專利名稱：聚酯與無機物納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種聚酯與無機物納米復(fù)合材料。將金屬氧化物，無機非金屬氧化物或者其復(fù)合的氧化物納米尺度的顆粒經(jīng)過預(yù)處理反應(yīng)后與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的中間體在反應(yīng)器內(nèi)共混合，得到無機物通過化學(xué)鍵與聚酯基體結(jié)合并以納米尺度均勻分散的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明特別涉及一種聚酯與無機物納米復(fù)合材料的制備方法。金屬氧化物，無機非金屬氧化物或者其復(fù)合的氧化物納米尺度的顆粒在有機溶劑、水溶劑或者復(fù)合溶劑中進行分散，然后與加入的另外一種氧化物的前驅(qū)物試劑進行反應(yīng)，得到金屬氧化物，無機非金屬氧化物或者其復(fù)合的氧化物納米尺度的顆粒作為“內(nèi)核”而另一種不同的氧化物作為“外核”的納米復(fù)合體系，這種納米復(fù)合體系再與聚合物聚酯進行復(fù)合得到納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
PET是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，廣泛用于纖維，薄膜和工程塑料，由于其熱變形溫度低(約76℃)，結(jié)晶速率也低，以及其尺寸穩(wěn)定性差等缺點，限制了其在工程塑料、纖維等日用品與包裝品等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，采用無機填料填充PET，如專利JP06049344報道了加入玻璃纖維及滑石粉填充PET，專利RU2052473報道了加入高嶺土，硅灰石等填充PET，可以改善PET尺寸穩(wěn)定性，提高其剛度。但是，由于PET熔體共混復(fù)合能耗高，易降解，設(shè)備磨損大，所得PET復(fù)合材料結(jié)晶速率低，結(jié)果不盡滿意，而且，原聚合物的透明性喪失。
專利JP06049344報道了利用有機物作為核和外包的殼層結(jié)構(gòu)(或者稱為核-殼結(jié)構(gòu))充填PET，得到的PET復(fù)合材料，雖有較好的機械性能，但是，復(fù)合材料的加工模具溫度較高，熱變形溫度(HDT)有較大幅度的降低。
專利JP09199048報道的是利用氟云母，制備PET復(fù)合材料，制備工藝較復(fù)雜，成本較高。利用原位插層共聚復(fù)合技術(shù)制備聚酰胺與粘土層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(中國專利公開號CN1138593A)和聚酯樹脂組合物(中國專利公開CN1153522A)，雖然克服了上述機械共混的缺點，使無機填料的剛性，耐熱性與有機聚合物的韌性，可加工性達(dá)到滿意的復(fù)合，但是，所得到的納米復(fù)合材料，應(yīng)用范圍狹窄，復(fù)合材料中團聚的粒子多。
專利US5578672A報道了一種無機物層狀硅酸鹽與聚合物中間體的復(fù)合材料，是將層狀硅酸鹽蒙脫土與水溶性高分子的中間體復(fù)合得到復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的無機相粘土片層可以被剝離，并均勻分散在聚合物的基體中。但是，這種復(fù)合材料中的無機相顆粒的粒度達(dá)不到納米級別的分散程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中間體與無機氧化物、金屬氧化物或者它們的復(fù)合物復(fù)合，首先經(jīng)過復(fù)合與預(yù)處理反應(yīng)，可以得到不含有或者很少含有凝聚粒子的聚酯與無機物的納米復(fù)合材料。本發(fā)明的目的是提供一種聚酯(包括PET和PBT)中間體與無機氧化物的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供上述納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的聚酯與無機物的納米復(fù)合材料是通過將無機納米粒子均勻分散于聚酯中間體的基體中，得到聚酯與無機物的納米復(fù)合材料。作為這種復(fù)合材料組分的聚酯(PET或者PBT)中間體可以采用間接酯化法(即酯交換法)或者直接酯化法制備，所用單體為二元酸二甲酯，如，對苯二甲酸二甲酯(DMT)、間苯二甲酸二甲酯或芳環(huán)取代的對苯二甲酸二甲酯等和二元醇，二元醇單體為乙二醇、1，4-乙二醇(EG)、1，3-丙二醇，1，4-環(huán)戊二醇或1，6-己二醇等。
間接酯化法二元酸二甲酯20-100二元醇 20-100納米尺度無機物顆粒 0.5-50預(yù)處理劑0.001-50催化劑 0.001-0.5分散介質(zhì)10-1000質(zhì)子化劑0.005-50添加劑 0.001-0.1上述方法所適用的二元酸二甲酯為對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯；二元酸為。所適用的二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-已二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
上述方法所適用的無機物為金屬氧化物，非金屬氧化物，它們的混合物或者具有規(guī)整尺度的核-殼結(jié)構(gòu)的混合物。
上述方法所述的無機物首先需要經(jīng)過處理，使無機納米顆粒以納米級分散于聚酯中間體的基體中，使產(chǎn)生的凝聚粒子減少。
本發(fā)明對無機物處理所采用的方法，目的是消除由于現(xiàn)有技術(shù)采用層狀硅酸鹽所帶來的凝聚粒子，這些凝聚粒子影響到所制備的納米復(fù)合材料的透明性，熱穩(wěn)定性和產(chǎn)品的外觀。
