專利名稱：含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物。
更具體地說，本發(fā)明涉及含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，與用于制備其的產(chǎn)品相比，其顏色降低至少50％，和還原糖含量降低最多30％。
本發(fā)明還涉及氫化方法，該方法可在酸性介質(zhì)中使含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物脫色和穩(wěn)定，而沒有顯著地改變其還原糖含量。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物”尤其應理解為，通過水解和葡基移轉(zhuǎn)反應(其在水解反應過程中發(fā)生)的結(jié)合所產(chǎn)生的淀粉衍生物，所述反應的結(jié)合將給予所述淀粉衍生物與食用纖維相同的性能。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到這些食用纖維對人類健康的有益效果。這些纖維通常分成兩類可溶性纖維和不可溶纖維。
可溶性纖維，例如果膠和旋復花粉通過腸內(nèi)細菌群發(fā)酵。這種發(fā)酵將短鏈的脂肪酸釋放到結(jié)腸內(nèi)，這具有降低此處pH的效果，因此具有限制致病細菌發(fā)展的效果。
不可溶纖維，例如纖維素、穩(wěn)定的淀粉或玉米或大豆纖維在腸胃系統(tǒng)內(nèi)主要起機械作用。它們通過腸內(nèi)細菌群僅僅非常輕微發(fā)酵，并對降低腸內(nèi)移動的持續(xù)時間起作用。
為了將食用纖維性能給予淀粉而開發(fā)的處理淀粉，并由此獲得穩(wěn)定淀粉的許多技術(shù)是本領(lǐng)域已知的(ENGLYST和CUMMINGS，在American Journal ofClinical Nutrition，1987，45卷，423-431頁)。
常規(guī)地，用可食用酸在高溫下處理淀粉。于是根據(jù)酸的劑量，淀粉的含水量和所使用的溫度范圍，這種熱處理產(chǎn)生諸如焦糊精、白色或黃色糊精類型的淀粉衍生物，這些淀粉衍生物難以消化且在人類的小腸內(nèi)難以吸收。
誠然，盡管標準的淀粉和麥芽糖糊精僅擁有α-1，4和α-1，6類型的糖苷鍵，但在酸性條件下的熱處理也會產(chǎn)生1，2和1，3類型的非典型化學鍵(如α或β正位異構(gòu)現(xiàn)象)，而這種非典型的化學鍵不會被人類的消化酶水解。
這種熱處理常追加酶處理，以便增強由此獲得的淀粉衍生物的食用纖維特性。在例如專利EP368451和US5264658中，公開了制備焦糊精的方法，該食用纖維的特性通過在高溫下，在溶液中，α-淀粉酶的作用或通過一些α-淀粉酶連續(xù)地作用于糊精或作用于焦糊精而得到增強。
在EP專利530111中，公開了難消化糊精，它是通過在特殊條件下，擠出脫水的酸化玉米淀粉而獲得的。這種處理可追加耐熱的α-淀粉酶的作用。
申請人也在其專利申請EP1006128中公開了具有介于15和35％1-6個糖苷鍵的“支化的麥芽糖”，其還原糖含量小于20％，多分散性指數(shù)小于5，和數(shù)均分子量Mn最多等于4500g/mol。
這些支化的麥芽糖糊精特別顯示出難消化的特性，其結(jié)果是通過防止其在小腸內(nèi)的吸收，降低其熱量值，從而它們構(gòu)成了難消化纖維的來源。
作為指導，其難溶纖維的含量通常大于50％，以干物質(zhì)為基準，這是根據(jù)AOAC方法No.985-29(1986)測量的值。
然而，所有這些淀粉衍生物在高溫下的制備幾乎同時伴隨著所述產(chǎn)品的著色問題。
在含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物的制備時，這些著色問題可首先在上游出現(xiàn)。
系統(tǒng)規(guī)定參數(shù)用于精密控制所使用裝置的設(shè)定。因此，在EP專利530111中，通過限制擠出參數(shù)部分降低產(chǎn)品的著色。不應當超過170℃的溫度。
接下來，這些著色問題可在純化步驟中出現(xiàn)，正如專利申請EP477089中所述。
用α-淀粉酶處理的焦糊精的純化常規(guī)地在色譜樹脂上進行，這可從由此獲得的高分子量化合物中除去殘留的葡萄糖。
因此應當在介于20和70℃之間的溫度下進行純化，以便避免著色問題，因為據(jù)觀察，高于70℃，產(chǎn)品變褐，且一旦離開所述純化柱則發(fā)生降解。然而，這種溫度控制僅部分降低最終產(chǎn)品的著色。
因此，推薦三種解決方案，彌補這些著色甚至氣味問題。
