專利名稱：一種雙金屬絡(luò)合物催化劑(dmc)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種雙金屬絡(luò)合物催化劑(DMC)及其制備方法的發(fā)明，更具體地說(shuō)，是關(guān)于用于氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備高相對(duì)分子質(zhì)量、低不飽和度聚醚多元醇的一種雙金屬絡(luò)合物催化劑(DMC)及其制備方法的發(fā)明。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚氨酯自1937年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，因其自身的眾多優(yōu)勢(shì)而發(fā)展極其迅速。目前，聚氨酯的消費(fèi)量位居聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后，居第五位。不言而喻，作為聚氨酯重要原材料的聚醚多元醇也隨之迅速發(fā)展，并呈逐年增長(zhǎng)之勢(shì)。
聚醚多元醇傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，是在催化劑KOH存在下，以含活潑氫的化合物為起始劑，通過(guò)氧化烯烴的陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。該種方法，雖然催化劑價(jià)格相對(duì)較低，但是精制時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量大，聚醚多元醇的質(zhì)量差，更為關(guān)鍵的是不能生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量、低不飽和度的聚醚多元醇，嚴(yán)重限制了聚醚多元醇的應(yīng)用范圍。
雙金屬氰化物催化劑是美國(guó)通用橡膠輪胎公司20世紀(jì)60年代研發(fā)成功的，并用于聚醚多元醇的制備。該公司先后對(duì)幾十種雙金屬氰化物進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，單一的雙金屬氰化物沒(méi)有催化活性，只有DMC與配體絡(luò)合形成DMC絡(luò)合物才呈現(xiàn)出催化活性，而鋅鈷氰化物絡(luò)合物性能最佳。1986年，Arco公司首次將DMC絡(luò)合物催化劑Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·zglyme(乙二醇二甲醚)用于聚醚多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究開(kāi)發(fā)高性能DMC就成為了聚氨酯領(lǐng)域中的一個(gè)熱門(mén)課題。
繼美國(guó)通用橡膠公司申請(qǐng)DMC專利之后，陸續(xù)申請(qǐng)了一系列專利，近年來(lái)尤其多。如CN 98108166.5專利文件中就列舉了十來(lái)篇專利文獻(xiàn)。綜覽這些專利文獻(xiàn)，可以這樣說(shuō)，它們之間是大同小異。因?yàn)镈MC的基本組成已確定下來(lái)即Zn3〔Co(CN)6〕2·aZnCl2·bH2O·c有機(jī)小分子配位體·d大分子配體。日本旭硝子株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)的專利99801110.X和美國(guó)奧林公司CN 1057664A也基本如此。
本發(fā)明也主要是在有機(jī)小分子配位體和大分子配體以及制備工藝技術(shù)方面進(jìn)行了精心研發(fā)，并獲得了確切的有益效果。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要是在有機(jī)小分子配位體和大分子配體以及制備工藝技術(shù)方面進(jìn)行了精心研發(fā)，并獲得了催化活性高且性能穩(wěn)定、合成聚醚多元醇用量少的DMC產(chǎn)品，用其制備出的聚醚多元醇具有不飽和度低、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、相對(duì)分子質(zhì)量高的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的一種DMC催化劑，其組成如下式所示Zn3〔Co(CN)6〕2·aZnCl2·bH2O·c有機(jī)小分子雙醇配位體·d大分子氮丙啶類化合物配體式中有機(jī)小分子雙醇配位體為叔丁醇-異丙醇、叔丁醇-叔戊醇、叔丁醇-正丁醇、叔丁醇-芐醇、叔丁醇-甲基丙烯酸羥乙酯、叔丁醇-乙二醇單甲醚等。
大分子氮丙啶類化合物配體為氮丙啶的衍生物三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)與己二酸和酒石酸發(fā)生加成反應(yīng)得到的大分子氮丙啶類化合物(以下簡(jiǎn)稱氮丙啶類化合物I)或與改性六次甲基二異氰酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的大分子氮丙啶類化合物(以下簡(jiǎn)稱氮丙啶類化合物II)。
