專利名稱：動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型紡織材料紡絲原液的生產(chǎn)方法，尤其是一種動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
公知的人工合成的蛋白質(zhì)纖維有大豆、花生等植物蛋白質(zhì)、牛奶、蠶蛹蛋白質(zhì)與聚乙烯醇或丙烯腈共混、共聚纖維。上述的蛋白質(zhì)原料大多數(shù)已在食品、飲料和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為天然動物蛋白質(zhì)原料的各種動物毛(如羊毛、駝毛、牦牛毛、兔毛、豬毛)除了直接用于毛紡?fù)?，尚有大量的短毛、廢毛被視作垃圾處理掉；動物皮革除用作皮衣、皮鞋、皮件外，還有為數(shù)很大的碎皮、廢皮。以上這些動物蛋白資源未加利用而被拋棄，除了造成環(huán)境污染，還是一個很大的資源浪費(fèi)。另外，近年廣大農(nóng)民飼養(yǎng)的黃粉蟲富含優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)，目前只能作為飼料用，并未得到充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明之目的是將廢動物毛、廢皮和昆蟲蛋白質(zhì)原料提純蛋白質(zhì)，與丙烯腈接枝共聚，從而提供一種新的動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液(在蛋白質(zhì)纖維生產(chǎn)中，其紡絲原液是纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵)，不但可以實(shí)現(xiàn)廢物利用，還可以解決環(huán)保問題。其解決的方案是將毛、皮、昆蟲三類蛋白質(zhì)原料分別提純蛋白質(zhì)，皮膠原蛋白質(zhì)可直接從市場上購買商品明膠，昆蟲蛋白質(zhì)可采用常規(guī)的堿溶酸沉工藝，其動物毛原料可采用亞硫酸鈉水溶液浸泡，然后進(jìn)行二元堿溶解，當(dāng)二硫鍵斷裂后生成交聯(lián)鍵(用氫氧化鈣作溶劑)P-CH2-S-OH-Ca2+HS-CH2-P-P-CH2-S-O-Ca-S-O-Ca-S-CH2-P+H2O這種交聯(lián)很牢固，不會被堿和硫化物破壞，再進(jìn)行酸沉。提純后的三類動物蛋白質(zhì)分別溶解于氯化鋅水溶液中后，調(diào)PH值實(shí)行酸變性，然后升溫90℃-98℃進(jìn)行熱變性，雙變性后的蛋白質(zhì)加入蛋白質(zhì)重量的1.5-2.5％的過氧化氫，對蛋白質(zhì)側(cè)鏈進(jìn)行修飾，然后再加還原劑清除多余的氧，經(jīng)過變性和修飾處理的蛋白質(zhì)溶液加入丙烯腈聚合引發(fā)劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯腈使其接枝共聚，制得分子量為3.5-6.5萬、粘度為90-280泊、固含量為7.3-10％的蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液。本發(fā)明方法新穎先進(jìn)，是對動物蛋白質(zhì)生產(chǎn)纖維紡絲原液的一大創(chuàng)造，不但使動物廢料得到充分利用，而且還大大降低了生產(chǎn)成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體情況對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
(1)動物廢毛蛋白質(zhì)(以廢羊毛為例)將廢毛經(jīng)過水洗去雜質(zhì)后，加入毛重量(干基)10倍的亞硫酸鈉水溶液浸泡10小時，亞硫酸鈉水溶液濃度為5％。經(jīng)過亞硫酸鈉還原劑處理的毛表皮層變得疏松，部分角蛋白的二硫鍵被打開，然后水洗甩干，加入毛重量(干基)10倍的飽和氫氧化鈣水溶液升溫溶解，隨著溫度升高，PH值不斷下降，及時用氫氧化鈉調(diào)PH值，使PH值保持9.5-10.5，待羊毛基本溶解時，陸續(xù)加入毛重量20％的過氧化氫，羊毛完全溶解后，及時濾去雜質(zhì)，得羊毛角蛋白溶液。加硫酸調(diào)PH值為6，使未反應(yīng)的鈣與硫酸生成硫酸鈣沉淀。過濾除去沉淀物硫酸鈣后，用鹽酸調(diào)PH值為4.5-4.8，使羊毛角蛋白質(zhì)沉淀。