第一種解決方案在于使用在活性炭上脫色的技術(shù)。
于是在專利申請EP485304和EP專利516491中公開了在活性炭上或流過樹脂，使糊精脫色(在20-70℃的溫度下)。
然而，事實上本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知，這種脫色技術(shù)麻煩且冗長，因為它不僅要求再生所使用的活性炭柱，而且要求在強陽離子樹脂上，然后在弱堿性陰離子樹脂上，使由此獲得的脫色溶液去礦化，以便除去仍然存在的無機鹽。
第二種解決方案在于向待脫色的溶液中加入漂白劑。
于是在美國專利4622233中公開了加入過氧化氫、過氧化苯甲?；蚵然c型漂白劑，使聚葡萄糖脫色。
然而，這些漂白劑不是中性的，且還會改變待脫色產(chǎn)品的物理特性。這種缺點對于含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物來說，甚至更加明顯。
比前兩種方案令人滿意的第三種方案在于氫化待脫色的產(chǎn)品。
誠然，在不受任何理論束縛的情況下，著色現(xiàn)象常規(guī)地歸結(jié)于產(chǎn)品中不飽和鍵的存在，在高溫下不飽和鍵變得著色。
這些不飽和鍵或者與淀粉衍生物的還原本領(lǐng)相關(guān)聯(lián)，那么它們是羰基官能團，其中在含氮衍生物存在下，在高溫下這些基團產(chǎn)生MAILLARD反應的著色產(chǎn)品。
這些不飽和鍵或者相應于烯烴型化學鍵(其在高溫，或者甚至非常高的溫度下，在酸性介質(zhì)中的反應過程中間接地產(chǎn)生)或者聚合與脫水的產(chǎn)品(腐黑物型產(chǎn)品)。
在專利申請WO9214761中公開了聚葡萄糖的氫化，作為解決口感差(與葡糖酐有關(guān))以及著色這些問題的方案。
已知在溶劑中用漂白劑處理可克服該缺點，但在專利申請WO9214761中提出的優(yōu)選技術(shù)在于在氫化催化劑存在下以及在氫氣存在下，進行加熱。
于是使用鎳型催化劑，在接近于中性的pH下，在高壓和高溫(介于90和120bar以及介于140℃和160℃)，以及在30分鐘到1小時的反應時間下進行催化氫化。
也可使用還原劑如硼氫化鈉或硼氫化鉀。
例如，對于與硼氫化鈉的反應來說，反應要求至少0.5％所述硼氫化物，和要求在9-12的可調(diào)堿性pH下，和在至多80℃的溫度下操作。
然后通過流經(jīng)甲醇或通過流過離子交換劑除去污染的硼離子。最后，在一個或多個離子交換樹脂上純化還原的聚葡萄糖。
然而，這兩種方法盡管導致產(chǎn)生有效脫色的聚葡萄糖，但得到不再顯示出任何還原本領(lǐng)的產(chǎn)品，徹底氫化的條件完全用于除去分子中的任何不飽和鍵來源。
為了彌補該問題，在EP338151專利中已提出在更溫和的條件下操作，以確保通過氫化使糖苷脫色。
此處的糖苷是正丁基糖苷或烷基糖苷型化合物，它顯示的缺點是顏色介于“暗黃”到“黑咖啡色”之間，這與“腐黑物”型污染物有關(guān)。
因此本發(fā)明在此不是使用吸收樹脂、還原酸或漂白劑除去污染物，而是提出使用特殊的催化氫化技術(shù)。
于是在至多可達6-12小時的持續(xù)時間的條件下，使用選自IB，IIIR，IVB，VI，VII和VIII族的催化劑(優(yōu)選的金屬是Ni，Pt，Ga，Pd，Co和Mo)，在有或無助催化劑的情況下進行催化氫化。
反應溫度較低，介于40和50℃之間，但反應pH應當至少8，和優(yōu)選介于10-13，仍更優(yōu)選介于11-12，因為烷基糖苷在堿性介質(zhì)下是穩(wěn)定的化合物。
另外，所使用的氫化壓力高，為140bar的數(shù)量級。
前面正文的結(jié)果是已知技術(shù)，不適合于預先使含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物脫色，除非以其物理化學特性，如還原本領(lǐng)為代價，或以其在酸性pH下的穩(wěn)定性為代價，而酸性pH是例如對于在其應用領(lǐng)域中上述支化的麥芽糖糊精所要求的。
因此，對含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物存在一種不滿足的需求，該淀粉衍生物顯示出降低的著色，和可保持其物理化學特性，特別是還原本領(lǐng)，和任選地該淀粉衍生物在酸性pH下，可隨時間的流逝具有較大的穩(wěn)定性。
申請人已具有使所有這些目的相協(xié)調(diào)的優(yōu)點，以許多研究分析為代價，迄今認為不可通過設(shè)計和生產(chǎn)新產(chǎn)品，即含特殊的難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物來協(xié)調(diào)這些目的。
