專利名稱：四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法。該共聚物是寶貴的工業(yè)材料，它具有較高的熱穩(wěn)定性，較好的機(jī)械物理性能指標(biāo)，較好的化學(xué)穩(wěn)定性，較高的介電性能。TFE和HFP共聚物廣泛用在電子技術(shù)(導(dǎo)線和電纜絕緣)，化學(xué)工業(yè)(用于管子，管接頭，容器和塔等設(shè)備襯里)，航空，無線電，電子，醫(yī)學(xué)及其它國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。
為保證制備高熱穩(wěn)定性的TFE和HFP共聚物，有意識(shí)地在含氟溶劑或單體介質(zhì)(使用有機(jī)含氟過氧化物)進(jìn)行該共聚流程。
背景技術(shù)：
眾所周知存在(美國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)№3528954，HKИ260-87.5，М∏К C08f15/06，于70年9月15日發(fā)布的)TFE和氟化烯烴單體，其中包括HFP，共聚方法，上述所列單體共聚在含氟有機(jī)溶劑中進(jìn)行，最好在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(氟利昂-113)，并且存在全氟化基團(tuán)引發(fā)劑-雙-(全氟化丙基)過氧化物，溫度為30-65℃，壓力為0.1～7.0MPa。在該共聚過程中使用了TFE和HFP預(yù)加混合物，隨后補(bǔ)加TFE反應(yīng)介質(zhì)。在共聚反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的單體吹掃除去，將高壓反應(yīng)器內(nèi)容物移走，過濾除去氟利昂-113將聚合物粉未在200℃下，壓力低于1mmHg條件下烘干1小時(shí)。
在制備TFE和HFP共聚物使用單體預(yù)加混合物，HFP含量為77％mol，TFE含量為23％mol。
共聚速度為66.7g/L*h，單體聚合反應(yīng)器體積聚合物產(chǎn)量為66.7g/L(它是按美國(guó)發(fā)明專利3528954具體例子來進(jìn)行計(jì)算的)。
獲得的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵摴簿圻^程中使用的全氟化過氧化物。
本共聚方法不足在于它使用大氣臭氧層破壞溶劑氟利昂-113作為聚合介質(zhì)。
獲得成分不均勻的共聚物，因?yàn)樵诰酆线^程中補(bǔ)加反應(yīng)介質(zhì)只是一種單體TFE，這樣導(dǎo)致在聚合過程中反應(yīng)產(chǎn)物中各單體比例關(guān)系改變。除此之外，不可能獲得生產(chǎn)能力比較高的聚合反應(yīng)器(在保持聚合物需要質(zhì)量時(shí)，是由于聚合物組分不規(guī)律地變化)，導(dǎo)致本流程只能局限在小規(guī)模能力。
由于在聚合過程結(jié)束后從反應(yīng)器除去未反應(yīng)單體及溶劑工藝流程持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)，實(shí)際上就時(shí)間而言已經(jīng)是一個(gè)工序時(shí)間，因?yàn)樵趯⒅饕膯误w吹掃后必須對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行抽真空2-3次并且用氮?dú)獯祾撸藭r(shí)由于TFE共聚物易結(jié)團(tuán)，發(fā)生部分共聚物粒子粘壁，它粘附在反應(yīng)器壁及攪拌器上，造成了共聚物下料困難，并且提高了下料本身流程的時(shí)間，同樣導(dǎo)致降低流程生產(chǎn)能力。生產(chǎn)能力降低尤其在TFE和HFP共聚物工業(yè)化生產(chǎn)裝置特別明顯。
大家都知道，存在(94.9.29發(fā)表的專利PCT(WO)№94/21696，М∏К C08F14/18)TFE和全氟乙烯基單體，其中包括HFP在內(nèi)的共聚方法，上述單體的共聚是在臭氧安全的含氟溶劑分子式如CF3(CF2)nCH2CH3和/或CF3(CH2)nH中進(jìn)行的，其中n為1到8的整數(shù)，最好是全氟戊基二氟甲烷，以及存在全氟化引發(fā)劑基團(tuán)(全氟丁基過氧化物)，溫度為50℃，壓力為0.54MPa，在聚合過程中使用單體預(yù)加混合物和補(bǔ)加TFE反應(yīng)介質(zhì)。在共聚流程結(jié)束后移去未反應(yīng)的單體，將聚合產(chǎn)物以乳液形式出料(聚合物分離及烘干條件未給出)。流程速度為14g/L*h，單位反應(yīng)器容積共聚物產(chǎn)量為50g/L(按申請(qǐng)?zhí)朠CT№94/21696專利發(fā)明具體的例子來計(jì)算得出的)。為獲得TFE和HFP共聚物使用單體預(yù)加混合物，其中含77％HFP，23％molTFE?？梢栽诠簿鄯磻?yīng)中使用分子量調(diào)節(jié)劑-甲醇，CF2ClCF2CHClF等。