a、b、c、d為系數(shù)，a介于0.80～1.65之間、b介于1.0～4.5之間、c介于1.2～4.0之間、d介于0.15～0.45之間。
本發(fā)明DMC的制備操作步驟如下(1)將計(jì)算量的氯化鋅和六氰合鈷酸三鉀分別溶于適量的去離子水中；
(2)將混合醇與去離子水配制成醇水混合液，雙醇體積比為叔丁醇∶其他醇為1∶1～9∶1，雙醇與水的體積比為45％～250％；(3)將氯化鋅溶液和六氰合鈷酸三鉀溶液加入到三口燒瓶中，攪拌混合均勻后加入一定量的醇水混合液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15～30min，反應(yīng)溫度為30℃～50℃，生成六氰合鈷酸三鋅沉淀物；(4)反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的大分子氮丙啶類化合物攪拌混合均勻后過(guò)濾；(5)將得到的濾餅用適量醇水混合液分散后再加入適量大分子氮丙啶類化合物混合均勻后過(guò)濾；(6)將得到的濾餅再次分散于雙醇混合液中，并再次加入適量大分子氮丙啶類化合物混合均勻后過(guò)濾；(7)將得到的濾餅放入真空干燥器中，在0.01MPa和室溫下干燥3～5h，經(jīng)粉碎過(guò)篩后即可得到本發(fā)明的DMC粉末產(chǎn)品。
本發(fā)明的雙金屬氰化物·有機(jī)小分子雙醇·大分子氮丙啶類化合物配合物DMC及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明催化劑活性高，合成聚醚多元醇時(shí)用量少(15～50ppm)；②本發(fā)明催化劑活性穩(wěn)定，貯存2年以上活性不降低；③制備工藝簡(jiǎn)便，催化劑收率(以鈷含量計(jì))比單獨(dú)用叔丁醇配位體高出百分之幾甚至百分之十以上；④叔丁醇與其他小分子醇組成的雙醇配位體，即使在低于叔丁醇熔點(diǎn)的溫度下仍然為液態(tài)，使用方便，不會(huì)因?yàn)槭宥〈冀Y(jié)晶析出而導(dǎo)致試驗(yàn)失??；⑤用于聚醚多元醇的合成，聚合過(guò)程平穩(wěn)、安全、產(chǎn)品質(zhì)量好。
⑥催化劑的含量很低，聚醚多元醇不需精制即可直接用于聚氨酯的生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1①將80g氯化鋅溶于120ml去離子水中；
②將32g六氰合鈷酸三鉀溶于600ml去離子水中；③在三口燒瓶中將氯化鋅溶液與六氰合鈷酸三鉀溶液攪拌混合均，然后加入配制好的醇水混合液1000ml(500ml去離子水、350ml叔丁醇和150ml叔戊醇)，在30℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15min；然后④加入8g氮丙啶類化合物I，攪拌5min后離心過(guò)濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于300ml去離子水、490ml叔丁醇和210ml叔戊醇配成的混合液中，再加入8g氮丙啶類化合物I，攪拌5min，離心過(guò)濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于700ml叔丁醇和300ml叔戊醇的雙醇混合液中，再次加入4g氮丙啶類化合物I，攪拌5min，離心過(guò)濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，于0.01MPa和室溫下干燥4h，經(jīng)粉碎過(guò)篩后得到DMC(A)50g。
鋅含量為23.1％、鈷含量為10.8％。以鈷含量計(jì)催化劑收率為95.2％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·0.84ZnCl2·1.22H2O·0.94C4H10O·0.34C5H12O·0.4氮丙啶類化合物I實(shí)施例2①將20g氯化鋅溶于150ml去離子水中；②將8g六氰合鈷酸三鉀溶于30ml去離子水中；③將①和②混合均勻后，加入300ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇62.5ml、叔戊醇62.5ml)在35℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)25min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇87.5ml和叔戊醇87.5ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于125ml叔丁醇和等體積叔戊醇配成的雙醇混合液中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；
⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，在0.01MPa和室溫下干燥4h，粉碎過(guò)篩后得到DMC(B)15g。
