專利名稱：一種超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物。
本發(fā)明還涉及上述共聚物的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述共聚物在制備生物醫(yī)用材料、防水、防污、防油涂料、防船體防微生物附著涂層中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著高分子科學(xué)，醫(yī)學(xué)和生物學(xué)的迅速發(fā)展和相互滲透，使生物醫(yī)用高分子成為具有廣泛應(yīng)用前景的新型功能材料，人們對高分子生物醫(yī)用材料的制備投入了大量的精力。研究表明，絕大多數(shù)高分子材料在于血液接觸時(shí)都導(dǎo)致不同程度的凝血，已制備出的許多醫(yī)用高分子，如有機(jī)桂橡膠，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯和聚環(huán)氧乙烷等，有的因力學(xué)性能不能滿足要求，有的因血液適應(yīng)性差，使臨床應(yīng)用受到限制。另外，在船體的維護(hù)上，每年用于清除船體表面附著的微生物和油污的費(fèi)用是非常巨大的，以及在現(xiàn)代城市由于空氣污染的加劇，很多建筑物的表面容易被酸雨所腐蝕，造成建筑物表面發(fā)黑。
聚氨酯材料是指在分子的主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)的一類聚合物。自1937年德國Farben的Bayer等合成聚氨酯以來，已形成了聚氨酯軟、硬泡沫、彈性體、塑料等一系列強(qiáng)度和剛性不同的產(chǎn)品。J.W.Boretos等人在Science，1967，1581481中首次報(bào)道了聚氨酯彈性體植入狗體內(nèi)的研究成果。此后，人們大量研究和開發(fā)了聚氨酯生物醫(yī)用材料，并有一系列商品化產(chǎn)品問世。
聚氨酯是具有良好機(jī)械強(qiáng)度，耐撓曲性的彈性材料，尤其是嵌段聚醚型聚氨酯，它的生理相容性、化學(xué)和物理穩(wěn)定性十分優(yōu)異，是一種較為理想的生物醫(yī)用高分子材料。國外的產(chǎn)品如用于人工心臟、人工心臟瓣膜和人造血管的Angilfiex和Biomer，前者是交聯(lián)的聚醚型聚氨酯-有機(jī)硅共聚物，后者是由乙二胺擴(kuò)鏈的線性嵌段聚醚型聚氨酯。其它如Cardiothane、Pellethane2363系列、Tecoflex EG系列等都是聚醚型線性或交聯(lián)型聚氨酯，用于輸尿管、動(dòng)脈血管、血泵搏動(dòng)膜以及頜面修復(fù)等。
近年來，為了使嵌段聚氨酯表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能，對聚氨酯進(jìn)行各種形式的化學(xué)改性如接枝、離子化和表面負(fù)載抗凝血活性物質(zhì)。A.Takahara在et a1.polymer，1985，26987中報(bào)道說嵌段聚氨酯的表面親水-疏水平衡對材料的抗凝血性能有很大的影響。在研究材料-血液的相互作用的表面物理化學(xué)行為的基礎(chǔ)上，Ikaka在Adv Polymer Science，1984，57103中指出極端親水性表面和極端疏水性表面都具有良好的血液相容性。極端親水性表面由于與界面的親合性較大，從而使界面自由能大大降低，減少了材料表面對材料中多種組分的作用，因而呈現(xiàn)較優(yōu)良的抗凝血性能。而具有極端疏水性表面的材料，由于其表面自由能低，與血液各組分的作用小，同樣能呈現(xiàn)優(yōu)良的抗凝血性能。
氟碳基團(tuán)是人們公認(rèn)的自然界中疏水性最強(qiáng)的物質(zhì)，因此將氟碳基團(tuán)接入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的研究和成果也是有報(bào)道。如Han等人在et al.J Biomer Sci Polymer Edn，1992，3(3)229中報(bào)道采用表面化學(xué)接枝反應(yīng)在SPU表面上接入全氟代烷基后，發(fā)現(xiàn)這種極端疏水性的聚氨酯表面也具有和極端親水性的聚氨酯表面相當(dāng)?shù)目鼓阅堋５沁@種接枝方法難以控制氟碳基團(tuán)在表面的分布，并且其反應(yīng)性受基體的影響大。
大部分含氟聚氨酯是以雙關(guān)能度的氟化聚醚或氟化二異氰酸酯為原料合成的，這種產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有氟碳基，由于受制于分子主鏈和更強(qiáng)的氫鍵作用，很難進(jìn)入表面，因此其疏水作用有限，更為重要的是，這種聚氨酯的溶解性能差，因此很少見到在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域里的應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物。
本發(fā)明的又一目的還在于提供上述共聚物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述共聚物在制備生物醫(yī)用材料、防水、防污、防油涂料、防船體防微生物附著涂層中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物，其端基為氟碳疏水基團(tuán)，中間為親水性鏈段，通式為[CF3(CF2)n(CH2)mO]x-PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表二異氰酸酯與親水性聚醚二醇聚合后再疏水性聚醚二醇擴(kuò)鏈而形成的親水性聚醚型聚氨酯，n值為3-20，m值為0-12，x＝2-6。
本發(fā)明的產(chǎn)物克服了它們的缺點(diǎn)，端基氟碳向表面移動(dòng)更容易，而且溶解性能好，另外在鏈段中引入了親水段(疏油段)大大提高了聚合物的疏油性能，使產(chǎn)物具備了超雙疏性能。
本發(fā)明提供的制備上述共聚物的方法，主要步驟為將親水性聚醚二醇和單端羥基氟醇在80-140℃下預(yù)熱，氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，降溫至60℃以下，加入濃度為2.0摩爾的二異氰酸酯，50-120℃攪拌1-4小時(shí)；加入長鏈擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)0.1-1.5小時(shí)，60-100℃反應(yīng)0.1-2小時(shí)。