共聚流程優(yōu)點(diǎn)是，它是在臭氧安全的含氟溶劑介質(zhì)進(jìn)行的，這樣可以獲得比較高熱穩(wěn)定性和比較好機(jī)械物理性能的共聚物。
該工藝流程不足是比較低的共聚流程速度(不超過14g/L*h)。
獲得的聚合物由于只補(bǔ)加一種反應(yīng)單體TFE而導(dǎo)致組分分布不均勻。
獲得的聚合物分離除去低濃度的溶解在含氟溶劑中的乳液比較復(fù)雜，因?yàn)樗仨氃诩訜釙r(shí)將含氟溶劑分離出去并且TFE共聚物在抽真空和較高溫度下易結(jié)團(tuán)。
與本發(fā)明專利最接近的是俄羅斯專利№2109761(МКИ C08F 14/26，98.4.27發(fā)表的)，依據(jù)該專利TFE和HFP共聚是在含氟的大氣臭氧安全的溶劑，最好是八氟環(huán)丁烷)，或者是在單體介質(zhì)中進(jìn)行的，溫度為25-47℃，壓力為1.1-1.5MPa，存在全氟化引發(fā)劑(全氟丙基過氧化物，全氟環(huán)己基過氧化物等)，在聚合過程中使用單體預(yù)加混合物和補(bǔ)加反應(yīng)介質(zhì)的單體混合物。在共聚反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的單體及必要時(shí)與溶劑一起從聚合反應(yīng)器吹掃排出并收集到已抽真空且冷卻到-20℃的貯槽中，聚合物粉未從聚合反應(yīng)器下料并且加熱來除去殘余的引發(fā)劑，以及它的分解產(chǎn)物及吸附在粉未中的單體殘余，在120℃下維持6小時(shí)。在TFE和HFP共聚物制備時(shí)使用預(yù)加混合物，其中含80～86％mol的HFP和14～20％mol的TFE，而補(bǔ)加的混合物中HFP為8～15％mol，TFE含85～92％mol。該敘述的專利流程允許該共聚在單體介質(zhì)或在大氣臭氧安全溶劑中進(jìn)行，聚合速度比較高，為57～74g/L*h，單位反應(yīng)器容積共聚物產(chǎn)量為220～240g/L。獲得的共聚物擁有較好的機(jī)械物理性能指標(biāo)和較高的熱穩(wěn)定性。
本方法不足工藝流程時(shí)間過長(zhǎng)，原因在于將未反應(yīng)的單體，及在必要時(shí)與溶劑一起從聚合反應(yīng)器就時(shí)間而言是個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的過程，因?yàn)樵趯⒅饕獑误w吹掃后必須多次抽真空(2～3次)并且用氮?dú)獯祾?，此時(shí)傾向于結(jié)塊的TFE共聚物易粘附在反應(yīng)器壁及攪拌器上，這樣增加TFE共聚物從反應(yīng)器下料困難并且增加了下料時(shí)間。就是說除去未反應(yīng)單體及成品下料時(shí)間是聚合本身流程的時(shí)間的3～4倍。
獲得的聚合物質(zhì)量不是足夠高，因?yàn)楣簿畚锓畚戳椒植疾皇蔷鶆虻模休^大顆粒(結(jié)塊)，這樣必須在隨后過程中對(duì)它進(jìn)行粉碎處理。但是這樣處理，一般會(huì)伴隨著粉塵和其它外來雜質(zhì)的污染(由于粉未比較高的靜電現(xiàn)象)，這樣會(huì)對(duì)加工制品質(zhì)量產(chǎn)生影響。
除此之外，在從反應(yīng)物中分離聚合物時(shí)間比較長(zhǎng)，以及在溫度比較高情況下可能會(huì)產(chǎn)生附加流程，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)生交聯(lián)、支化等，相應(yīng)地在共聚物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)、分子量不均勻，產(chǎn)生膠凝物，這樣在加工過程中，尤其中制備薄膜、管子和其它電氣用途的制品時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的廢品及對(duì)制品質(zhì)量產(chǎn)生很壞的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法。
