專利名稱：一種熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料及其制法。
背景技術(shù)：
聚合物納米復(fù)合材料成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿課題，具有重大的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的微米級(jí)復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來(lái)的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及納米粒子與聚合物基體間強(qiáng)的界面相互作用，聚合物納米復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能，同時(shí)還可能具有原組分不具備的電、磁、光學(xué)方面的特殊性能或功能。
目前應(yīng)用范圍最廣、最有工業(yè)化希望的聚合物納米復(fù)合材料是有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。聚合物/層狀硅酸鹽插層復(fù)合法是制備這類納米復(fù)合材料的典型方法。自1987年日本研究人員Akane Okada等用插層聚合方法制備尼龍6/粘土混雜材料以來(lái)，聚合物/粘土納米復(fù)合材料(polymer/clay nanocomposites)實(shí)現(xiàn)了納米相均勻分散、強(qiáng)界面結(jié)合和自組裝，具有高模量、高強(qiáng)度、阻隔性好等常規(guī)聚合物/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚合物/粘土納米復(fù)合材料的研究異?；钴S。在短短十幾年時(shí)間內(nèi)他們將多種聚合物成功與粘土實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)復(fù)合。
酚醛樹(shù)脂作為一種應(yīng)用非常廣泛的聚合物材料在復(fù)合材料的研究中有著特殊的地位。所以，研究開(kāi)發(fā)酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但由于酚醛樹(shù)脂的分子多呈三維結(jié)構(gòu)，難以有效插入粘土類硅酸鹽片層之間。為此，有人(U.S.Patent 4889885)用對(duì)氨基苯酚對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，再與苯酚、甲醛發(fā)生插層聚合得到酚醛樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料；也有報(bào)道先將蒙脫土有機(jī)化處理，再與酚醛樹(shù)脂在高溫下熔融復(fù)合，得到熔融插層的復(fù)合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，2000，12，2977；Ho Yun Byun，et al，2001，13，4221)。然而，上述方法均需要對(duì)蒙脫土等進(jìn)行有機(jī)化處理，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料，采用酸改性的層狀硅酸鹽粘土，由于酸性粘土片層間的質(zhì)子能夠充當(dāng)酚醛縮合的催化劑(Hongsheng Wang，et al，Macromol.Rapid Commun.2002，23，44)，催化酚醛在粘土層間微環(huán)境原位聚合實(shí)現(xiàn)納米分散。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種該熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料的制法，該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉。
本發(fā)明的熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料，按重量份計(jì)，由以下組分和含量組成酚 100醛 95～130酸性粘土0.5～10堿性催化劑 0.05～10酸性中和劑 0～10所述酚和醛是制備常規(guī)酚醛樹(shù)脂所使用的酚和醛。所述酚可以是苯酚、萘酚等，以及它們的烷基取代物，優(yōu)選苯酚。所述醛可以是甲醛、多聚甲醛以及芳香醛等，優(yōu)選為36-40％的甲醛水溶液，所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或25-30％的氨水。
所述酸性中和劑是用來(lái)調(diào)節(jié)pH至中性的酸性物質(zhì)，可以是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或有機(jī)酸如乙酸、甲酸、草酸等。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將酸性粘土在酚、醛單體中預(yù)分散，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，然后在堿性催化劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在酸性粘土層間的微環(huán)境中，構(gòu)成了一個(gè)納米反應(yīng)器，粘土層間的質(zhì)子催化酚醛縮合，反應(yīng)放熱將粘土片層撐開(kāi)；而整個(gè)反應(yīng)體系中為堿催化的酚醛縮聚反應(yīng)得到熱固性酚醛樹(shù)脂。結(jié)果粘土片層均勻分散于酚醛樹(shù)脂基體中得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂。
本發(fā)明的一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂的制法，按如下順序步驟進(jìn)行①酸性粘土的制備將1-10重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入鹽酸、硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值小于2，強(qiáng)烈攪拌下在60-80℃下處理2-10小時(shí)，離心反復(fù)水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒徑20-40μm。所述粘土原土為80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽粘土，其層間可交換陽(yáng)離子是Na+；粘土的陽(yáng)離子交換容量為80-120meq/100g；片層的層間距在0.96-1.54nm之間；粘土的粒徑不大于40μm。
②將酚100重量份、醛95-130重量份和酸性粘土0.5～10重量份在分散介質(zhì)0～100份存在下攪拌0.5-5h，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。加熱升溫至50-70℃時(shí)，加入0.05～10份的催化劑，再升溫至75～85℃聚合反應(yīng)2-5小時(shí)，冷卻。
所述分散介質(zhì)是制備常規(guī)熱固性酚醛樹(shù)脂所使用的分散介質(zhì)。所用的醛為甲醛時(shí)，可以不加入分散介質(zhì)。所用的醛為多聚甲醛以及芳香醛時(shí)，可以采用異丙醇、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺。
所述催化劑是制備常規(guī)熱固性酚醛樹(shù)脂所使用的催化劑，可以是堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物、氨水、胺類化合物等，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化銨、氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣或氨水。
