)器入口連有連續(xù)操作的纖維素研磨設(shè)備，在間歇反應(yīng)器出口連有連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的研磨和干燥產(chǎn)物的裝置，所得產(chǎn)物通過重力作用輸送。
已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)，只有連續(xù)操作的纖維素研磨裝置、L/D比小于2.5的間歇反應(yīng)器、研磨和干燥產(chǎn)物的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)裝置的組合可以經(jīng)濟(jì)大量地生產(chǎn)MHAC，同時(shí)死體積份額減至最小。該方法對于以6000噸/年以上的能力生產(chǎn)MHAC是有利的。
優(yōu)選所述反應(yīng)器包含具有混合設(shè)備和至少一個(gè)水平軸的機(jī)械混合器，該軸安裝在兩端，并且特別優(yōu)選在兩端驅(qū)動(dòng)，如此能夠得到高扭矩，使起始物料快速劇烈混合，并且能夠縮短擴(kuò)散程，使葡萄糖殘基進(jìn)行的醚化和烷基化反應(yīng)均勻。有利的是，保證了除去反應(yīng)熱，使死體積分額減至最小，在改變產(chǎn)物時(shí)避免了產(chǎn)物沉積。
所述反應(yīng)器能夠安裝混合設(shè)備用的軸，其安裝方式使軸能夠相互清潔。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，也能將軸分離開，這樣借助于不同的轉(zhuǎn)動(dòng)方向和速度能夠得到產(chǎn)物的逆向混合。
為了快速排空，可以將轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)向個(gè)別地與所生產(chǎn)的產(chǎn)物相匹配。另外，通過加入液體，優(yōu)選水，保證完全排空。這樣也達(dá)到了清洗反應(yīng)器的目的，保證了沒有產(chǎn)物殘?jiān)z留在設(shè)備中。選擇并安裝適宜的噴霧噴嘴，保證了包括混合附件在內(nèi)的所有區(qū)域都均勻地潤濕并清洗。
優(yōu)選反應(yīng)器所具有的形體，便于通過深度冷卻內(nèi)壁，以及通過一個(gè)或多個(gè)在反應(yīng)器長向?qū)ΨQ分布的蒸氣圓頂室，用于通過蒸氣相冷凝進(jìn)行回流冷卻除去反應(yīng)熱。
所述工藝通常在無溶劑下進(jìn)行，溫度最高為150℃，優(yōu)選為90～110℃，壓力最高40bar，優(yōu)選為20～30bar。
另外，優(yōu)選反應(yīng)器所具有的形體，便于因工程原因不能進(jìn)行混合的區(qū)域盡可能小。對于本發(fā)明來說，死體積份額是未混合區(qū)的體積VU與總體積VT的比。通過計(jì)算能夠得到每種所要求的反應(yīng)器尺寸的可能的最小死體積份額。這一計(jì)算以下述要求為基礎(chǔ)，即，混合附件必須與器壁具有某種最小距離，另外，在安裝切碎機(jī)的區(qū)域中有不發(fā)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)的、不發(fā)生混合的區(qū)。
已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在體積大于25m3時(shí)，借助于長/徑比(L/D)小于2.5，能夠得到最小的可能的死體積份額，結(jié)果，所得產(chǎn)物的未混合的比例成比例地減小到這一份額，產(chǎn)品質(zhì)量能夠得到改善。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在L/D小于2.5時(shí)，VU/VT比應(yīng)該小于0.007，例如0.007～0.004。
在L/D為2.35的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，得到了高質(zhì)量MHAC產(chǎn)品；實(shí)施方法包括使死體積份額達(dá)到最??；反應(yīng)器在內(nèi)壁安裝切碎機(jī)；反應(yīng)器具有圓筒形；安裝反應(yīng)器入口閥和出口閥，以完全充滿和排空；軸的幾何形狀使在反應(yīng)器端面的結(jié)決產(chǎn)物能夠被刮去。
作為所述步驟的替代步驟，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助于在反應(yīng)器下游的兩個(gè)緩沖容器能夠有利地維持研磨裝置和干燥裝置的連續(xù)操作，其特征在于容器被交替地填充和也交替地排空，如此保證產(chǎn)物流連續(xù)。
另外，在生產(chǎn)能力為6000噸/年以上的裝置的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，供料給研磨和干燥單元的連續(xù)產(chǎn)物流能夠通過安裝兩個(gè)交替操作的反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。這樣可省去獨(dú)立的緩沖容器。
本發(fā)明還提供了一種進(jìn)行所述方法的設(shè)備，并且提供這種設(shè)備用于實(shí)施這種方法的應(yīng)用。
尤其是，按照本發(fā)明能夠以增加的產(chǎn)率得到能溶解制得透明溶液的無纖維產(chǎn)物。所以，本發(fā)明還提供可采用本發(fā)明方法制得的、溶解能制得相對濁度為10NTU以下的透明溶液的MHAC。采用LaboratoryTurbidimeter Model 2100 AN(Hach公司，Loveland，Colorado，U.S.A)進(jìn)行濁度測定。對于本應(yīng)用而言，NTU(Nephelometric TurbidityUnits，比濁單位)是相對散射信號。該相對散射信號NTU的值越大，溶液越混濁，因此，相關(guān)產(chǎn)品的溶液的透明度就越差。
實(shí)施例1.實(shí)施例(L/D＜2.5)在L/D比為1.5、裝有作為混合元件的犁頭的反應(yīng)混合器中裝入67.92kg研磨過的纖維素(Etenier F)。隨后抽空反應(yīng)器，然后，用氮?dú)獬渲链髿鈮?。再加?50.4kg濃度50％的氫氧化鈉水溶液。在堿化之后，加入41.76kg環(huán)氧丙烷，隨后加入218.9kg氯代甲烷含量為52.6％的氯代甲烷/二甲醚混合物。
