專利名稱：鍍金屬聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汽車頭燈外殼，如前蓋和反射鏡的鍍金屬(metallized)的聚酯模塑制品。
Fox的US專利No.3,953,394描述了包含1-80wt％玻璃或礦物填料的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)[PBT]和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)[PET]的合金。Lu等人的US專利No.4,351,758描述了PBT和PET混合物，該混合物包含4-65wt％增強(qiáng)劑，包括礦物填料和0.1-20wt％成核劑如在小于110℃溫度下模塑時，提供光滑、光澤的表面和高的熱偏轉(zhuǎn)溫度的含有陰離子的堿金屬鹽(該陰離子是周期表IV族元素的氧化物)、滑石和硫酸鋇。Fisher等人的US專利No.5,149,734描述了一類組合物，該組合物基本由如下物質(zhì)組成PBT，PET和50-75wt％粒度為0.05-50微米用于提供光滑，光澤表面外觀的硫酸鋇填料。
包括含高含量的增強(qiáng)劑的各種成分的聚酯組合物可提供要求的耐熱性。然而，引入填料對于達(dá)到光滑表面可能是有害的。填料的優(yōu)異分散對于獲得光滑、無瑕疵表面是關(guān)鍵的。此外，高填料量的使用顯著地增加了組合物的比重，從而提高了每單位體積產(chǎn)品的成本。因此，需要提供具有高耐熱性和低比重，而不減損所需的表面性能的樹脂，該表面性能有益于良好的外觀和易于鍍金屬。此外，也需要提供當(dāng)暴露于高溫下時不產(chǎn)生光霧和彩虹效應(yīng)的樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一種鍍金屬的模塑聚酯制品包括含烯烴單體單元的不起霜的脫模劑或潤滑劑。模塑樹脂組合物提供優(yōu)異的表面用于直接鍍金屬，當(dāng)在150℃-185℃下，將鍍金屬的部件暴露于熱老化時并不產(chǎn)生或產(chǎn)生可忽略的光霧和彩虹效應(yīng)。不起霜的脫模劑并不通過鍍金屬層遷移，使得避免了有害的彩虹和光霧效應(yīng)。典型的起霜脫模劑，如四硬脂酸季戊四醇酯，在大約150℃溫度下可通過鍍金屬層遷移，導(dǎo)致彩虹或光霧效應(yīng)。
于2000年11月8日申請的，Talibuddin的US專利申請No.09/708,928描述了熱偏轉(zhuǎn)溫度大于160℃的成核聚酯樹脂。
鍍金屬的聚酯模塑制品包含基于烯烴單體單元的不起霜的脫模劑或潤滑劑。鍍金屬的模塑樹脂制品，基于總樹脂組合物的重量，基本由約70-約99.9wt％，優(yōu)選約90-約99.9wt％聚酯可結(jié)晶樹脂組成，該樹脂衍生自包含2-10個碳原子的脂族、環(huán)脂族二元醇，或其混合物，和至少一種芳族二羧酸，其中芳族基團(tuán)是C6-C20芳基。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述聚酯組分包括可結(jié)晶樹脂，該樹脂衍生自包含2-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇，或其混合物，和至少一種芳族二羧酸，其中芳族基團(tuán)是C6-C20芳基。聚酯優(yōu)選是聚(對苯二甲酸亞烷基二酯)和最優(yōu)選是聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
“不起霜的”聚合物脫模劑/潤滑劑由烯烴單體單元組成，如聚烯烴、聚-乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)。優(yōu)選的脫模劑/潤滑劑具有足夠高的分子量，使得在操作溫度，如至少150℃下，不會發(fā)生通過鍍金屬層的遷移。最優(yōu)選的脫模劑/潤滑劑是聚乙烯(PE)。脫模劑/潤滑劑的總數(shù)量優(yōu)選為0.1-10wt％，最優(yōu)選的量是約0.5-約2wt％，基于制品樹脂組分的總重量計。需要含有足夠數(shù)量的脫模劑/潤滑劑使得模塑部件完整地從模具脫除。典型的模塑技術(shù)是通過注塑。脫模劑/潤滑劑的增加濃度會有害地影響沉積鍍金屬層的粘合和/或可在長模塑循環(huán)時引起模具沉積物的形成，應(yīng)當(dāng)予以避免。
可以加入成核劑、填料、主和/或二級抗氧劑以改進(jìn)耐熱性，增加循環(huán)時間以降低生產(chǎn)成本或改進(jìn)顏色穩(wěn)定性。可以存在另外其它類型的脫模劑，只要它們并不產(chǎn)生彩虹或光霧效應(yīng)。在真空下使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)進(jìn)行鍍金屬。優(yōu)選，使用的金屬是鋁，特別是用于車燈。在鍍金屬之后，可以涂敷保護(hù)涂料。優(yōu)選涂敷通過二甲基硅氧烷的等離子體聚合獲得的聚二甲基硅氧烷涂料。