③溫度降至20-50℃時(shí)，加入酸性中和劑中和至體系為中性，對(duì)于氨水及胺類化合物催化的情況不需要中和。在50-70℃真空脫水至水含量0.5-10％，得到粘土片層剝離分散于熱固性酚醛樹(shù)脂基體中的復(fù)合材料。在150～220℃下，固化0.5～5小時(shí)，得到熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)粘土酸化工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。所獲得的酸性粘土對(duì)于酚醛縮合有催化作用，可以通過(guò)自身的活性容易地剝離分散于酚醛樹(shù)脂基體中，優(yōu)越于粘土原土。
2)本方法可適用于絕大多數(shù)現(xiàn)有熱固性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)工藝，酸性粘土的添加可根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整。粘土片層在樹(shù)脂中的納米級(jí)分散工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)周期短。
3)粘土片層在樹(shù)脂中的納米級(jí)分散均勻而充分。所得樹(shù)脂性能良好，具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性和高阻隔性能。尤其具有更好的沖擊性能。
4)所得納米復(fù)合酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用前景十分廣闊，除可用于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂所涉及各種材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合劑、層壓材料等)的質(zhì)量提高和性能改善外，還可用于開(kāi)發(fā)新的高性能復(fù)合材料(如剎車(chē)片、砂輪、齒輪等摩阻材料，高模高強(qiáng)樹(shù)脂/纖維復(fù)合材料等)。


圖1為實(shí)施例1熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土原位復(fù)合過(guò)程的X射線衍射圖譜。其中a為酸性蒙脫土的X射線衍射峰；b為反應(yīng)1小時(shí)后反應(yīng)混合物的X射線衍射峰；c為反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)混合物的X射線衍射峰；d為反應(yīng)2.5小時(shí)后反應(yīng)混合物的X射線衍射峰；e為減壓脫水后所得復(fù)合物的X射線衍射峰；f為固化后所得復(fù)合材料的X射線衍射峰。在反應(yīng)2小時(shí)后蒙脫土的X射線衍射峰消失，說(shuō)明得到了納米復(fù)合材料。脫水固化后粘土的納米分散得以保持。
圖2為實(shí)施例1熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土原土原位復(fù)合過(guò)程的X射線衍射圖譜。其中a為蒙脫土原土的X射線衍射峰；b為反應(yīng)1小時(shí)后反應(yīng)混合物的X射線衍射峰；c為反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)混合物的X射線衍射峰；d為減壓脫水后所得復(fù)合物的X射線衍射峰。粘土原土在反應(yīng)過(guò)程中X射線衍射峰保持不變，脫水后也未達(dá)到剝離。
圖3為實(shí)施例1熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料的透射電鏡圖?？梢钥闯稣惩羷冸x分散于樹(shù)脂基體中。
圖4為實(shí)施例1熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料與純熱固性酚醛樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜圖。a為純熱固性酚醛樹(shù)脂譜圖；b為熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合物譜圖。納米復(fù)合物的玻璃化溫度達(dá)315℃，而純樹(shù)脂的玻璃化溫度為255℃。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，所用的酸性粘土用以下方法制備采用含80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽粘土原土，其層間可交換陽(yáng)離子是Na+；粘土的陽(yáng)離子交換容量為80-120meq/100g；片層的層間距在0.96-1.54nm之間；粘土的粒徑20-40μm。將8重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為1.5，強(qiáng)烈攪拌下在70℃下處理5小時(shí)。離心反復(fù)水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒徑為20-40μm。
實(shí)施例1將粒徑35μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的酸性蒙脫土0.5g，與94.1g苯酚，100.1g(36％)甲醛水溶液共混，攪拌2小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑25％氨水0.5g，繼續(xù)升溫至80℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。然后真空脫水至水含量9％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a1；a1在160下固化3小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b1。a1、b1兩種樹(shù)脂經(jīng)X射線衍射(XRD)測(cè)定粘土的d001面間距的衍射峰(根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰對(duì)應(yīng)的角度越小則粘土片層間的層間距越大)及透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)粘土片層厚度和分散程度。分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。同樣工藝與配比，將酸性蒙脫土改為蒙脫土原土，制得粘土原土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂ay1；ay1在160下固化3小時(shí)，即可得到粘土原土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂by1作為比較，X射線衍射證明脫水后沒(méi)有達(dá)到剝離。
經(jīng)沖擊強(qiáng)度測(cè)試，納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b1的沖擊強(qiáng)度平均為8.75kJ/m2，常規(guī)熱固性酚醛樹(shù)脂平均為5.69kJ/m2。
實(shí)施例2將粒徑40μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g的酸性蒙脫土1.0g與94.1g苯酚，100.1g(36％)甲醛水溶液共混，攪拌3小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑氫氧化鎂1.28g，繼續(xù)升溫至80℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。當(dāng)降溫至45℃時(shí)，加入適量鹽酸中和至體系pH＝7.0，最后真空脫水至水含量＜10％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a2；a2在180℃固化3小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b2。XRD及TEM分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。