本發(fā)明采用的預(yù)處理劑為水，乙醇，聚乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙酮，二甲基亞砜，二苯砜，可溶性的聚苯砜，環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷。利用其對無機納米材料進行預(yù)處理，然后再滴加另外一種氧化物的前驅(qū)物試劑。
本發(fā)明的上述方法中所適用的氧化物的前驅(qū)物試劑為錫酸四乙酯，錫酸四丁酯，鈦酸四丁酯，硅酸四乙酯，鈦酸四乙酯。
本發(fā)明的上述方法中所適用的催化劑為鈦酸四丁酯，醋酸銻，三氧化二銻，二丁基二月桂酸，二氧化錫，二氧化鍺，鍺酸鈉，錫酸鈉。
上述方法所適用的分散介質(zhì)為乙醇，甲醇，乙二醇，丙酮，四氫呋喃，或水，特別是，這些介質(zhì)可以復(fù)合配合使用。
本發(fā)明所采用的助添加劑是現(xiàn)有工藝中的成熟技術(shù)，對之沒有特別要求，為有機胺類，如三乙胺，三甲胺，己內(nèi)酰胺，己二胺，十二胺，磷酸，磷酸鹽，或者金屬氧化物，如ZrO2，TiO2等。其在聚合體系中起穩(wěn)定作用。
本發(fā)明的上述方法中，所采用的各種添加劑的作用是控制樹脂的結(jié)晶形態(tài)使其與無機物納米顆粒結(jié)合形成有序的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不易團聚，可以改善所得復(fù)合材料的結(jié)晶性，韌性，剛度和進一步降低球晶尺寸，提高所得復(fù)合材料的透明性與可加工性。
本發(fā)明提供的一種原位聚合方法可以用于間接酯化間接酯化法制備聚酯與無機硅酸鹽的納米復(fù)合材料的方法如下首先將顆粒尺度20-100nm的無機納米材料0.5-50份，添加劑0.001-0.1份，在10-1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，再將預(yù)處理劑0.01-5.0份，加入上述懸浮體中再進行攪拌充分膨化后，加入0.001-0.5份的預(yù)處理劑混合反應(yīng)，再經(jīng)過干燥處理，得到經(jīng)過處理的納米復(fù)合材料前驅(qū)物。
其次，在另一個反應(yīng)器內(nèi)，將20-80份的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與20-80份乙二醇(EG)單體共100份。催化劑0.001-0.1份，與上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯的中間體。
最后，在上述中間體中加入已經(jīng)處理過的納米復(fù)合材料前驅(qū)物，在氮氣氣氛下230℃進行復(fù)合反應(yīng)0.5-3小時后，得到聚酯中間體與無機納米顆粒的復(fù)合材料。無機硅酸鹽分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體之中。
采用本發(fā)明的方法，制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體與無機納米顆粒的復(fù)合材料中，無機納米顆粒以20-90nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中，無機相的巨大的界面面積使得無機相與聚合物中間體基體有很強的相互作用，可以充分發(fā)揮無機物的剛度與耐熱性能，而所得復(fù)合材料的加工性比純樹脂提高。
采用本發(fā)明的聚酯中間體與無機納米顆粒的復(fù)合材料，其納米尺度的無機物微粒對PET有很強的成核作用，并可約束PET分子鏈段的運動，使聚酯中間體與無機物納米復(fù)合材料的總結(jié)晶速率明顯提高，其注模溫度下降，表面光潔，薄膜透明性增加。
具體實施例方式
實施例1 金屬氧化物顆粒的制備 將20克二氯氧化鋯，8克氫氧化銨(氨水)，在60℃-80℃之間進行反應(yīng)，控制攪拌速度和反應(yīng)物的濃度，以便控制沉淀團聚物的粒子大小不超過100納米。得到的產(chǎn)物只需要按照常規(guī)方法除去銨鹽，而不需要干燥，直接用于本發(fā)明。所得無機材料的物性參數(shù)見表1實施例2 非金屬氧化物納米顆粒的制備NPx系列(NPk是指分子式為R-Ar-(OCH2CH2-)x-OH的表面活性劑，其中，R＝-C9H19，-C12H23Ar＝苯基。當(dāng)R＝-C9H19時，上面的分子式簡寫為NPx，其中x＝每個表面活性劑分子中氧乙烯的平均數(shù))表面活性劑微乳液法制備納米級的SiO2。首先準(zhǔn)備0.25克NP4(99％濃度)試劑，20ml四乙氧基硅烷(TEOS，99.999％純度，Aldrich Co.)，庚烷100ml和30ml氨水(NH4OH)溶液(含71％質(zhì)量的水和29％質(zhì)量的氨)。其次，將氨水、去離子水一起加入已經(jīng)混合好的庚烷/NP4體系中，整個體系中水/庚烷(質(zhì)量比)為1.9。將此混合物輕輕振動直到體系透明。然后，將TEOS加入到上述微乳液體系之后，TEOS的水解和納米顆粒的形成就立即開始。整個反應(yīng)在聚四氟乙烯(Teflon)塞子密閉的反應(yīng)器內(nèi)，及在溫度22℃下進行1小時。對這一體系最后的粒子表征表明顆粒大小20～50nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1實施例3 非金屬氧化物與金屬氧化物復(fù)合納米顆粒的制備 非金屬氧化物納米顆粒的制備NPx系列(NPx是指分子式為R-Ar-(OCH2CH2-)x-OH的表面活性劑，其中，R＝-C9H19，-C12H23Ar＝苯基。當(dāng)R＝-C9H19時，上面的分子式簡寫為NPx，其中x＝每個表面活性劑分子中氧乙烯的平均數(shù))表面活性劑微乳液法制備納米級的SiO2。首先準(zhǔn)備0.25克NP4(99％濃度)試劑，20ml四乙氧基硅烷(TEOS，99.999％純度，Aldrich Co.)，庚烷100ml和30ml氨水(NH4OH)溶液(含71％質(zhì)量的水和29％質(zhì)量的氨)。其次，將氨水、去離子水一起加入已經(jīng)混合好的庚烷/NP4體系中，整個體系中水/庚烷(質(zhì)量比)為1.9。將此混合物輕輕振動直到體系透明。然后，將TEOS加入到上述微乳液體系之后，TEOS的水解和納米顆粒的形成就立即開始。整個反應(yīng)在聚四氟乙烯(Teflon)塞子密閉的反應(yīng)器內(nèi)，及在溫度22℃下進行1小時，然后滴加鈦酸四丁酯。對這一體系最后的粒子表征表明顆粒大小20～100nm。
