專利名稱：一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹枝狀大分子及其合成方法，特別是涉及樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。
背景技術(shù)：
樹枝狀大分子化學(xué)是超分子化學(xué)的一個分支，是目前涉及多學(xué)科的一個研究熱點之一。樹枝狀大分子的形狀呈球形，和經(jīng)典高分子的線形結(jié)構(gòu)明顯不同。結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致物理和化學(xué)性質(zhì)有很大的差異。雖然樹枝狀大分子化學(xué)方面的研究只有近20年的歷史，但在材料化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、分析化學(xué)、催化、金屬有機(jī)化學(xué)等諸多領(lǐng)域都已經(jīng)有很多應(yīng)用報道。目前，唯一商業(yè)化的樹枝狀大分子是聚胺酰胺(PAM AM)，其售價非常昂貴。合成新型結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子、發(fā)現(xiàn)其新的性質(zhì)具有重要的理論及現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。
本發(fā)明所提供的樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是丙烯酰基或羥基。
當(dāng)外圍基團(tuán)是丙烯酰基時，該大分子具有通式I的結(jié)構(gòu)，是酯溶性的。
式I其中 m為1以上的正整數(shù)。
當(dāng)外圍基團(tuán)是羥基時，該大分子具有通式II的結(jié)構(gòu)，是水溶性的。
式II其中 n為1以上的正整數(shù)。生產(chǎn)樹枝狀聚胺酯大分子的方法，是用哌嗪、丙烯酰氯和二乙醇胺為原料，通過?；望溈思映煞磻?yīng)得到核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是丙烯酰基或羥基的樹枝狀聚胺酯大分子。
該方法的具體步驟是1)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯酰基、m＝2的式I樹枝狀大分子；2)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子；3)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝4的式I樹枝狀大分子；4)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子；5)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯酰基、m＝8的式I樹枝狀大分子；6)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子；7)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝16的式I樹枝狀大分子。
利用該方法，依此類推可以生產(chǎn)出需要大小的樹枝狀聚胺酯大分子。
本發(fā)明巧妙地采用廉價的哌嗪、丙烯酰氯和二乙醇胺為主要原料，通過簡單的?；望溈思映煞磻?yīng)得到外圍官能團(tuán)為丙烯?；蛄u基的樹枝狀大分子，由于外圍官能團(tuán)丙烯酰基和羥基的化學(xué)特性，因此非常容易進(jìn)行官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換和連接各種功能分子，將會在材料、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等諸多領(lǐng)域得到及其廣泛的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明大分子合成的結(jié)構(gòu)式圖。
具體實施例方式
實施例1、合成本發(fā)明樹枝狀大分子1、合成O-(acrylate)2在裝有衡壓滴液漏斗的500ml三口瓶中加入8.6g無水派嗪，20.2g三乙胺和200ml二氯甲烷，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加18.1g丙烯酰氯，1小時加完，改為室溫反應(yīng)，10小時后停止反應(yīng)，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，硅膠柱色譜分離后(氯仿∶甲醇＝10∶1)得13.6g G0-(acrylate)2，即核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、n＝2的式I樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)1，該物質(zhì)為白色固體，產(chǎn)率70％。
mp 86-88℃；IR 1640(s)，1606(s)cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO)δ6.82(q，2H，O＝CCH＝，J＝16.7，J＇＝9.9)，6.14(d，2H，＝CH，J＝16.7)，5.71(d，2H，＝CH，J＝9.9)，3.59(s，4H，-NCH2CH2N-，piperazine)，3.54(s，4H，-NCH2CH2N-，piperazine)；13C NMR(125MHz，DMSO)δ164.40，128.09(-CH＝CH2)，127.48(-CH＝CH2)，45.15，44.64，41.64，41.08；ESI-MScalcd for(M+Na)+217.2.Foundm/z(M+Na)+217.42、合成G1-(OH)4
室溫下，在100ml三口瓶中加入30ml乙醇和3.9g上一步驟得到的物質(zhì)1，滴加4.6g二乙醇胺的10ml乙醇液，0.5小時加完，反應(yīng)20小時后旋蒸去溶劑，用丙酮重結(jié)晶后得到6.9g G1-(OH)4，即核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)2，該物質(zhì)為白色固體，產(chǎn)率85％。
mp 98-100℃；IR 3338，1606(s)cm-1；1H NMR(500MHz，D2O)δ3.56(t，8H，-CH2OH)，3.49(d，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.79(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.60(t，8H，-NCH2CH2OH)，2.55(t，4H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，D2O)δ173.07，58.61，54.69，45.15，44.78，41.50，41.08，29.21；ESI-MScalcd for(M+Na)+427.5.Foundm/z(M+Na)+427.3.