因此本發(fā)明的含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物的特征在于，與用于制備其的含纖維的可溶性淀粉衍生物相比，-其顏色降低至少50％，-和還原糖含量降低最多30％。
就申請人所知，為了保持本發(fā)明的含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物的應用性能，其還原糖含量不應當比用于制備其的淀粉衍生物低30％。
以下述方式進行含難消化食用纖維的氫化或非氫化可溶性淀粉衍生物的ICUMSA著色測量根據(jù)本發(fā)明，制備氫化或非氫化的可溶性淀粉衍生物溶液，其中含有難消化的食用纖維，其濃度為200g/l，和在420nm處，在光程長度為1cm的塑料比色杯中測量吸光度。
通過計算下述比例，確定ICUMSA著色測量ICUMSA著色＝OD×105/c×d其中“OD”是在420nm處測量的光學密度，“c是指溶液的濃度，和“d”是指其密度。
因此，根據(jù)本發(fā)明的氫化淀粉衍生物，對于降低至多30％的還原糖含量來說，具有降低至少50％的ICUMSA著色值。
正如以下所例舉的，一些商業(yè)的難消化糊精的ICUMSA著色的數(shù)量級為1500單位。以干物質(zhì)為基準(這是根據(jù)AOAC方法No.985-29(1986)測量而得的值)，其不可溶的纖維含量通常在25％的數(shù)量級，和其還原糖含量在9％的數(shù)量級。
根據(jù)本發(fā)明，申請人提出衍生產(chǎn)品，其具有最多800單位，優(yōu)選最多750單位的ICUMSA著色，和其還原糖含量必然會降低，但以干物質(zhì)為基準至少為6％。
此外，據(jù)觀察，其不可溶的纖維含量不變，并保持在25％的數(shù)量級。
至于在專利申請EP1006128中所述的支化的麥芽糖糊精的ICUMSA著色，例如，一種其特征在于含32％1-6糖苷鍵、2.5％還原糖含量、多分散性指數(shù)為2.15和數(shù)均分子量為2480g/mol的產(chǎn)品具有900單位的著色數(shù)量級。如上所述，其不可溶纖維含量為55％的數(shù)量級，以干物質(zhì)為基準(這是根據(jù)AOAC方法No.985-29(1986)測量而得的值)。
因此，申請人能提出本發(fā)明的衍生產(chǎn)品，其具有最多400單位，優(yōu)選最多350單位的ICUMSA著色，和其還原糖含量必然會降低，但以干物質(zhì)為基準至少為2％。
再次觀察到本發(fā)明的含難消化食用纖維的這些氫化淀粉衍生物具有55％不變的不可溶纖維含量。
事實上進行其余的測試是為了確定本發(fā)明的氫化淀粉衍生物的顏色隨著pH的函數(shù)變化而變化。
該試驗在于制備500g/l以氫化或非氫化形式存在的含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物溶液，在于調(diào)節(jié)所述溶液的pH為酸性、中性和堿性pH值，以及在于測量在80℃下加熱由此制備的溶液15分鐘之后的色差。
正如以下所例舉的，本發(fā)明含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物的ICUMSA著色值在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，并隨著接近堿性pH值，顯示出增加的不穩(wěn)定性。
在酸性pH下的這種穩(wěn)定性使得能在部分食品中使用本發(fā)明含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，其中在所述的部分食品中，對于所預計的應用來說，要求在酸性條件下不產(chǎn)生著色。
為了制備本發(fā)明含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，脫色方法在于在使得還原糖含量不降低超過30％，同時又顯著降低其著色，即降低至少50％的條件下，氫化所述淀粉衍生物。
在使含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物脫色的第一種方法中，在催化劑存在下，用氫氣進行淀粉衍生物的氫化。
催化劑最好選自Ni、Ru、Pd和Pt，和優(yōu)選Ni。
為了調(diào)節(jié)氫化條件，以便使著色因子顯著降低，即降低至少50％，和使得本發(fā)明含難消化食用纖維的氫化可溶性淀粉衍生物中的還原糖含量降低不超過30％，申請人已發(fā)現(xiàn)應當有利地使用干物質(zhì)含量以干物質(zhì)為基準，介于10和40％，優(yōu)選以干物質(zhì)為基準，介于15和25％的產(chǎn)品進行操作，然后優(yōu)選在介于30℃和90℃之間的溫度下進行氫化。