優(yōu)選的成核劑可以是化合物，它們是周期表I、II和IV族元素的氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或絲狀PTFE，及其混合物。最優(yōu)選的成核劑是滑石或硫酸鋇，滑石比硫酸鋇更優(yōu)選。較高含量的無機(jī)成核劑也可用作填料，它可能是所需的。除那些成核填料以外，也可以使用其它填料，包括縱橫比＞3的那些，如切碎的玻璃纖維，條件是它們并不干擾鍍金屬部件的表面性能。成核劑在聚合物混合物中的含量是組合物的0.0-20wt％，優(yōu)選的含量是總組合物的0.05-5wt％和最優(yōu)選的含量是總組合物的0.1-1wt％。成核劑的平均粒度應(yīng)當(dāng)為0.1-20微米，優(yōu)選的平均粒度為0.1-10微米和最優(yōu)選的平均粒度為0.1-1微米。樹脂組分的優(yōu)選組成基本由96wt％，優(yōu)選98wt％聚酯組成，基于樹脂組分的重量百分比計。
本發(fā)明的組合物可包括其它的組分，如著色劑、主和/或二級抗氧劑，它們并不干擾先前所述的所需性能。任何另外的成分，除了聚酯，脫模劑/潤滑劑和成核劑，需要以小于約5wt％，優(yōu)選小于約2wt％的量存在，基于樹脂的總重量計。
優(yōu)選的結(jié)晶熱塑性聚酯是衍生自如下物質(zhì)的聚酯包含2-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇，或其混合物，和至少一種芳族二羧酸。優(yōu)選的聚酯衍生自脂族二元醇和芳族二羧酸，具有如下通式的重復(fù)單元 其中n是2-6的整數(shù)。R是C6-C20芳基，包括衍生自芳族二羧酸的脫羧殘基。
由脫羧殘基R表示的芳族二羧酸的例子是間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?，2-二(對羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-雙苯甲酸及其混合物。所有這些酸包含至少一個芳族核。也可以存在包含稠合環(huán)的酸，如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。優(yōu)選的二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸或其混合物。
典型的聚酯是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、和聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)和聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(“PCT”)。
同樣在此設(shè)想的是上述聚酯，含有少量，如約0.5-約5wt％衍生自脂族酸和/或脂族多元醇的單元以形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇，如聚(乙二醇)。這樣的聚酯可以按照，例如U.S.Pat.Nos.2,465,319和3,047,539的教導(dǎo)制備。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)樹脂通過聚合如下物質(zhì)獲得二醇組分，它的至少70mol％，優(yōu)選至少80mol％由1，4-丁二醇組成，和酸組分，它的至少70mol％，優(yōu)選至少80mol％由對苯二甲酸或其形成聚酯的衍生物組成。
在此使用的聚酯的特性粘度為約0.4-約2.0dl/g，在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或相似溶劑中，在23-30℃下測量。
本發(fā)明的優(yōu)選聚酯是熔點(diǎn)為150-300℃的結(jié)晶聚酯，最優(yōu)選的聚酯在180-250℃間熔融。
樹脂混合物可典型地包括另外的成分，可以加入該另外的成分以有益于先前提及的所需性能，包括機(jī)械性能，顏色穩(wěn)定性，耐氧化性，良好的阻燃性，良好的可加工性能，即短的模塑循環(huán)時間，良好的流動和易于從模具脫除，和良好的鍍金屬性能。
可以通過常規(guī)技術(shù)進(jìn)行共混組合物的方法。一種常規(guī)方法包括共混聚酯和成核劑，和以粉末或粒狀形式的其它成分，在足以熔融聚酯的溫度下擠出共混物，并粉碎成粒料或其它合適的形狀。以任何通常的方式，如通過干燥混合或通過以熔融態(tài)在擠出機(jī)、加熱的開煉機(jī)或其它混合機(jī)中混合，將成分結(jié)合。
盡管不是必須的，但如果將成分預(yù)混煉、造粒和然后模塑，將獲得最好的結(jié)果。可以在常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行預(yù)混煉。例如可以將聚酯樹脂和其它添加劑加入到有帶有長過渡區(qū)的混合螺桿的單螺桿擠出機(jī)的加料頸中以保證完全的熔融。另一方面，雙螺桿擠出機(jī)可以采用樹脂和添加劑，在加料頸或下游進(jìn)料。其它混煉的變通在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
可以將預(yù)混煉組合物擠出和通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，切割或切碎成模塑復(fù)合物，如常規(guī)的顆粒、粒料等。使用標(biāo)準(zhǔn)模塑技術(shù)和條件將顆粒模塑成部件。