3、合成G1-(acrylate)4在裝有衡壓滴液漏斗的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，3.0g上一步驟得到的物質(zhì)2和3.2g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加2.7g丙烯酰氯，1小時加完，改為室溫反應(yīng)，室溫反應(yīng)過夜后停止反應(yīng)，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，硅膠柱色譜分離后得到3.6g G1-(acrylate)4，即核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝4的式I樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)3，該物質(zhì)為淺黃色油狀液體，產(chǎn)率79％。
IR 3110，1720(s)，1641(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(d，4H，＝CH，J＝17.0)，6.12(q，4H，O＝CCH＝，J＝17.0，J＇＝10.5)，5.84(d，4H，＝CH，J＝10.5)，4.22(t，8H，CH2＝CHCOOCH2-)，3.57(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.96(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.86(t，8H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.51(t，4H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ170.71，165.73，130.64(-CH＝CH2)，128.14(-CH＝CH2)，62.37，52.87，50.74，45.00，41.26，31.63；ESI-MScalcd for(M+Na)+643.7.Foundm/z(M+Na)+643.44、合成2-(OH)8室溫下，在100ml三口瓶中加入30ml乙醇和3.0g上一步驟得到的物質(zhì)3，滴加2.3g二乙醇胺的10ml乙醇液，0.5小時加完，反應(yīng)20小時后旋蒸去溶劑，用冷丙酮洗去過量的二乙醇胺后得到4.1g G2-(OH)8，即核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)4，該物質(zhì)為淺黃色油狀液體，產(chǎn)率82％。
IR 3381，2947，2874，1728(s)，1622(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.08(t，8H，-CO2CH2-)，3.78(bs，8H，-OH)，3.46-3.58(m，24H，-NCH2CH2N-，piperazine，-CH2OH)，2.84(t，4H，O＝CCH2CH2N-)，2.77(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.72(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.55(t，16H，-NCH2CH2OH)，2.43(t，12H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.99，170.74，170.41，62.54，60.75，59.43，59.07，56.19，55.85，52.77，50.96，49.79，45.14，41.51，32.77，31.32；ESI-MScalcd for(M+H)+1042.2.Foundm/z(M+H)+1042.1.
5、合成2-(acrylate)8在裝有衡壓滴液漏斗的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，3.0g上一步驟得到的物質(zhì)4和2.6g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加2.1g丙烯酰氯，1小時加完，改為室溫反應(yīng)，過夜后停止反應(yīng)，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，硅膠柱色譜分離后得到2.6gG2-(acrylate)8，即核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝8的式I樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)5，該物質(zhì)為淺黃色油狀液體，產(chǎn)率62％。
IR 1724(s)，1639(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(d，8H，＝CH，J＝17.5)，6.12(q，8H，O＝CCH＝，J＝17.5，J＇＝10.5)，5.84(d，8H，＝CH，J＝10.5)，4.20(t，16H，CH2＝CHCOOCH2-)，4.12(t，8H，-COOCH2-)，3.57(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.91(t，12H，O＝CCH2CH2N-)，2.84(t，16H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.79(t，8H，-NCH2CH2OC＝O)，2.51(t，4H，O＝CCH2-)，2.46(t，8H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ171.68，165.77，130.63(-CH＝CH2)，128.16(-CH＝CH2)，62.41，62.22，52.89，52.51，50.76，50.25，45.01，41.27，32.96，32.86，30.09；ESI-MScalcd for(M+H)+1474.6.Foundm/z(M+H)+1474.0.
6、合成3-(OH)16室溫下，在50ml的三口瓶中加入15ml四氫呋喃和2.0g上一步驟得到的物質(zhì)5，滴加1.3g二乙醇胺的10ml四氫呋喃液，室溫反應(yīng)20天后旋蒸去溶劑，用冷丙酮洗去過量的二乙醇胺后得到2.5g G3-(OH)16，即核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的物質(zhì)6，該物質(zhì)為淺黃色油狀液體，產(chǎn)率80％。
IR 3392，2951，2833，1728(s)，1624(s)cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.13(t，24H，-CO2CH2-)，3.78(bs，16H，-OH)，3.64-3.58(m，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，3.60(t，32H，-CH2OH)，2.91-2.87(m，12H，O＝CCH2CH2N-)，2.84(t，16H，O＝CCH2CH2N-)，2.78(t，24H，-NCH2CH2OC＝O)，2.63(t，32H，-NCH2CH2OH)，2.51(t，20H，O＝CCH2-)，2.46(t，8H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ173.06，172.22，62.70，62.44，60.49，59.51，59.10，56.33，55.82，52.75，50.83，50.44，49.81，32.90，32.77，31.30；ESI-MScalcd for(M+H)+2315.7.Foundm/z(M+H)+2315.6.
