專利名稱：用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難燃性環(huán)氧樹脂，更詳細(xì)地說，涉及在由已知的環(huán)氧樹脂與含磷化合物反應(yīng)得到的用磷改性的環(huán)氧樹脂中添加硅得到的用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂。
現(xiàn)有技術(shù)目前，在電器、輸送機(jī)器和建筑材料等各領(lǐng)域中，需要不被熱或火燃燒的難燃性塑料材料。具有難燃效果的物質(zhì)，已知主要是元素周期表上V族和VII族元素的化合物，例如，鹵素、銻的化合物為最好效果的阻燃劑。
鹵素化合物中氯和溴的阻燃效果最好，特別是溴相對(duì)于氯其阻燃效果更加優(yōu)秀。這是因?yàn)椋?溴之間的結(jié)合強(qiáng)度(65kcal/mol)比碳-氯之間的結(jié)合強(qiáng)度(81kcal/mol)弱，燃燒時(shí)容易分解，其結(jié)果，生成具有阻燃效果的低分子量溴化合物。
為得到環(huán)氧樹脂的阻燃效果，也同樣主要使用含溴阻燃劑。此外，還廣泛使用含磷阻燃劑系列、含鹵素(溴)和磷的阻燃劑系列。例如，韓國特許公告1995-6533號(hào)中，作為與聚合體基質(zhì)反應(yīng)的阻燃劑系列，公開了N-三溴苯馬來酸酐縮亞胺。
從環(huán)境方面考慮，含磷阻燃劑系列比含溴阻燃劑系列優(yōu)良。例如，作為添加型阻燃劑，韓國特許215639號(hào)提出了紅磷類阻燃劑系列，而作為反應(yīng)型阻燃劑，日本公開特許公報(bào)平4-11662號(hào)公開了通過將2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇(原文為2-(6-oxide-6-H-dibenzo<c，e><1，2>oxa phosphorin-6-yl)1，4-benzenediol)與聚合體樹脂反應(yīng)而得到的阻燃劑系列。
本發(fā)明通過在由已知化合物2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的難燃劑中進(jìn)一步添加一定量的硅，作為非鹵素類難燃性環(huán)氧樹脂，以進(jìn)一步提高阻燃效果。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是通過在由已知磷化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的用磷改性的環(huán)氧樹脂中添加作為提高劑的硅，提供一種即使不含鹵素也能具有良好阻燃效果的非鹵素類難燃性樹脂。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂。
即，本發(fā)明通過將由已知化合物2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇進(jìn)行環(huán)氧化而制備的用磷改性的環(huán)氧樹脂，為提高阻燃效果，與分子結(jié)構(gòu)中含有甲氧基的反應(yīng)型硅反應(yīng)，由此提供新的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的用磷和硅改性的具有良好難燃性的環(huán)氧樹脂，其特征在于它是通過將由雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚M環(huán)氧樹脂或雙酚AD環(huán)氧樹脂與具有下述通式(1)結(jié)構(gòu)單元的化合物反應(yīng)而得到的通式2的用磷改性的環(huán)氧樹脂與具有下述通式(3)結(jié)構(gòu)單元的化合物反應(yīng)而得到的通式4的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂，其中磷含量為2.0～3.2重量％，硅含量為0.5～2.2重量％，通式(1) 通式(2) (式中，R是 或 n和m分別為0～5的整數(shù))通式(3) (式中，x，y和z分別是0，1或2)
通式(4) (式中，用虛線表示的四角形表示通式(3))。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)性含磷化合物是用通式(1)表示的2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇(以下簡(jiǎn)稱ODOPB)，從環(huán)境方面考慮，作為溴類阻燃劑的代替物質(zhì)其經(jīng)常被使用。
ODOPB與環(huán)氧基反應(yīng)，制備用磷改性的環(huán)氧化合物。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的ODOPB的量必須使最后所得的本發(fā)明的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂中磷的含量達(dá)到2.0～3.2重量％(重量比，下同)。
假如，在本發(fā)明的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂中磷含量為2.0重量％以下時(shí)，得不到期望的阻燃提高效果，而超過3.2重量％時(shí)，雖然阻燃效果好，但粘度上升且變顏色。
市場(chǎng)上可得到的ODOPB有，日本三光化學(xué)株式會(huì)社的HCA-HQ和臺(tái)灣FORTE的DOPO-BQ等。
環(huán)氧樹脂與ODOPB的反應(yīng)是在140～190℃的反應(yīng)溫度下，用磷、咪唑或三級(jí)胺作為催化劑，反應(yīng)3～8小時(shí)。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚M環(huán)氧樹脂或雙酚AD環(huán)氧樹脂，或者這些環(huán)氧樹脂的混合物，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂。
從環(huán)氧樹脂與ODOPB的反應(yīng)中得到的用磷改性的環(huán)氧樹脂，與以通式(3)表示的反應(yīng)型硅反應(yīng)，最終得到用磷和硅改性的通式(4)的環(huán)氧樹脂。
與用磷改性的環(huán)氧樹脂(通式(2))反應(yīng)的含硅化合物(通式(3))的量必須使最后所得的本發(fā)明的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂中的硅含量達(dá)到0.5～2.2重量％。