(2)膠原蛋白質(zhì)將動物的骨頭、皮和肌腱等含有生膠質(zhì)的有機(jī)物，采用明膠生產(chǎn)的常規(guī)工藝，提取膠原蛋白，或直接購買商品明膠。
(3)昆蟲蛋白質(zhì)首先將昆蟲(黃粉蟲、蠅蛆、豆蟲)體內(nèi)外的糞便及臟物、雜質(zhì)用清水多次沖洗干凈，烘干、粉碎成為顆粒狀，干燥后水分含量在3％以下。然后利用常規(guī)的萃取方法將其中的油脂類物質(zhì)提取出來即昆蟲顆粒與溶劑之比為1∶10的比例，采用多次噴淋浸取的方法，溶出昆蟲體內(nèi)油脂類物質(zhì)；經(jīng)加熱脫溶后的蟲粕，即可進(jìn)入蛋白質(zhì)的提取過程將昆蟲粕放入10倍40-50℃的溫水中，用氫氧化鈉調(diào)PH值在8.5-9.5之間，浸取90-120分鐘；分離粕渣，即可得昆蟲類蛋白質(zhì)乳液，用鹽酸調(diào)PH值為4.8-5.1，蛋白質(zhì)沉淀分離除去廢渣可得到昆蟲蛋白質(zhì)。
將以上三類蛋白質(zhì)分別溶入濃度為51-75％的氯化鋅水溶液中，使蛋白質(zhì)在氯化鋅水溶液中的濃度為1.8-2.5％，用鹽酸調(diào)PH值為2，使其酸變性，30分鐘后升溫至90-98℃，保溫30分鐘，使蛋白質(zhì)熱變性。變性后蛋白質(zhì)溶液加入蛋白質(zhì)重量1.5-2.5％的過氧化氫，對蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈進(jìn)行修飾，其修飾反應(yīng)溫度為60-80℃，時間30-60分鐘。然后加入亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀(蛋白質(zhì)重量的2％)反應(yīng)30分鐘，清除多余的氧。經(jīng)過變性和修飾處理的蛋白質(zhì)溶液加入丙烯腈聚合引發(fā)劑氯酸鈉—亞硫酸氫鈉氧化還原體系或過硫酸銨—抗壞血酸氧化還原體系。氯酸鈉—亞硫酸氫鈉引發(fā)劑用量(以氧化劑NaClO3為基準(zhǔn))為丙烯腈和蛋白質(zhì)總重量的0.2-0.68％，氧化劑與還原劑的比例為1∶3-1∶1 5；過硫酸銨—抗壞血酸引發(fā)劑用量為丙烯腈和蛋白質(zhì)總重量的0.35-0.7％，過硫酸銨與抗壞血酸的用量比為1.5∶1。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯腈第一單體或丙烯腈和甲基丙烯酸甲脂等第二單體，使其接枝共聚，接枝時間為40分鐘到5小時。丙烯腈或丙烯腈和第二單體在氯化鋅水溶液的濃度為5.5-7.2％。制得分子量為3.5萬-6.5萬，粘度為90-280泊，固含量為7-10％的蛋白質(zhì)—丙烯腈紡絲原液。
特別要指出的是，本發(fā)明創(chuàng)新之處在于與丙烯腈接枝的蛋白質(zhì)為動物毛角蛋白質(zhì)、膠原蛋白質(zhì)和昆蟲蛋白質(zhì)；本發(fā)明的特征在于動物毛角蛋白之溶解采用5％的亞硫酸鈉水溶液浸泡，堿溶解過程中用氫氧化鈣水溶液溶解，在二硫鍵斷裂后很快生成牢固的交聯(lián)鍵
這種交聯(lián)鍵很牢固，不會被堿和硫化物破壞；本發(fā)明的特征在于毛皮角蛋白、皮質(zhì)膠原蛋白、昆蟲蛋白質(zhì)提純?nèi)芙庥谘趸\水溶液中后，調(diào)PH值為2，實(shí)行酸變性，然后升溫90-98℃進(jìn)行熱變性。雙變性后的蛋白質(zhì)加入蛋白質(zhì)重量1.5-2.5％的過氧化氫，對蛋白質(zhì)側(cè)鏈進(jìn)行修飾，然后再加入還原劑亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀清除多余的氧。