7、合成G3-(acrylate)16在裝有衡壓滴液漏斗的250ml三口瓶中加入100ml二氯甲烷，2.0g上一步驟得到的物質(zhì)6和1.6g三乙胺，冰鹽浴降溫至-5℃，滴加1.3g丙烯酰氯，1小時加完，改為室溫反應(yīng)，室溫反應(yīng)過夜后停止反應(yīng)，抽濾，旋蒸去二氯甲烷，硅膠柱色譜分離后得到1.3g G3-(acrylate)16，即核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝16的式I樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為圖1中的7，該物質(zhì)為淺黃色油狀液體，產(chǎn)率48％。
IR 2958，2835，1724(s)，1637cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.40(q，16H，＝CH，J＝17.5，J＇＝1.0)，6.12(q，16H，O＝CCH＝，J＝17.5，J＇＝10.5)，5.84(q，16H，＝CH，J＝10.5，J＇＝1.0)，4.21(t，32H，CH2＝CHCOOCH2-)，4.10(t，24H，-COOCH2-)，3.58(q，8H，-NCH2CH2N-，piperazine)，2.91(m，28H，O＝CCH2CH2N-)，2.85(m，32H，CH2＝CHCOOCH2CH2N-)，2.77(t，24H，-NCH2CH2OC＝O)，2.47(t，28H，O＝CCH2-)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ171.87，165.77，130.60(-CH＝CH2)，128.24(-CH＝CH2)，62.47，62.28，52.53，50.28，32.92，31.15，30.14；ESI-MScalcd for(M+H)+3180.5.Foundm/z(M+H)+3183.0.
權(quán)利要求
1.樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是丙烯?；蛄u基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚胺酯大分子，其特征在于該大分子具有通式I的結(jié)構(gòu) 式I其中 m為1以上的正整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚胺酯大分子，其特征在于該大分子具有通式II的結(jié)構(gòu) 式II其中 n為1以上的正整數(shù)。
4.一種生產(chǎn)樹枝狀聚胺酯大分子的方法，是用哌嗪、丙烯酰氯和二乙醇胺為原料，通過?；望溈思映煞磻?yīng)得到核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是丙烯酰基或羥基的樹枝狀聚胺酯大分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法的具體步驟是1)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；＝2的式I樹枝狀大分子；2)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝4的式II樹枝狀大分子；3)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝4的式I樹枝狀大分子；4)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝8的式II樹枝狀大分子；5)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝8的式I樹枝狀大分子；6)合成核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是羥基、n＝16的式II樹枝狀大分子；7)合成核心是哌嗪、外圍基團(tuán)是丙烯?；?、m＝16的式I樹枝狀大分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟1)的樹枝狀大分子是無水派嗪與丙烯酰氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟2)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與二乙醇胺在乙醇的作用下生成的；所述步驟3)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與丙烯酰氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟4)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與二乙醇胺在乙醇的作用下生成的；所述步驟5)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與丙烯酰氯在三乙胺的作用下生成的；所述步驟6)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與二乙醇胺在四氫呋喃的作用下生成的；所述步驟7)的樹枝狀大分子是上一步的產(chǎn)物與丙烯酰氯在三乙胺的作用下生成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹枝狀聚胺酯大分子及其合成方法。本發(fā)明所提供的樹枝狀聚胺酯大分子，它的核心是哌嗪，外圍基團(tuán)是丙烯?；蛄u基。樹枝狀聚胺酯大分子是用哌嗪、丙烯酰氯和二乙醇胺為原料，通過?；望溈思映煞磻?yīng)得到的。本發(fā)明采用廉價的哌嗪、丙烯酰氯和二乙醇胺為主要原料，通過簡單的?；望溈思映煞磻?yīng)得到外圍官能團(tuán)為丙烯?；蛄u基的樹枝狀大分子，由于外圍官能團(tuán)為丙烯酰基和羥基，因此非常容易進(jìn)行官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換和連接各種功能分子，在材料、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等諸多領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。
文檔編號C08G73/00GK1502646SQ0214903
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者沙耀武, 申量, 洪嘯吟 申請人:清華大學(xué)