假如，在本發(fā)明的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂中，硅含量為0.5重量％以下時(shí)，阻燃提高輔助效果極小，而超過2.2重量％時(shí)，當(dāng)用磷改性的環(huán)氧樹脂與含硅化合物(通式(3))反應(yīng)時(shí)，與用磷改性的環(huán)氧樹脂中的羥基的反應(yīng)過多，可能引起凝膠化。
含硅化合物(通式(3))與用磷改性的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)是在150～180℃的反應(yīng)溫度下，在無催化劑或者在有堿或錫類催化劑存在的條件下，反應(yīng)3～8小時(shí)。
分子內(nèi)具有活性甲氧基的通式(3)的反應(yīng)型硅，可能主要與環(huán)氧樹脂中的羥基進(jìn)行反應(yīng)。其理由是，同一反應(yīng)條件下只與反應(yīng)型硅反應(yīng)時(shí)，沒有分析出甲醇，或分析出極微量，并且如果認(rèn)定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與反應(yīng)型硅的甲氧基反應(yīng)，與環(huán)氧樹脂內(nèi)的羥基反應(yīng)時(shí)比較，生成物的環(huán)氧當(dāng)量應(yīng)該大幅上升，但沒有上升。
作為市場(chǎng)上可得到的含硅化合物，分子內(nèi)具有活性甲氧基的物質(zhì)有，日本東芝社的TSR-165和大宇化學(xué)社的Z-6018等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂通過硬化劑硬化。本發(fā)明中使用的硬化劑含有普通的已知的物質(zhì)，例如，酸酐、聚酰胺、胺、酚醛清漆、甲酚醛清漆等，其中主要使用雙氰胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，同硬化劑，根據(jù)用途，可含有該領(lǐng)域已知的添加劑，例如可含有填充劑、顏料、著色劑、阻燃輔助劑等。
另外，為提高耐熱性，本發(fā)明的用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂中還可含有選自甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂或BPA酚醛清漆中的至少一種化合物。但，添加量不足5重量％時(shí)，耐熱性提高效果極小，而超過20重量％時(shí)粘度過度增大，含有化學(xué)增稠劑的模型墊(prepreg)制作時(shí)樹脂表面不整齊，與玻璃纖維的粘合力上存在問題，因此優(yōu)選添加量是5～20重量％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1在756.5g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128(國島化學(xué)株式會(huì)社制品，EEW186g/eq)中使用HCA-HQ(日本三光株式會(huì)社制品)209g和催化劑BTMAC(芐基三甲基氯化銨)，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。
在上述用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165(日本東芝社制品)34.5g和催化劑DBTDL(二月桂酸二丁基錫)，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW420.2g/eq)。
實(shí)施例2在722g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。
在上述用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 69g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2重量％和1重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW448.4g/eq)。
實(shí)施例3在687.5g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 103.5g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2重量％和1.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW489.3g/eq)。
實(shí)施例4在653g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 138g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2重量％和2重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW505.7g/eq)。
實(shí)施例5在735.5g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ.230g..和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 34.5g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2.2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW440.3g/eq)。
實(shí)施例6在704.3g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 261.2g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 34.5g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2.5重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW480.4g/eq)。
實(shí)施例7在683.3g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 282.2g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 34.5g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2.7重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW510.2g/eq)。