鋅含量為21.1％、鈷含量為9.0％。以鈷含量計(jì)DMC收率為95.7％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·1.24ZnCl2·4.05H2O·1.14C4H10O·0.41C5H12O·0.33氮丙啶類化合物II實(shí)施例3①和②同實(shí)施例2；③將①和②混合均勻后，加入300ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇62.5ml、正丁醇62.5ml)在45℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)20min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇87.5ml和正丁醇87.5ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于雙醇混合液(叔丁醇125ml和等體積正丁醇)中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，于室溫和0.01MPa下干燥3h，粉碎過(guò)篩后得到DMC(C)14g。
鋅含量為22.1％、鈷含量為93％。以鈷含量計(jì)收率為92.0％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·1.30ZnCl2·2.63H2O·0.94C4H10O·0.94C4H10O·0.3氮丙啶類化合物II(叔丁醇)(正丁醇)實(shí)施例4①和②同實(shí)施例2；③將①和②混合均勻后，加入250ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇75ml、乙二醇單甲醚50ml)，在50℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇105ml和正丁醇70ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于雙醇混合液(叔丁醇150ml和100ml乙二醇單甲醚)中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，于室溫和0.01MPa下干燥3h，粉碎過(guò)篩后得到DMC(D)12g。
鋅含量為24.1％、鈷含量為11.3％。以鈷含量計(jì)收率為95.7％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·0.86ZnCl2·1.32H2O·0.73C4H10O·0.47C3H8O2·0.29氮丙啶類化合物II實(shí)施例5①和②同實(shí)施例2；③將①和②混合均勻后，加入250ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇112.5ml、芐醇12.5ml)，在40℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)20min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑦將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇157.5ml和芐醇17.5ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑧將得到的濾餅再次均勻分散于雙醇混合液(叔丁醇225ml和25ml芐醇)中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，于室溫和0.01MPa下干燥3h，粉碎過(guò)篩后得到DMC(E)14.5g。
鋅含量為20.1％、鈷含量為8.9％。以鈷含量計(jì)收率為91.1％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·0.92ZnCl2·2.71H2O·0.89C4H10O·0.62C7H7O·0.41氮丙啶類化合物II
實(shí)施例6①和②同實(shí)施例2；③將①和②混合均勻后，加入250ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇87.5ml、甲基丙烯酸羥乙酯37.5ml)，在45℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇132ml和甲基丙烯酸羥乙酯43ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于雙醇混合液(叔丁醇175ml和甲基丙烯酸羥乙酯75ml)中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，于室溫和0.01MPa下干燥3.5h，粉碎過(guò)篩得到DMC(F)21g。鋅含量為14.5％、鈷含量為6.3％。