下面結(jié)合實(shí)例再對本發(fā)明進(jìn)一步描述實(shí)例1取水洗的羊毛100kg，浸入1000kg5％的亞硫酸鈉水溶液中，10個小時后脫水，將羊毛用清水洗一遍甩干。加入1000kg飽和氫氧化鈣水溶液，升溫至80℃，隨著溶解時間增加，PH值不斷下降，及時加氫氧化鈉調(diào)PH值，使PH值保持9.5-10.5，溫度80℃。4個小時后，羊毛基本溶解，陸續(xù)加入含量為50％的過氧化氫20kg，使羊毛全部溶解。溶解液過濾去雜質(zhì)后，用硫酸調(diào)PH值為6，未參與反應(yīng)的鈣離子與硫酸生成硫酸鈣沉淀。過濾除去硫酸鈣后，用鹽酸調(diào)PH為4.5-4.8，蛋白質(zhì)沉淀，經(jīng)分離可得60-70kg羊毛角蛋白。取150kg濃度為10％羊毛角蛋白乳液，溶入420kg氯化鋅水溶液，氯化鋅濃度為70％。用鹽酸調(diào)PH值為2，常溫攪拌30分鐘，蛋白質(zhì)變性，然后升溫至90℃，保溫30分鐘，蛋白質(zhì)熱變性，降至常溫，再加入氯酸鈉101g、亞硫酸氫鈉303g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙烯腈單體44.4kg，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間5小時，制得固含量為9.67％的羊毛角蛋白——丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液。
實(shí)例2取皮質(zhì)做成的明膠12kg，加常溫水10kg，浸潤30分鐘，加70-80℃熱水200kg攪拌使膠原蛋白充分溶解，然后溶入氯化鋅320kg，制成膠原蛋白氯化鋅水溶液，調(diào)PH為2，常溫攪拌30分鐘使其酸變性，升溫至98℃保溫30分鐘，使蛋白質(zhì)熱變性，降溫至60℃，加過氧化氫500g(過氧化氫含量50％)，反應(yīng)30分鐘，加亞硫酸氫鈉200g反應(yīng)30分鐘，制成變性蛋白質(zhì)氯化鋅溶液。然后加入過硫酸銨200g，抗壞血酸200g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙烯腈單體2 6kg、甲基丙烯酸甲脂3kg，升溫70℃反應(yīng)50分鐘，制得固含量為7.7％的膠原蛋白質(zhì)—丙烯腈第一單體和第二單體接枝共聚紡絲原液。
實(shí)例3取干昆蟲(黃粉蟲、蠅蛆、豆蟲、蛹、蠶蛹等)將其粉碎成顆粒狀，然后用6號溶劑油，在密閉的浸出器內(nèi)，以噴淋的方式將昆蟲體內(nèi)的油脂類物質(zhì)萃取出來，昆蟲比6號溶劑油為1∶10，再經(jīng)烘燥脫溶(溶劑回收)得到蛋白質(zhì)含量在80％以上的昆蟲殘體顆粒，然后將其溶入氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈣水溶中，并使PH保持在9-10之間，溫度40-50℃，浸泡120分鐘，分離殘渣得昆蟲蛋白質(zhì)乳液；調(diào)PH值為4.7-5.2之間，沉淀分離得蛋白質(zhì)凝乳。取濃度為10％的昆蟲蛋白質(zhì)乳液100kg，加水100kg，溶入氯化鋅290kg，制成蛋白質(zhì)濃度為2％、氯化鋅濃度為59％的水溶液，加鹽酸調(diào)PH為2，常溫攪拌30分鐘，升溫至95℃，保溫30分鐘，降溫至65℃，加過氧化氫400g(含量50％)，反應(yīng)30分鐘，加亞硫酸氫鈉200g反應(yīng)30分鐘，制成蛋白質(zhì)氯化鋅溶液。然后加入過硫酸銨136g，抗壞血酸120g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙烯腈26.5kg，升溫至50℃，反應(yīng)2小時，制得固含量為7.3％的昆蟲蛋白質(zhì)——丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液。
權(quán)利要求