實(shí)施例1-7將表1所示配方的組分轉(zhuǎn)筒共混和然后在裝配有真空排氣口的WP25雙螺桿擠出機(jī)上擠出。采用從進(jìn)料區(qū)到模頭250-265℃的加工曲線。將組合物在110-120℃下干燥2-4小時和然后在機(jī)筒設(shè)定溫度為240-260℃的100噸Netsal注塑機(jī)上，注塑成120×50×3mm試樣。其它加工設(shè)定值是模具溫度50℃，20mm/s注射速度(導(dǎo)致大約1.44秒的注射時間)，在5秒期間的400巴的后壓力和5巴的水力背壓。所有這些設(shè)定值導(dǎo)致約25.3秒的循環(huán)時間，±800巴的注射壓力和3.4分鐘的停留時間。使用真空沉積工藝，將鋁鍍金屬在上述模塑條件下由對比例A和B和實(shí)施例1-7模塑的試樣上。在鍍金屬工藝之后，通過二甲基硅氧烷的等離子體聚合物涂敷聚二甲基硅氧烷的保護(hù)透明涂料。
表1實(shí)施例 A*B*1 2 3 4 5聚酯a59.659.3559.5 59.0 58.75 59.5 59聚酯b40 40 40 40 40 40 40四硬脂酸季戊四 0.4 0.4醇酯c聚乙烯d0.51.01.0聚-乙烯丙烯酸 0.51.0乙酯e滑石f0.25 0.25抗氧化劑1010gPEPQh總計 100 100 100100100 100100實(shí)施例 6 7聚酯a58.958.75聚酯b40 40四硬脂酸季戊四醇酯c聚乙烯d1 1聚-乙烯丙烯酸乙酯e滑石f抗氧化劑1010g0.1PEPQh0.25總計 100 100a＝聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，8500泊General ElectricCompanyb＝聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，700泊General ElectricCompanyc＝來自Faci的PETS Gd＝來自DSM的StamylanLDe＝來自Dupont的Elvaloy 2715ACf＝來自Keyser&Mackay的Microtuff AG609g＝來自Great Lakes Chemical的Anox 20h＝來自Clariant的Sandostab PEPQ*＝對比例實(shí)施例8-12以與上述實(shí)施例1-7和對比例A和B相同的方式，制備實(shí)施例8-12和對比例C(表2)。
表2實(shí)施例 C*89 10 11 12聚酯a58.1381 58.2381 59.5 57.9131 57.7881 58.5381聚酯b40 40 40 40 40 40四硬脂酸季 0.4戊四醇酯c聚乙烯d0.5 0.50.75 0.75 1.0滑石e0.250.05 0.25 0.1250.25 0.25抗氧化劑 0.060.06 0.06 0.06 0.06 0.061010fTi02g1.1 1.1 1.11.1 1.1 1.1顏料藍(lán)h0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001顏料黃53i0.050.05 0.05 0.05 0.05 0.05炭黑j0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018總計 100 100 100100 100 100a＝聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，8500泊General ElectricCompanyb＝聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，700泊General ElectricCompanyc＝來自Faci的PETS Gd＝來自DSM的StamylanLDe＝來自Keyser&Mackay的MicrotuffAG609f＝來自Great Lakes Chemical的Anox 20g＝來自Huntsman的金紅石TiO2(Tioxide)h＝來自Holliday Pigments Ltd.的群青i＝來自BASF的顏料黃53j＝來自Cabot的顏料黑7
*＝對比例來自實(shí)施例1-7的結(jié)果將鍍金屬的試樣(包括PDMS保護(hù)涂料)在160℃下熱處理1小時之后目測，和判斷光霧和彩虹效應(yīng)。應(yīng)用如下等級1＝嚴(yán)重的彩虹或光霧2＝中等或輕微的彩虹或光霧3＝檢測不到或微小的彩虹或光霧痕跡。實(shí)施例AB123 4 5 6 7光霧 11333 3 3 3 3彩虹 21333 3 3 3 3相比于包含四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)作為脫模劑的對比例A和B，包含聚乙烯(PE)或乙烯丙烯酸乙酯的實(shí)施例1-7，顯示檢測不到的或微小的彩虹和光霧痕跡。當(dāng)使用成核的配制劑時，可以依據(jù)比較實(shí)施例3和4與對比例B推斷出，PE對于降低光霧和彩虹特別有效。有趣的是，包括主要抗氧化劑如1010和次級穩(wěn)定劑如PEPQ并不消極地影響在鍍金屬和熱處理之后的表面外觀(光霧和彩虹)。