所得無機材料的物性參數(shù)見表1實施例4 無機SiO2的制備與表面處理 取實施例2中的干燥過的無機SiO2顆粒材料20克，與二甲基亞砜60ml一起在60℃-80℃反應(yīng)24小時后，過濾除去二甲基亞砜后，直接加入谷氨酸與磷酸的反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的無機SiO2.經(jīng)過這一預(yù)處理過程，得到干態(tài)SiO2的的納米顆粒，所得無機鹽材料的物性參數(shù)見表1。
實施例5 無機納米SiO2的表面處理 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑20-30nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例6 無機納米ZnO的表面處理 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑20-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例7 無機納米TiO2的表面處理 取工業(yè)制成品TiO2(粒徑20-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例8 無機納米ZrO2的表面處理 取工業(yè)制成品ZrO2(粒徑20-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例9 無機納米SiO2表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑20-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后滴加6ml(90％CP級)鈦酸四丁酯，經(jīng)過50℃反應(yīng)1小時，混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例10 無機納米TiO2的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 取工業(yè)制成品TiO2(粒徑20-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶劑中混合，然后滴加6ml(90％CP級)四丁醇乙酯，得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例11 無機物的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 對于SiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，層狀硅酸鹽等的處理方法與實施例10相同。得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例12 無機納米SiO2表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑20-100nm)100克，SiO2∶環(huán)氧乙烷(分子量＝300-1000)＝95∶5(質(zhì)量比)，丙酮∶SiO2＝3∶1(質(zhì)量比)，4克鈦酸四丁酯，經(jīng)過50℃反應(yīng)1小時，混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1實施例13 無機物表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 對于TiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，層狀硅酸鹽等的處理方法與實施例12相同。得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例14 無機納米SiO2表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑20-100nm)100克，SiO2∶聚丙烯酰胺(分子量＝300-1000萬)＝95∶5(質(zhì)量比)，丙酮∶SiO2＝3∶1(質(zhì)量比)，4克鈦酸四丁酯，經(jīng)過50℃反應(yīng)1小時，混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例15 無機物的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 對于TiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，層狀硅酸鹽等的處理方法與實施例14相同。得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例16 無機物的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 對于ZnO的處理方法與實施例14相同。得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例17 無機物的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)的處理 對于層狀硅酸鹽黏土的處理方法與實施例14相同。得到的混合物經(jīng)過冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm。所得無機材料的物性參數(shù)見表1。
