專利名稱：一種以超臨界co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以超臨界CO2作為溶劑合成聚丙烯腈的方法。
近年來，人類環(huán)保意識逐漸增強。為避免化工有機溶劑對環(huán)境造成的嚴重污染，人們正試圖尋找一種新的無毒無污染的物質(zhì)來代替有機溶劑。超臨界二氧化碳(CO2)技術(shù)在許多領(lǐng)域有越來越廣泛的應(yīng)用。超臨界CO2狀態(tài)是指將CO2的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時所處的一種狀態(tài)。這時的超臨界CO2兼具有液體和氣體的性質(zhì)，通過改變超臨界CO2的壓力可以改變超臨界CO2的溶解性，所以可用來代替有機溶劑的使用。運用超臨界CO2做溶劑進行聚合反應(yīng)具有許多好處。CO2是目前許多工業(yè)上生成的副產(chǎn)物，它能從環(huán)境中得來，用于化學(xué)過程后可再回到環(huán)境，無任何副產(chǎn)物，完全具有綠色的特性。它在環(huán)境化學(xué)中能出色地代替許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機溶劑，而且它自身具有不可燃、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價易得等優(yōu)點。但是，目前尚未有將超臨界CO2用于制備聚丙烯腈的報導(dǎo)。
本發(fā)明提出的合成聚丙烯腈的方法，是利用CO2作為介質(zhì)，以偶氮類化合物為引發(fā)劑，在CO2的臨界溫度和壓力以上，對丙烯腈單體進行沉淀聚合，獲得干燥的白色粉狀聚丙烯腈，具體步驟如下將丙烯腈單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，密封，引發(fā)劑用量為單體用量的0.5-5wt％；通入CO2，以排出釜內(nèi)的空氣，并使單體濃度(即聚丙烯的質(zhì)量(克)與CO2的體積(毫升)比為5-20％(g/ml)，然后關(guān)緊進出口閥門，加熱；隨著溫度的升高，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不斷上升，反應(yīng)溫度到達50-70℃時，控制反應(yīng)釜內(nèi)CO2壓力為8Mpa以上，45Mpa以下；此時，開動攪拌器，反應(yīng)時間5-30小時，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，可通入冷卻水，使反應(yīng)釜降溫至室溫；打開出氣閥，降壓至常壓，取出產(chǎn)物，為白色粉末。
本發(fā)明中，所用的偶氮類引發(fā)劑，可以是偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈(AIBN)。
本發(fā)明中，較優(yōu)的反應(yīng)條件為，引發(fā)劑用量為單體用量的1-2.5wt％；單體濃度為8-14％(g/ml)；反應(yīng)溫度控制為60-65℃；反應(yīng)壓力(即CO2的壓力)控制為20-30MPa；反應(yīng)時間為14-22小時。
利用本發(fā)明方法合成的聚丙烯腈可采用濕法紡絲制成纖維。具體步驟如下將聚合物溶解在溶劑中，配制成濃度為15％～52％的紡絲原液，放在60～65℃的烘箱中靜止脫泡5小時，然后用于紡絲。紡絲條件紡絲時，紡絲原液通過氮氣壓力擠壓從孔徑為0.16mm的單孔噴絲頭噴出進入凝固浴中，凝固浴溫度保持在15～18℃左右。從凝固浴中出來的固化纖維在90℃～100的熱水中進行拉伸。最后纖維在55～65℃的水中浸泡清洗后，在100℃下烘至干燥，即得到具有一定纖度和強力的單絲。
上述方法合成的聚丙烯腈其分子量和分子量分布可采用GPC法測定。其聚合物中微量單體丙烯腈的含量可用液相色譜法測定。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用13C NMR法測定。
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測得超臨界CO2中合成的PAN的重均相對分子質(zhì)量大約在2.0×104～1.2×106，重均相對分子質(zhì)量分布大部分約在3.0左右。分子量能達到紡絲的需要。用液相色譜法測定出由超臨界CO2合成的聚丙烯腈中微量丙烯腈的含量很小(約只有300ppm，)遠遠小于工業(yè)上允許的極限值3000ppm，所以完全能達到工業(yè)上要求的紡絲標準。13C NMR法表明超臨界CO2下合成的聚丙烯腈其等規(guī)度較低，所以所得聚合物的溶解性較好，這一點也有利于紡絲時聚合物的溶解。
本發(fā)明所合成的聚丙烯腈在聚合物分子量等性能上接近或達到常規(guī)法合成的聚丙烯腈，可以進一步加工制成纖維。而且聚合產(chǎn)物不需要再進行任何的后處理，就可直接用來后加工。應(yīng)用超臨界CO2進行丙烯腈的聚合反應(yīng)，既不會對產(chǎn)物帶來污染，又省去了一系列后處理工序，只需通過減壓操作，就可以實現(xiàn)產(chǎn)物與溶劑的分離，工序更為簡化。完全適應(yīng)綠色環(huán)保、節(jié)約資源的要求。本發(fā)明所合成的聚丙烯腈在聚合物分子量等性能上接近或達到常規(guī)法合成的聚丙烯腈，可以進一步加工成纖維。
權(quán)利要求
1.一種以超臨界CO2作為溶劑合成聚丙烯腈的方法，其特征在于利用CO2作為介質(zhì)，以偶氮類化合物為引發(fā)劑，在CO2的臨界溫度和壓力以上，對丙烯腈單體進行沉淀聚合，獲得干燥的白色粉狀聚丙烯腈，具體步驟如下將丙烯腈單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，密封，引發(fā)劑用量為單體用量的0.5-5wt％；通入CO2，以排出釜內(nèi)的空氣，并使單體濃度為5-20％(g/ml)，然后關(guān)緊進出口閥門，加熱；隨著溫度的升高，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不斷上升，反應(yīng)溫度到達50-70℃時，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為8Mpa以上，45Mpa以下；此時，開動攪拌器，反應(yīng)時間5-30小時，直至反應(yīng)結(jié)束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的為偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于丙烯腈單體濃度為6-14％(g/ml)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于引發(fā)劑用量為單體用量的1-2.5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于CO2壓力為20-30Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于控制反應(yīng)溫度為60-65℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)時間為14-22小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以超臨界CO
文檔編號C08F120/44GK1445251SQ0215102
公開日2003年10月1日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者滕新榮, 任杰 申請人:同濟大學(xué)