以鈷含量計(jì)收率為93.3％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔Co(CN)6〕2·1.6ZnCl2·1.24H2O·1.18C4H10O·2.68C6H10O3·0.16氮丙啶類化合物II實(shí)施例7①和②同實(shí)施例2；③將①和②混合均勻后，加入250ml醇水混合液(去離子水125ml、叔丁醇87.5ml、異丙醇37.5ml)，在45℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15min；然后④加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于醇水混合液(去離子水75ml、叔丁醇132ml和異丙醇43ml)中，再加入2g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；⑥將得到的濾餅再次均勻分散于雙醇混合液(叔丁醇175ml和異丙醇75ml)中，再次加入1g氮丙啶類化合物II，繼續(xù)攪拌5min，真空抽濾；
⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，在0.01MPa和室溫下干燥3h，粉碎過(guò)篩后得到DMC(G)13.6g。
鋅含量為23.6％、Co含量為9.7％。以鈷含量計(jì)收率為93.3％。
分析結(jié)果表明其組成為Zn3〔 Co(CN)6〕2·1.40ZnCl2·1.67H2O·1.11C4H10O·0.59C3H8O·0.30氮丙啶類化合物II實(shí)施例8聚醚多元醇的合成例在一個(gè)3升高壓反應(yīng)釜中加入130g PPG425(聚環(huán)氧丙烷)、DMC0.06g，抽真空30min，用氮?dú)庵脫Q3次，調(diào)整氮?dú)鈮毫?.05MPa，在105℃下加入30g環(huán)氧丙烷，待反應(yīng)釜中的壓力有明顯下降時(shí)，緩慢加入環(huán)氧丙烷，加入的速度以維持反應(yīng)釜內(nèi)的壓力在≤0.2MPa，加完剩余的1060g環(huán)氧丙烷后，待反應(yīng)釜內(nèi)的壓力恒定時(shí)，反應(yīng)完畢。環(huán)氧丙烷的加入量取決于想要合成的聚醚多元醇的分子量大小，本實(shí)施例合成的聚醚多元醇的數(shù)均分子量約為4000。用本發(fā)明的各種催化劑合成的聚醚多元醇的性能指標(biāo)如表1所示。
表1合成的聚醚多元醇性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種雙金屬絡(luò)合物催化劑(DMC)，其組成如下式所示Zn3〔Co(CN)6〕2·aZnCl2·bH2O·c有機(jī)小分子雙醇·d大分子氮丙啶類化合物式中a、b、c、d為系數(shù)，a介于0.80～1.65之間、b介于1.0～4.5之間、c介于1.2～4.0之間、d介于0.15～0.45之間；有機(jī)小分子雙醇為叔丁醇-異丙醇、叔丁醇-叔戊醇、叔丁醇-正丁醇、叔丁醇-芐醇、叔丁醇-甲基丙烯酸羥乙酯、叔丁醇-乙二醇單甲醚；大分子氮丙啶類化合物為氮丙啶的衍生物三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)與己二酸和酒石酸發(fā)生加成反應(yīng)得到的大分子氮丙啶類化合物或者與改性六次甲基二異氰酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的大分子氮丙啶類化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的DMC，其制備方法按下述操作步驟進(jìn)行①將計(jì)算量的氯化鋅和六氰合鈷酸三鉀分別溶解于適量的去離子水中；②將雙醇與去離子水配制成醇水混合液，叔丁醇與其他醇的體積比為1∶1～9∶1，雙醇與去離子水的體積比為45％～250％；③將氯化鋅溶液和六氰合鈷酸三鉀溶液加入到三口燒瓶中，攪拌混合均勻后加入計(jì)算量的醇水混合液，在30℃～50℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，時(shí)間為15～30min；然后④加入計(jì)算量的氮丙啶類化合物，繼續(xù)攪拌5min后過(guò)濾；⑤將得到的濾餅均勻分散于計(jì)算量的醇水混合液中，再加入與④相同量的氮丙啶類化合物，繼續(xù)攪拌5min后過(guò)濾；⑥將得到的濾餅再一次均勻分散于雙醇混合液中，加入減半量的氮丙啶類化合物，繼續(xù)攪拌5min后過(guò)濾；⑦將得到的濾餅置于真空干燥器中，在室溫和0.01MPa條件下干燥3～5h，粉碎過(guò)篩后得到DMC產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙金屬絡(luò)合物催化劑(DMC)及其制備方法。本發(fā)明的DMC具有如下組成Zn
文檔編號(hào)C08G65/00GK1486788SQ0214590
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者周集義, 王文浩, 王建偉, 李俊賢, 徐保國(guó), 賈利亞, 李新豪, 郭智臣 申請(qǐng)人:黎明化工研究院