所述的單端羥基氟醇為具有如下通式的化合物或其衍生物CF3(CF2)n(CH2)mOH其中n值為3-20，m值為0-12。
所述單端羥基氟醇的重量百分含量為1-20％。
所述二異氰酸酯與親水性聚醚二醇的摩爾比為1.0∶0.2-1.0。
所述二異氰酸酯優(yōu)選為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其衍生物。
所述擴(kuò)鏈劑為疏水性長鏈聚醚二醇，與親水性聚醚二醇的摩爾比為1∶1。
所述聚醚二醇優(yōu)選為四氫呋喃均聚醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三元共聚醚二醇或聚乙烯醇，其分子量M＝1.0×102～1.0×105。
所述反應(yīng)中可進(jìn)一步含有二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃或者其混合溶劑。
所述反應(yīng)可進(jìn)一步含有催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或三亞乙基二胺，其加入量為0.01～0.1毫升。
本發(fā)明通過聚合反應(yīng)，以氟碳基團(tuán)作為端基接入聚氨酯主鏈端部，制備出了含氟碳端基的新的嵌段聚醚型聚氨酯共聚物。由于氟碳端基在聚合物體系中，有自發(fā)向界面聚集的趨勢，形成類似荷葉表面的氟碳凸觸，因此本發(fā)明共聚物表面的疏水性更強(qiáng)，有類似于荷葉表面的自潔功能，可用于制備具有優(yōu)良抗凝血性能的生物醫(yī)用材料。在防水、防污、防油涂料、防船體防微生物附著涂層中有很廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4.0克平均分子量為2000的聚乙二醇(PEO)和1.0克單端羥基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，120℃預(yù)熱1小時(shí)，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，降溫至60℃。加入1.0克二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)(配成濃度為10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下攪拌2小時(shí)。在20℃下逐滴加入濃度為0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇(平均分子量為2000)3克，攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，90℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘完成。
與液體的接觸角的大小是表征表面疏水(油)和親水(油)性的常用手段，一般來講，接觸角低于90°為親水(油)表面，而接觸角高于90°為疏水(油)表面，超過130°為超疏水(油)。普通聚氨酯表面接觸角為105°與油的接觸角為60°，而氟碳端基的聚氨酯表面水的接觸角可達(dá)150°以上，與油的接觸角超過130°，表現(xiàn)出強(qiáng)的超雙疏性能。
根據(jù)XPS的原理，通過改變?nèi)肷浣?，可以獲得不同表面深度的氟原子含量，低角度反映較淺表層的氟含量，高角度反映較深表層的氟含量。在上述產(chǎn)物的XPS測試時(shí)(表1)，當(dāng)入射角為30°時(shí)，氟原子含量為63.56％；當(dāng)入射角為90°時(shí)，氟原子的含量為60.73％，由此可以看出，氟原子在表層的濃度高于深層，證明了氟原子的表面富集趨勢。
從以上分析可知，該反應(yīng)產(chǎn)物可用于制備具有優(yōu)良抗凝血性能的生物醫(yī)用材料。
表1 X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)

實(shí)施例2清洗并用氮?dú)怙柡脱b配有氮?dú)獗Ｗo(hù)管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌機(jī)的反應(yīng)釜，加入平均分子量為2000的聚乙二醇(PEO)4克，單端羥基的氟醇CF(CF2)6CH2CH2OH0.5克，120℃預(yù)熱1小時(shí)，在80℃攪拌下加入經(jīng)過預(yù)熱的二苯基甲基二異氰酸酯1.5克和0.05毫升的辛酸亞錫，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，加入四氫呋喃均聚醚二醇(平均分子量2000)2.0克，迅速攪拌至反應(yīng)完成，擠出并冷卻成型。
實(shí)施例3將分子量為2000的聚乙二醇1.0摩爾，二苯基甲基二異氰酸酯5摩爾，催化劑0.05毫升的三亞乙基二胺，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，加溫80℃并攪拌，2小時(shí)內(nèi)逐步加入溶劑二甲基甲酰胺6000ml，在30℃下加入四氫呋喃均聚醚二醇0.5摩爾，攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，70℃下加入單端羥基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH 0.5摩爾，攪拌并氬氣保護(hù)下反應(yīng)30分鐘，于50℃滴加0.5摩爾季戊四醇(配成0.05g/ml濃度的二甲基甲酰胺溶液)，反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后加入四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇2.5摩爾反應(yīng)至完成。
實(shí)施例4將季戊四醇(PET)1.0摩爾，二苯基甲基二異氰酸酯5摩爾，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，加溫80℃并攪拌，2小時(shí)內(nèi)逐步加入溶劑二甲基甲酰胺6000ml，在80℃下加入聚乙二醇0.5摩爾，催化劑二月桂酸二丁基錫0.05毫升，攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，70℃下加入單端羥基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH 0.5摩爾，攪拌并氬氣保護(hù)下反應(yīng)30分鐘后加入四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三元共聚醚二醇(分子量2000)2.5摩爾反應(yīng)至完成。