有利的是，在介于1和50bar之間的壓力下，氫化0.5到5小時，優(yōu)選0.5至2小時的一段時間。
申請人的優(yōu)點是，選擇操作條件，使得可最佳地平衡氫化處理，也就是說，盡可能降低待處理的產(chǎn)品的著色，而沒有過分地降低其還原本領(lǐng)。
通過將其全面降低，這些氫化條件遠遠低于使聚葡萄糖脫色通常所述的溫度和壓力條件。
在使含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物脫色的第二種方法中，在選自硼氫化鈉和硼氫化鉀的還原劑存在下，優(yōu)選在硼氫化鈉存在下，進行氫化。
然后用小于0.5％以干物質(zhì)為基準的硼氫化鈉，和在小于9的未調(diào)節(jié)pH下進行氫化。
申請人由此得到的優(yōu)點表明，通過在室溫下，在沒有pH調(diào)節(jié)的情況下，非常精確地選擇硼氫化鈉的用量大于0.5％(以干物質(zhì)為基準)，可協(xié)調(diào)含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物的脫色降低超過50％，而還原糖含量降低不超過30％。
申請人確實表明，對于含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物溶液而言，當干物質(zhì)含量介于10和40％之間(以干物質(zhì)為基準)，優(yōu)選介于15和25％之間(以干物質(zhì)為基準)，硼氫化鈉用量大于或等于0.5％(以干物質(zhì)為基準)時，這將使得含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物溶液損失其所有的還原本領(lǐng)。
一旦閱讀隨后的實施例，本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點將變得顯而易見，然而它們僅僅是通過說明，而不是限制的方式給出的。
實施例1根據(jù)EP專利1006128，以20％的干物質(zhì)含量制備含32％1，6-糖苷鍵、2.5％還原糖含量、多分散性指數(shù)為2.15以及數(shù)均分子量為2480g/mol的支化的麥芽糖糊精溶液。
所測量的ICUMSA著色值為900單位。
在以干物質(zhì)為基準，用量為5％的阮內(nèi)鎳催化劑存在下，在以40bar壓力供應的氫氣存在下，進行所述溶液的氫化。在三種溫度40℃、80℃和130℃下，在1600rpm的攪拌下，在600ml間歇式氫化反應器中反應1小時。
下表I示出了在反應終止時所測量的ICUMSA著色值和還原糖含量。
表I
因此，獲得了使著色最滿意地降低，而沒有過分地改變還原糖含量的最佳氫化條件，這些氫化條件是在20％的干物質(zhì)含量下，設(shè)定溶液的氫化溫度值為80℃，在40bar的壓力下反應1小時。
于是獲得本發(fā)明含難消化食用纖維的氫化可溶性淀粉衍生物，也就是說，其ICUMSA著色降低60％，和還原糖含量降低20％的數(shù)量級。
在使用阮內(nèi)鎳，使所述含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物脫色的過程中，為了測試催化劑的回收，進行第一步額外的研究。在80℃和40bar氫氣下反應1小時進行四次回收，根據(jù)其氫化葡萄糖的能力，確定回收催化劑的質(zhì)量。
然后，恒速測試使得可能評價催化劑的進展(evolution)。于是發(fā)現(xiàn)，即使催化劑顯示出活性略微降低，但在回收的情況下，最終產(chǎn)品的著色從350變化到450，恒速以1.3Rch-1保持恒定，這與新鮮的催化劑相同。因此完全可能預計回收催化劑。
進行第二步額外的研究，以確定在酸性pH下產(chǎn)品著色的穩(wěn)定性。選擇ICUMSA著色值為350單位的本發(fā)明含難消化食用纖維的氫化可溶性淀粉衍生物。起始產(chǎn)品的ICUMSA著色值為900單位。因此，通過測量在各種pH(酸性、中性和堿性)下，含500g/l在80℃下加熱15分鐘的待測試產(chǎn)品的溶液的ICUMSA著色值，進行穩(wěn)定性試驗。
下表II示出了在熱處理之前和之后所獲得的著色值。
表I
結(jié)果表明如此脫色的產(chǎn)品在酸性pH下具有顯著的穩(wěn)定性，這使得能在部分食品中使用本發(fā)明含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，其中在所述的部分食品中，對于所預計的應用來說，要求在酸性制備條件下不產(chǎn)生著色。