實施例18 間接酯化法 將573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體加入反應(yīng)釜內(nèi)。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體。所得中間體的物性參數(shù)見表2-5。
實施例19 納米復(fù)合中間體的制備 先將上述制備并經(jīng)處理的SiO2無機物納米顆粒16.0克，在氮氣氛下將其加入573克對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體所獲得的聚酯中間體(其分子量550-26000)中。在230℃進行反應(yīng)0.5-3小時，即，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體與無機物的納米復(fù)合材料。無機物的分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例20 納米復(fù)合中間體的制備 先將上述工業(yè)制備的并經(jīng)處理的SiO2或者TiO2無機物納米顆粒16.0克，在氮氣氛下將其加入573克對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體所獲得的聚酯中間體(其分子量550-26000)中。在230℃進行反應(yīng)0.5-3小時，即，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體與無機物的納米復(fù)合材料。無機物的分散相以20-70nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例21 納米復(fù)合中間體的制備 上述制備并經(jīng)處理的ZrO2，ZnO或者，MgO，SiO2，TiO2的無機物納米顆粒與聚酯中間體的復(fù)合方法，與實施例20的步驟完全相同，無機材料的加入量為160克。所得到的聚酯與無機物的納米復(fù)合材料中。無機物的分散相以20-70nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例22 納米復(fù)合中間體的制備 上述制備并經(jīng)處理的ZrO2，ZnO或者，MgO，SiO2，TiO2的無機物納米顆粒與聚酯中間體的復(fù)合方法，與實施例20的步驟完全相同，無機材料的加入量為360克。所得到的聚酯與無機物的納米復(fù)合材料中。無機物的分散相以20-70nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米顆粒的納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例23 聚酯無機納米復(fù)合材料的制備 將實施例13，14，15或者16所制備的納米顆粒與聚酯中間體復(fù)合物120克，加入到573克的聚對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體中。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米顆粒的納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例24 聚酯無機納米復(fù)合材料的制備 將實施例4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或者15所制備的納米顆粒與聚酯中間體復(fù)合物60克，加入到573克的聚對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體中。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米顆粒的納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
實施例25 聚酯無機納米復(fù)合材料的制備 將實施例4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或者15所制備的納米顆粒與聚酯中間體復(fù)合物83克，加入到573克的聚對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體中。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米顆粒的納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
比較例1 間接酯化法 先將未經(jīng)過處理的無機物納米顆粒16.0克，助添加劑己二胺0.021克，在乙二醇中分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A；在攪拌下將A充分膨化后，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米顆粒的納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
比較例2 間接酯化法 先將未經(jīng)過處理的無機物納米顆粒24.0克，助添加劑己二胺0.031克，待分散均勻后，在乙二醇中分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A；在攪拌下將A充分膨化后，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
比較例3 間接酯化法 先將經(jīng)過處理的無機物層狀硅酸鹽顆粒24.0克，助添加劑己二胺0.031克，待分散均勻后，在乙二醇中分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A；在攪拌下將A充分膨化后，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機物納米復(fù)合材料。納米顆粒分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復(fù)合材料的性能見表2-5。