實(shí)施例5將1.0摩爾平均分子量為2000的聚四氫呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩爾平均分子量為2000的聚乙烯醇(PEO)和0.2摩爾單端羥基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，催化劑辛酸亞錫0.05毫升，120℃預(yù)熱1小時(shí)，在氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，降溫至60℃。加入2.0摩爾六次甲基二異氰酸酯(HDI)配成濃度為10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下攪拌2小時(shí)。在20℃下逐滴加入濃度為0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的1，4丁二醇(BDO)0.8摩爾，攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，90℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘完成。
實(shí)施例6將1.0摩爾分子量為2000的聚環(huán)氧丙烷二醇和1.0摩爾分子量為2000的聚乙二醇(PEO)和0.2摩爾單端羥基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，加入2.0摩爾二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)(配成濃度為10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇0.8摩爾，催化劑二月桂酸二丁基錫0.05毫升，常溫下減壓至0.01Mpa，反應(yīng)12小時(shí)，升壓出料。
實(shí)施例7將1.0摩爾分子量為2000的聚四氫呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩爾分子量為2000的聚乙二醇(PEO)，催化劑辛酸亞錫3.0毫升，2.0摩爾二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)(配成濃度為10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)混合均勻，減壓，常溫下反應(yīng)2小時(shí)，在20℃下逐滴加入濃度為0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的四氫呋喃均聚醚二醇0.4摩爾、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇0.4摩爾，反應(yīng)2小時(shí)出料。
權(quán)利要求
1.一種超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物，其特征在于該共聚物的端基為氟碳疏水基團(tuán)，中間為親水性鏈段，通式為[CF3(CF2)n(CH2)mO]x-PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x其中PU代表二異氰酸酯與親水性聚醚二醇聚合后再疏水性聚醚二醇擴(kuò)鏈而形成的親水性聚醚型聚氨酯；n值為3-20；m值為0-12，x＝2-6。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述共聚物的方法，主要步驟為將親水性聚醚二醇和單端羥基氟醇在80-140℃下預(yù)熱，氬氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜內(nèi)，降溫至60℃以下，加入濃度為2.0摩爾的二異氰酸酯，50-120℃攪拌1-4小時(shí)；加入長鏈擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)0.1-1.5小時(shí)，60-100℃反應(yīng)0.1-2小時(shí)；所述的單端羥基氟醇為具有如下通式的化合物或其衍生物CF3(CF2)n(CH2)mOH其中n值為3-20，m值為0-12；所述的單端羥基氟醇的重量百分含量為1-20％；所述的二異氰酸酯與親水性聚醚二醇的摩爾比為1.0∶0.2-1.0；所述的擴(kuò)鏈劑為疏水性長鏈聚醚二醇，與親水性聚醚二醇的摩爾比為1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述親水性聚醚二醇為分子量M＝1.0×102-1.0×105的聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈劑為長鏈聚醚二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，所述聚醚二醇為分子量M＝1.0×102～1.0×105的四氫呋喃均聚醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三元共聚醚二醇或聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)中還進(jìn)一步含有二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃或者其混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)還進(jìn)一步含有催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或三亞乙基二胺，其加入量為0.01～0.1毫升。
9.權(quán)利要求1所述的嵌段聚醚型聚氨酯共聚物在制備生物醫(yī)用材料和商業(yè)防水、油涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種超雙疏性嵌段聚醚型聚氨酯共聚物，其端基為氟碳疏水基團(tuán)，中間為親水性鏈段，通式為[CF
文檔編號C08G18/64GK1502642SQ02152819
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月25日
發(fā)明者謝瓊丹, 徐堅(jiān), 張小莉, 戴新華, 羅向東, 唐文紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所