1.一種動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法，其特征是將動物毛用亞硫酸鈉水溶液浸泡，進(jìn)行二元堿溶解，在二硫鍵斷裂后生成交聯(lián)鍵P-CH2-S-OH-Ca2+HS+CH2-P-P-CH2-S-O-Ca-S-O-Ca-S-CH2-P+H2O，提純后的動物蛋白質(zhì)溶于氯化鋅水溶液中，調(diào)PH值實(shí)行酸變性，再升溫90℃-98℃進(jìn)行熱變性，雙變性后的蛋白質(zhì)加入蛋白質(zhì)重量的1.5-2.5％的過氧化氫，再加還原劑清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引發(fā)劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯腈使其接枝共聚，制得分子量為3.5-6.5萬、粘度為90-280泊、固含量為7.3-10％的蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法，其特征在于水洗去雜后的廢毛加入毛重量10倍的濃度為5％的亞硫酸鈉水溶液中浸泡10小時，蛋白質(zhì)的部分二硫鍵被打開，然后水洗甩干，加入毛重量10倍的氫氧化鈣水溶液升溫溶解，用氫氧化鈉調(diào)PH值為9.5-10.5，待毛溶解后，陸續(xù)加入毛重量20％的過氧化氫，熱濾去雜得毛角蛋白溶液，加硫酸調(diào)PH值為6，使未反應(yīng)的鈣與硫酸生成硫酸鈣沉淀，濾去沉淀物，用鹽酸調(diào)PH值為4.5-4.8，使毛角蛋白質(zhì)沉淀，提純后的蛋白質(zhì)溶入濃度為51-75％的氯化鋅水溶液中，蛋白質(zhì)濃度為1.8-2.5％，用鹽酸調(diào)PH值為2，30分鐘后升溫至90-98℃，保溫30分鐘，蛋白質(zhì)熱變性，對雙變性蛋白質(zhì)溶液加入蛋白質(zhì)重量的1.5-2.5％的過氧化氫，對蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈修飾，溫度為60-80℃，時間30-60分鐘，然后加入蛋白質(zhì)重量的2％的亞硫酸氫鈉，30分鐘清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引發(fā)劑氯酸鈉——亞硫酸氫鈉或過硫酸銨——抗壞血酸，其加入量為丙烯腈和蛋白質(zhì)總量的0.2-0.7％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯腈使其接枝共聚，時間為40分鐘到5小時，丙烯腈在氯化鋅水溶液濃度為5.5-7.2％，即制分子量為3.5-6.5萬、粘度為90-280泊、固含量為7.3-10％的蛋白質(zhì)丙烯腈紡絲原液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法，其特征在于所說的動物蛋白質(zhì)為動物毛角蛋白質(zhì)、膠原蛋白質(zhì)和昆蟲蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚來生產(chǎn)動物蛋白質(zhì)與丙烯腈接枝共聚纖維紡絲原液的生產(chǎn)方法，可有效解決動物廢料的處理及降低紡織品成本高的問題，其方法是將動物蛋白質(zhì)原料提純蛋白質(zhì)，溶于氯化鋅水溶液中，調(diào)pH值酸變性，再熱變性，雙變性蛋白質(zhì)加入過氧化氫修飾氨基酸側(cè)鏈，加還原劑清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與丙烯腈接枝共聚制得纖維紡絲原液，其方法新穎先進(jìn)，不但使動物廢料得到充分利用，而且還大大降低了生產(chǎn)成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益，是對纖維紡絲生產(chǎn)的一大創(chuàng)造貢獻(xiàn)。
文檔編號C08F220/00GK1415638SQ0215531
公開日2003年5月7日 申請日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者宋惠遠(yuǎn), 胡宗善 申請人:宋惠遠(yuǎn), 胡宗善