比較例4 間接酯化法 將573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體混合成懸浮體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應(yīng)1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。所得材料的性能見表2-5。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種聚酯與無機物納米復(fù)合材料，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體，組分A和組分B，其特征在于所述的復(fù)合材料包括如下組份和含量(重量份)組分A 二元酸二甲酯 20-100二元醇 20-100預(yù)處理劑 0.01-5.0催化劑 0.001-0.1組分B 無機物納米顆粒 0.1-50.0無機物納米前驅(qū)體 0.001-0.01處理劑 0.001-0.01組分B與組分A之間的比例，按重量份為0.5-60。所述的復(fù)合材料中無機物分散相尺度為20-100納米，所述的無機物為金屬氧化物，非金屬氧化物，或者它們的復(fù)合氧化物，其純度為85％-100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的二元酸二甲酯單體為對苯二甲酸二甲酯(DMT)、間苯二甲酸二甲酯或芳環(huán)取代的對苯二甲酸二甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的預(yù)處理劑是二甲基亞砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、月桂酸胺、己內(nèi)酰胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、十六烷基酸胺、水、丙酮、四氫呋喃、乙醇、丙醇，乙二醇或者其復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的催化劑為鈦酸四丁酯、醋酸銻、三氧化二銻、二丁基二月桂酸、二氧化錫、二氧化鍺、鍺酸鈉或者錫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚酯是中間體分子、低聚物分子、工業(yè)制成品的聚合物、經(jīng)過交聯(lián)的聚合物、經(jīng)過接枝的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的無機物在與聚酯復(fù)合反應(yīng)之前，采用處理劑進行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的處理劑為水、雙氧水、氨水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃或由它們組成的復(fù)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機硅酸鹽的納米復(fù)合材料，其特征在于所述的金屬氧化物是ZrO2、TiO2、ZnO、SiO2，Ag2O或者MgO。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚酯與無機物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的納米復(fù)合材料按照下列方法制備首先將顆粒尺度20-100nm的無機納米材料0.5-50份，添加劑0.001-0.1份，在10-1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，再將預(yù)處理劑0.01-5.0份，加入上述懸浮體中再進行攪拌充分膨化后，加入0.001-0.5份的預(yù)處理劑混合反應(yīng)，再經(jīng)過干燥處理，得到經(jīng)過處理的納米復(fù)合材料前驅(qū)物。其次，在另一個反應(yīng)器內(nèi)，將20-80份的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與20-80份乙二醇(EG)單體共100份。催化劑0.001-0.1份，與上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應(yīng)1-4小時，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯的中間體。最后，在上述中間體中加入已經(jīng)處理過的納米復(fù)合材料前驅(qū)物，在氮氣氣氛下230℃進行復(fù)合反應(yīng)0.5-3小時后，得到聚酯中間體與無機納米顆粒的復(fù)合材料。無機硅酸鹽分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體之中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酯與無機物納米復(fù)合材料及其制備方法。將金屬氧化物，無機非金屬氧化物或者其復(fù)合氧化物納米尺度的顆粒經(jīng)過預(yù)處理反應(yīng)后與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中間體在反應(yīng)器內(nèi)共混合，得到無機物通過化學(xué)鍵與聚酯基體結(jié)合并以納米尺度均勻分散的納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料進一步與聚合物高分子復(fù)合應(yīng)用，能得到高耐熱，高模量，加工性，高阻隔性與功能性的新型聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與無機物的納米復(fù)合材料。
文檔編號C08K3/00GK1504510SQ0215355
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者柯?lián)P船 申請人:柯?lián)P船