實施例2用20％的干物質(zhì)含量，制備難消化糊精溶液，所述糊精以商標FIBERSOL 2E商購于MATSUTANI。
所測量的ICUMSA著色值為1450單位。
在以干物質(zhì)為基準，用量為5％的阮內(nèi)鎳催化劑存在下，在以40bar壓力供應的氫氣存在下，進行所述溶液的氫化。在80℃的溫度下，在1600rpm的攪拌下，在600ml間歇式氫化反應器中反應1小時。
下表III示出了在反應終止時所測量的ICUMSA著色值和還原糖含量。
表III
然后獲得了本發(fā)明含難消化食用纖維的氫化可溶性淀粉衍生物，即其ICUMSA著色降低51％，和還原糖含量降低25％的數(shù)量級。
實施例3用20％的干物質(zhì)含量，制備與實施例1相同的含32％1，6-糖苷鍵、2.5％還原糖含量、多分散性指數(shù)為2.15以及數(shù)均分子量為2480g/mol的支化的麥芽糖糊精溶液。所測量的ICUMSA著色值為900單位。
在室溫和大氣壓下，加入以干物質(zhì)為基準0.1％的硼氫化鈉，在沒有pH調(diào)節(jié)的情況下，使反應進行1小時。最終反應的pH為8.5。
獲得ICUMSA著色值為200單位，還原糖含量為1.8％的產(chǎn)品。
如此獲得了本發(fā)明含難消化食用纖維的氫化可溶性淀粉衍生物，即其ICUMSA著色降低78％，和還原糖含量降低28％的數(shù)量級。
權(quán)利要求
1.含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，與用于制備其的含纖維的可溶性淀粉衍生物相比，其ICUMSA著色值降低至少50％，和還原糖含量降低最多30％。
2.權(quán)利要求1的氫化淀粉衍生物，其ICUMSA著色值在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。
3.含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，其ICUMSA著色值最多為800單位，優(yōu)選最多750單位，還原糖含量至少為6％，以干物質(zhì)為基準。
4.含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物，其ICUMSA著色值最多為400單位，優(yōu)選最多350單位，還原糖含量至少為2％，以干物質(zhì)為基準。
5.使含難消化食用纖維的可溶性淀粉衍生物脫色的方法，該方法的特征在于，在使得還原糖含量降低不超過30％的條件下，氫化所述淀粉衍生物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在催化劑存在下，用氫氣氫化該淀粉衍生物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑選自Ni、Ru、Pd和Pt，和優(yōu)選Ni。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在介于30和90℃之間的溫度下進行氫化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在介于1和50bar之間的壓力下，氫化0.5-5小時，優(yōu)選0.5至2小時之間的一段時間。
10.權(quán)利要求5的方法，其中在選自硼氫化鈉和硼氫化鉀的還原劑存在下，優(yōu)選在硼氫化鈉存在下，進行淀粉衍生物的氫化。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在室溫下，以干物質(zhì)為基準用小于0.5％的硼氫化鈉，在pH小于9的未調(diào)節(jié)pH下進行氫化。
12.權(quán)利要求6的方法，其中待氫化的淀粉衍生物中干物質(zhì)的含量以干物質(zhì)為基準介于10和40％之間，優(yōu)選干物質(zhì)的含量以干物質(zhì)為基準介于15和25％之間。
13.含權(quán)利要求1、3或4的可溶性氫化淀粉衍生物的食品。
14.含權(quán)利要求5獲得的可溶性氫化淀粉衍生物的食品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物及其制備方法，該含難消化食用纖維的可溶性氫化淀粉衍生物的特征在于，其ICUMSA著色值降低至少50％，和還原糖含量降低至少30％。
文檔編號C08B30/00GK1417233SQ0215290
公開日2003年5月14日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者P·富爾特斯 申請人:羅凱脫兄弟公司