它包括單體在單體介質(zhì)或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進(jìn)行共聚，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5MPa，引發(fā)劑為全氟化引發(fā)劑，在聚合過程中使用預(yù)加混合物及補(bǔ)加混合物，隨后除去未反應(yīng)的單體，并對(duì)獲得的共聚物粉加熱來除去殘余的引發(fā)劑，在共聚過程結(jié)束后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行冷卻到壓力0.3～1.0MPa，將它壓送到或轉(zhuǎn)移到封閉的壓力低于反應(yīng)區(qū)域0.05～0.1MPa的密閉空間(后處理設(shè)備)中，之后在后處理設(shè)備中將未反應(yīng)單體和溶劑(必要時(shí))在攪拌條件下通過程序升溫過程進(jìn)行分離除去，首先升溫到50～60℃，然后到120～200℃，隨后在120～200℃對(duì)獲得的共聚物粉未進(jìn)行加熱3～4小時(shí)。
本發(fā)明能夠縮短四氟乙烯和六氟丙烯共聚制備時(shí)間及改善它們的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明指上面所述單體在單體介質(zhì)或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進(jìn)行共聚流程，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5MPa，使用全氟化引發(fā)劑，在共聚過程中使用預(yù)加和補(bǔ)加單體混合物，隨后將未反應(yīng)的單體分離出去，并且加熱來除去殘余的引發(fā)劑，在共聚結(jié)束后將反應(yīng)物冷卻并降低壓力0.3～1.0MPa，之后將它壓送到或轉(zhuǎn)移到封閉的壓力低于反應(yīng)區(qū)域0.05～0.1MPa的密閉空間(后處理設(shè)備)中，對(duì)未反應(yīng)的單體，必要時(shí)與密閉空間(后處理設(shè)備)中溶劑一起在攪拌情況下，程序升溫首先到50～60℃，然后到120～200℃進(jìn)行分離，并在120～200℃下對(duì)獲得的共聚物粉加熱3～4小時(shí)。在升溫到50～60℃時(shí)未反應(yīng)單體(必要時(shí))與溶劑一起分離，操作壓力0.2～0.3MPa，而在升溫到120～200℃時(shí)壓力達(dá)到0.09～0.11MPa，并且在壓力高于設(shè)定壓力的0.1～0.12MPa時(shí)要進(jìn)行定期排放。共聚物粉未在120～180℃進(jìn)行加熱最好在余壓為20～40mm Hg下進(jìn)行。在TFE和HFP共聚時(shí)使用預(yù)加混合物，其中含HFP80～86％mol，含TFE14～20％mol，而補(bǔ)加混合物含12～15％molHFP，85～88％molTFE。聚合使用的溶劑最好是屬于大氣臭氧安全的溶劑的全氟環(huán)丁烷。共聚使用的分子量調(diào)節(jié)劑-比如是甲醇。
正如在上面大家所熟悉的TFE和HFP共聚物在單體或在溶劑介質(zhì)中的制備方法，在其流程結(jié)束后一般將未反應(yīng)的單體和溶劑從聚合反應(yīng)器采用多次(2～3次)抽真空和用氮?dú)獯祾邅矸蛛x出去(此時(shí)為改善分離效果一般對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱)，隨后對(duì)獲得的共聚物進(jìn)行加熱在單獨(dú)的設(shè)備中對(duì)殘余的引發(fā)劑進(jìn)行分離除去。以這種方式進(jìn)行聚合處理過程會(huì)結(jié)塊，粘附在反應(yīng)器壁及攪拌器上，正如上面所講一樣，造成共聚物下料困難并影響它的質(zhì)量，以及導(dǎo)致大量的損失(因?yàn)楂@得不合格品)。
如果在共聚流程結(jié)束后預(yù)先將冷卻的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移或壓送到壓力比反應(yīng)區(qū)域低0.05～0.1MPa的密閉空間(后處理設(shè)備)，并且在攪拌情況下對(duì)未反應(yīng)的單體及與溶劑(必要時(shí))一起按程序升溫方法進(jìn)行分離除去，共聚物粉未粒子產(chǎn)生松散孔隙結(jié)構(gòu)，這樣就容易將未反應(yīng)的單體和溶劑(必要時(shí))從聚合反應(yīng)器分離出去，不會(huì)發(fā)生共聚物粉未結(jié)團(tuán)、結(jié)塊現(xiàn)象。這樣不僅僅獲得粒徑大小均一的共聚物，而且極大地縮短了總流程時(shí)間。按本專利方法流程總時(shí)間降低程度取決于1～1.5小時(shí)內(nèi)在27L聚合反應(yīng)器程序升溫過程中，未反應(yīng)單體及溶劑(必要時(shí))從密閉空間(后處理設(shè)備)中(專用帶攪拌器的設(shè)備中)排放的效果，見例4，同時(shí)主要單體和溶劑從聚合反應(yīng)器移去的時(shí)間為4～5小時(shí)。