在反應(yīng)完成以及反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)提純之后，得到了平均甲基取代度DS甲基＝1.88、摩爾取代度MS丙氧基＝0.21的甲羥丙基纖維素。采用Laboratory Turbidimeter Model 2100 AN(Hach公司，Loveland，Colorado，U.S.A.)測定濃度為2％的溶液的濁度，測得值為6.14 NTU。該值大大低于、因此優(yōu)于采用L/D大于2.5的反應(yīng)器的實(shí)施例2所制備的甲羥丙基纖維素的這一數(shù)值。
2.實(shí)施例(L/D＞2.5)，比較實(shí)施例在L/D比為2.6、裝有作為混合元件的犁頭的反應(yīng)混合器中裝入990kg研磨過的纖維素(Ethenier F)。隨后抽空反應(yīng)器，然后，用氮?dú)獬渲链髿鈮?。再加?505kg濃度50％的氫氧化鈉水溶液。在堿化之后，加入300kg環(huán)氧丙烷，隨后加入1861kg氯代甲烷含量為47％的氯代甲烷/二甲醚混合物。在反應(yīng)完成以及反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)提純之后，得到了平均甲基取代度DS甲基＝1.98、摩爾取代度MS丙氧基＝0.28的甲羥丙基纖維素。采用測定相對濁度的儀器測定濃度為2％的溶液的濁度，得到的數(shù)值為15.3 NTU。該值比采用L/D為1.5的反應(yīng)器的實(shí)施例1制備的甲羥丙基纖維素的情況差得多。本比較實(shí)施例的產(chǎn)物與按照本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)物相比，具有較高的纖維含量，因此溶液的透明度較差。
權(quán)利要求
1.工業(yè)制備甲羥烷基纖維素(MHAC)的方法，所述方法包括纖維素與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)和隨后的與烷基鹵和羥烷基化劑的反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)在L/D比小于2.5的反應(yīng)器中間歇進(jìn)行，在反應(yīng)器中未混合的區(qū)域減至最少，在間歇反應(yīng)器入口處連有連續(xù)操作的纖維素研磨設(shè)備，在間歇反應(yīng)器出口處連有連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的研磨和干燥產(chǎn)物的裝置，所得產(chǎn)物通過重力作用進(jìn)行輸送。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)器裝有具有混合設(shè)備的機(jī)械混合器，該設(shè)備具有兩端安裝的至少一根水平軸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于軸在兩端被驅(qū)動(dòng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)器有兩根單獨(dú)的軸，所述軸彼此正對定位，能夠獨(dú)立地以不同轉(zhuǎn)動(dòng)速度、轉(zhuǎn)動(dòng)方向和幾何軌跡運(yùn)轉(zhuǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)器·具有圓桶形幾何形狀，和·安裝入口閥和出口閥，以進(jìn)行完全的充滿和排空，和·軸的幾何形狀是使得能夠刮去反應(yīng)器端面的結(jié)塊產(chǎn)物的，和·切碎機(jī)的臺(tái)數(shù)和配置與裝有軸的混合器的幾何形狀相匹配。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于最小死體積份額VU/VT＜0.007。
7.通過纖維素與堿金屬氫氧化鈉的反應(yīng)以及隨后的與烷基鹵和羥烷基化劑的反應(yīng)來工業(yè)制備MHAC的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備包括L/D比小于2.5的反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器裝有具有混合設(shè)備的機(jī)械混合器，該設(shè)備具有兩端安裝的至少一根水平軸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備，其特征在于軸在兩端被驅(qū)動(dòng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中任何一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器有兩根單獨(dú)的軸，所述軸彼此正對定位，能夠獨(dú)立地以不同轉(zhuǎn)動(dòng)速度、轉(zhuǎn)動(dòng)方向和幾何軌跡運(yùn)轉(zhuǎn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10中任何一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器·具有圓桶形幾何形狀，和·安裝入口閥和出口閥，以進(jìn)行完全的充滿和排空，和·軸的幾何形狀是使得能夠刮去反應(yīng)器端面的結(jié)塊產(chǎn)物的，和·切碎機(jī)的臺(tái)數(shù)和配置與裝有軸的混合器的幾何形狀相匹配。
12.根據(jù)權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器的死體積份額VU/VT小于0.007。
13.根據(jù)權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)的制備甲羥烷基纖維素的設(shè)備的應(yīng)用，其特征在于甲羥烷基纖維素能夠溶解形成相對濁度小于10NTU的透明溶液。
14.可通過權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法得到的甲羥烷基纖維素，其特征在于甲羥烷基纖維素能夠溶解形成相對濁度小于10NTU的透明溶液。
全文摘要
本文獻(xiàn)敘述了一種工業(yè)制備甲羥烷基纖維素(MHAC)的方法，所述方法包括纖維素與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)和隨后的與烷基鹵和羥烷基化劑的反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)在L/D比小于2.5的反應(yīng)器中間歇進(jìn)行。
文檔編號C08B17/00GK1408728SQ0214316
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者T·霍爾特克特, S·米歇爾, G·松寧伯格 申請人:沃爾弗纖維素有限責(zé)任兩合公司