實(shí)施例8在635.5g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 230g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂。在該用磷改性的環(huán)氧樹脂中使用TSR-165 34.5g和催化劑DBTDL，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的添加反應(yīng)，之后，混合100g甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂(YDCN---500-900P，國島化學(xué)株式會(huì)社制品)，制備出磷和硅的含量分別占整體生成物的2.2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂(EEW460.6g/eq)。
對(duì)比例1在791g雙酚A環(huán)氧樹脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化劑BTMAC，在反應(yīng)溫度140～190℃進(jìn)行6小時(shí)的整體聚合，制備出用磷改性的環(huán)氧樹脂(EEW399.6g/eq)。
*環(huán)氧樹脂的硬化以及含有化學(xué)增稠劑的模型墊(prepreg)的制作為試驗(yàn)上述實(shí)施例中制備的環(huán)氧樹脂的難燃性，使用雙氰胺作為硬化劑(雙氰胺使用量(g)＝12.6/環(huán)氧當(dāng)量×100)，使用2-甲基咪唑(相對(duì)雙氰胺3.3phr)作為硬化促進(jìn)劑，進(jìn)行硬化反應(yīng)。
含有化學(xué)增稠劑的模型墊(prepreg)在175℃、3分鐘完成半硬化狀態(tài)后，將8層的試驗(yàn)片在175℃、2.5kgf/cm2壓力下進(jìn)行30分鐘壓緊，然后再次加上50kgf/cm2的壓力保持30分鐘，然后用冷卻劑冷卻15分鐘。
難燃試驗(yàn)根據(jù)UL-94規(guī)格，各取5個(gè)數(shù)據(jù)平均。
表1是其結(jié)果。
表1

Dcy1雙氰胺(Dicyandiamide)P2，Si2硬化前狀態(tài)的重量比EEW3環(huán)氧當(dāng)量重量(Epoxy equivalent weight)DC介電常數(shù)(Dielectric Constant)
對(duì)比例2使用溴化環(huán)氧樹脂YDB-424A80(國島化學(xué)株式會(huì)社制品，溴含量20重量％)，用雙氰胺硬化后，同實(shí)施例，進(jìn)行難燃試驗(yàn)。
如表1所示，磷單獨(dú)不具有阻燃性，但本發(fā)明實(shí)施例與溴類難燃劑系列具有同等阻燃性。另外，磷和硅的含量分別為2.2重量％和0.5重量％時(shí)(實(shí)施例5)，以及磷和硅的含量分別為2.5重量％和0.5重量％時(shí)(實(shí)施例6)，阻燃性最好。
關(guān)于介電常數(shù)，磷和硅的含量分別為2重量％和1重量％時(shí)最低。
耐熱性具有隨著磷含量增大而增大的傾向，而隨著硅含量的增大具有有些減小的傾向。
實(shí)施例8是添加甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂的例子，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度大大提高。
發(fā)明的效果本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂是非鹵素類難燃性環(huán)氧樹脂，不僅具有良好的阻燃特性，而且電和熱特性良好，因此可用于印刷電路基板(PCB)的制作。
權(quán)利要求
1.一種用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于它是通過將由選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚M環(huán)氧樹脂或雙酚AD環(huán)氧樹脂或者它們的混合物所組成的組中的環(huán)氧樹脂與具有下述通式(1)結(jié)構(gòu)單元的化合物反應(yīng)而得到的用磷改性的環(huán)氧樹脂與具有下述通式(3)結(jié)構(gòu)單元的化合物反應(yīng)而得到的用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂，其中磷含量為2.0～3.2重量％，硅含量為0.5～2.2重量％，通式(1) 通式(3) (式中，x，y和z分別是0，1或2)。
2.權(quán)利要求1所述的用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于硅含量為0.5重量％，磷含量為2.2重量％或2.5重量％。
3.權(quán)利要求1所述的用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于磷含量為2.0重量％，硅含量為1.0重量％。
4.用磷和硅改性的難燃性環(huán)氧樹脂，其特征在于在權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂中進(jìn)一步添加有5～20重量％的至少一種選自由甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂和BPA酚醛清漆環(huán)氧樹脂所組成的組中的化合物。
全文摘要
本發(fā)明通過將環(huán)氧樹脂與磷和硅反應(yīng)，提供了一種用磷和硅改性的環(huán)氧樹脂，使得用磷改性的環(huán)氧樹脂的阻燃性得到提高，該環(huán)氧樹脂中的磷和硅的含量分別為2.0～3.2重量％和0.5～2.2重量％。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可用于印刷電路基板的制造。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1415642SQ0214635
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者樸種洙, 崔在鎬, 崔逢求, 申泰圭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社國都化學(xué)