來自實(shí)施例8-12的結(jié)果將鍍金屬的試樣(包括保護(hù)PDMS涂料)在160℃下熱處理1小時之后目測，和判斷光霧和彩虹效應(yīng)。應(yīng)用如下等級1＝嚴(yán)重的彩虹或光霧2＝中等或輕微的彩虹或光霧3＝檢測不到或微小的彩虹或光霧痕跡。實(shí)施例C 8 9 10 11 12光霧 1 3 3 3 3 3彩虹 1 3 3 3 3 3相比于基于PETS和滑石成核的對比例C，包含聚乙烯(PE)作為脫模劑/潤滑劑以及滑石成核的實(shí)施例8-12，顯示檢測不到的或微小的彩虹和光霧。有趣的是，包括顏色包裝物使基礎(chǔ)材料為淡灰色，這并不相反地影響在鍍金屬和熱處理之后的表面外觀(光霧和彩虹)。
以上實(shí)施例清楚地顯示當(dāng)使用基于聚烯烴部分的脫模劑/潤滑劑時，聚酯樹脂可用于生產(chǎn)高熱，可直接鍍金屬的模塑產(chǎn)物，該產(chǎn)物在160℃下熱處理之后不產(chǎn)生或產(chǎn)生可忽略的彩虹和光霧效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種鍍金屬的模塑樹脂制品，基本由如下物質(zhì)組成a)約70-約99.9wt％可結(jié)晶聚酯樹脂，基于樹脂組合物的總重量計，該聚酯樹脂衍生自包含2-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇，或其混合物，和至少一種芳族二羧酸，其中芳族基團(tuán)是C6-C20芳基，b)包含烯烴單體單元的不起霜的聚合物脫模劑/潤滑劑，c)任選的0-約20wt％成核劑和/或填料，d)小于5wt％的其它成分，基于樹脂組合物的總重量計，該制品表面的一部分鍍金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中當(dāng)將鍍金屬模塑樹脂制品在150-185℃的溫度下進(jìn)行老化時，該脫模劑/潤滑劑是不起霜的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中該脫模劑/潤滑劑選自聚乙烯、聚-乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或聚-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中使用的脫模劑/潤滑劑是聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中脫模劑/潤滑劑以足夠高的重量百分比存在，使得在模塑時獲得足夠的脫模，和以足夠低的重量百分比存在，使得在鍍金屬時發(fā)生良好的金屬粘合和/或使得在長的模塑循環(huán)時不發(fā)生模具沉積物的形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中脫模劑/潤滑劑優(yōu)選以約0.3-約2wt％的數(shù)量存在，基于制品樹脂組分的總重量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中鍍金屬在真空下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的鍍金屬模塑樹脂制品，其中鍍金屬的制品包括鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的鍍金屬模塑樹脂制品，其中鍍金屬的制品包括反射車燈部件。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中可結(jié)晶聚酯樹脂組分選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)和(聚對苯二甲酸丙二醇酯)及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的鍍金屬的模塑樹脂制品，其中可結(jié)晶聚酯樹脂組分是聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。
12.一種鍍金屬的模塑樹脂制品的制備方法，包括如下步驟a)形成樹脂混合物，該混合物基本由如下物質(zhì)組成約70-約99.9wt％可結(jié)晶聚酯樹脂，基于樹脂組合物的總重量計，該聚酯樹脂衍生自包含2-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇，或其混合物，和至少一種芳族二羧酸，其中芳族基團(tuán)是C6-C20芳基，包含烯烴單體單元的聚合物脫模劑/潤滑劑，和剩余量基本由一種或多種成核劑和小于5wt％的其它成分組成，基于樹脂組合物的總重量計；b)在模具中模塑該樹脂混合物，和c)在該制品表面的一部分上鍍金屬。
全文摘要
鍍金屬的模塑制品的可結(jié)晶聚酯樹脂和由烯烴單體單元組成的不起霜聚合物脫模劑/潤滑劑的組合物。
文檔編號C08K3/00GK1408747SQ0214728
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者F·P·M·默克斯, J·G·H·威廉斯, H·范巴爾, E·范萊寧 申請人:通用電氣公司