實(shí)施例3將粒徑30μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?20meq/100g的蒙脫土2.0g與94.1g苯酚，95.0g(37-40％)甲醛水溶液共混，攪拌3小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑氫氧化鈉1.2g，繼續(xù)升溫至82℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。當(dāng)降溫至45℃時(shí)，加入適量乙酸中和至體系pH＝7.0，最后真空脫水至水含量＜10％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a3；a3在180℃下固化3小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b3。XRD及TEM分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。
實(shí)施例4將粒徑35μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土4.0g與94.1g苯酚，101.4g(37-40％)甲醛水溶液共混，攪拌3.5小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑氫氧化鈉1.28g，繼續(xù)升溫至80℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。當(dāng)降溫至45℃時(shí)，加入適量鹽酸中和至體系pH＝7.0，最后真空脫水至水含量＜10％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a4；a4在180℃下固化4小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b4。XRD及TEM分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。
實(shí)施例5將粒徑35μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土8.0g與94.1g苯酚，105.5g(37-40％)甲醛水溶液及20ml水共混，攪拌3.5小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑氫氧化鈉2.56g，繼續(xù)升溫至78℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。當(dāng)降溫至45℃時(shí)，加入適量乙酸中和至體系pH＝7.0，最后真空脫水至水含量＜10％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a5；a5在160℃下固化2.5小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b5。XRD及TEM分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。
實(shí)施例6
將粒徑40μm、陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土15.0g與94.1g苯酚，97.4g(37-40％)甲醛水溶液及60ml水共混，攪拌4.5小時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開(kāi)始升溫聚合，溫度升至65℃時(shí)，加入催化劑氫氧化鈉5.12g，繼續(xù)升溫至80℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束。當(dāng)降溫至45℃時(shí)，加入適量鹽酸中和至體系pH＝7.0，最后真空脫水至水含量＜10％，即得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂a6；a6在200℃下固化3小時(shí)，即可得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂b6。XRD及TEM分析表明粘土片層在熱固性酚醛樹(shù)脂中以納米尺度均勻分散。
權(quán)利要求
1.一種熱固性酚醛樹(shù)脂/酸性粘土納米復(fù)合材料，按重量份計(jì)，由以下組分和含量組成酚 100醛 95～130酸性粘土 0.5～10堿性催化劑 0.05～10酸性中和劑 0～10
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述酚苯酚，所述醛為36-40％的甲醛水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或25-30％的氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述酸性中和劑是鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸。
5.一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂的制法，按如下順序步驟進(jìn)行①酸性粘土的制備將1-10重量份粘土原土分散于100重量份水中，加入鹽酸、硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值小于2，強(qiáng)烈攪拌下在60-80℃下處理2-10小時(shí)，離心反復(fù)水洗至中性，干燥粉碎使所得酸性粘土粒徑20-40μm；所述粘土原土為80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽粘土，其層間可交換陽(yáng)離子是Na+；粘土的陽(yáng)離子交換容量為80-120meq/100g；片層的層間距在0.96-1.54nm之間；粘土的粒徑不大于40μm；②將酚100重量份、醛95-130重量份和酸性粘土0.5～10重量份在分散介質(zhì)0～100份存在下攪拌0.5-5h，形成穩(wěn)定的膠體分散體系；加熱升溫至50-70℃時(shí)，加入0.05～10份的催化劑，再升溫至75～85℃聚合反應(yīng)2-5小時(shí)，冷卻；③溫度降至20-50℃時(shí)，加入酸性中和劑中和至體系為中性，在50-70℃真空脫水至水含量0.5-10％，得到粘土片層剝離分散于熱固性酚醛樹(shù)脂基體中的復(fù)合材料，在150～220℃下，固化0.5～5小時(shí)，得到熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱固性酚醛樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料及其制法。將酸性粘土在酚、醛單體中預(yù)分散，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，然后在堿性催化劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在酸性粘土層間的微環(huán)境中，構(gòu)成了一個(gè)納米反應(yīng)器，粘土層間的質(zhì)子催化酚醛縮合，反應(yīng)放熱將粘土片層撐開(kāi)；而整個(gè)反應(yīng)體系中為堿催化的酚醛縮聚反應(yīng)得到熱固性酚醛樹(shù)脂。結(jié)果粘土片層均勻分散于酚醛樹(shù)脂基體中得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)周期短，所得樹(shù)脂性能良好。
文檔編號(hào)C08G8/00GK1498909SQ0214985
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者趙彤, 王洪聲, 余云照, 趙 彤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所