因?yàn)樗枰獙?duì)聚合反應(yīng)器進(jìn)行多次抽真空和氮?dú)獯祾?見例5)。由于共聚物獲得是以粒徑組成均一、非結(jié)團(tuán)，易松散的聚合粉未，那么它的下料進(jìn)行得比較容易并且足夠快，不需要采用手工勞動(dòng)，不需要隨后反應(yīng)器凈化處理除去粘附的共聚物。按本專利方法后處理總時(shí)間為5～6小時(shí)(除去易揮發(fā)組分為1～1.5小時(shí)，共聚物加熱為3～4小時(shí)，成品下料為0.5～1小時(shí))，在這個(gè)時(shí)間段若按原始專利方法它將占去10～13小時(shí)(即4～5小時(shí)除去易揮發(fā)組分，1～2小時(shí)為反應(yīng)器下料，共聚物加熱占去5～6小時(shí))，這樣后處理時(shí)間就降低了一半。除此之外，除去易揮發(fā)組分是在單獨(dú)封閉的空間-專門的后處理設(shè)備中進(jìn)行，在這個(gè)時(shí)候聚合反應(yīng)器可以進(jìn)行下一批合成工序的準(zhǔn)備工作，明顯地提高了流程的經(jīng)濟(jì)效益。
本方法即可以在單體介質(zhì)中，也可以在含氟溶劑中進(jìn)行?？梢允褂眠@些大氣臭氧安全的化合物如八氟環(huán)丁烷，全氟戊基二氟甲烷等作為含氟溶劑介質(zhì)。按本申請(qǐng)的專利方法可以采用全氟丙基過氧化物，全氟環(huán)己基過氧化物及類似的全氟化過氧化物作為全氟化引發(fā)劑。
按采用引發(fā)劑的種類來確定共聚溫度，一般在25～50℃(最好為30～45℃)。共聚壓力按采用的引發(fā)劑種類，預(yù)加混合物數(shù)量和組分來進(jìn)行確定，一般為1.1～1.5MPa。當(dāng)在使用含氟溶劑進(jìn)行共聚流程時(shí)往準(zhǔn)備好的反應(yīng)器加計(jì)算量的溶劑，預(yù)加的單體混合物，然后反應(yīng)器加熱到聚合溫度，之后加溶解在含氟溶劑如R113中的引發(fā)劑，接下來根據(jù)本申請(qǐng)專利方法進(jìn)行共聚流程。在使用單體作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)往準(zhǔn)備好的反應(yīng)器(冷卻到-20℃并且抽真空的)加計(jì)算量的單體預(yù)加混合物，反應(yīng)器加熱，然后以溶液形式加引發(fā)劑，再按專利方法進(jìn)行共聚流程。預(yù)加和補(bǔ)加混合物制備在單獨(dú)的容器中進(jìn)行，這樣可以容易進(jìn)行分析并對(duì)混合物進(jìn)行校正，就是說往反應(yīng)器預(yù)加已配制好、已分析過并校正過含計(jì)算量的單體的混合物。單體預(yù)加混合物可以直接在反應(yīng)器中進(jìn)行配制。在共聚流程結(jié)束后反應(yīng)物是一個(gè)溶解在溶劑中的聚合物乳液，或者，當(dāng)聚合是在HFP單體介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)獲得的只是溶解在液態(tài)HFP中的聚合物乳液。在共聚流程結(jié)束后，正如上面所述，反應(yīng)物壓送或轉(zhuǎn)移到封閉的空間中，用于除去未反應(yīng)的單體和溶劑(在必要時(shí))。對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行冷卻，壓力降低到0.3～1.0MPa，之后打開反應(yīng)器與后處理設(shè)備平衡線閥門，在密閉空間(即后處理設(shè)備)造成壓力比聚合反應(yīng)器低0.05～0.1MPa，然后將反應(yīng)物壓送或轉(zhuǎn)移到用于后處理的封閉空間中。所指出的密閉空間是指這樣的設(shè)備，它最好是臥式，配備加熱和冷卻夾套，抽真空線，攪拌裝置；設(shè)備與直冷器(用于冷凝單體和溶劑蒸氣)與冷凝物貯槽相連。后處理設(shè)備容積應(yīng)大于或等于聚合反應(yīng)器容積。攪拌裝置最好采用框式結(jié)構(gòu)，圓周速度為(2.5～3)s-1。聚合反應(yīng)器壓力降低到0.3～1.0MPa可以保證后處理在比較寬松的條件下(在比較低的壓力下)，這樣可以使用這樣的計(jì)算壓力比較低的設(shè)備。壓送或轉(zhuǎn)移壓差低于0.05MPa是沒有實(shí)際意義的，因?yàn)檫@樣壓送時(shí)間就比較緩慢，就要提高了后處理時(shí)間。如果聚合反應(yīng)器和密閉空間壓差高于1.0MPa反應(yīng)物以較快的速度排放到封閉空間中，可能產(chǎn)生共聚物細(xì)粉未，就不會(huì)形成需要結(jié)構(gòu)的共聚粉未，造成它的結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。
移走未反應(yīng)單體是分步進(jìn)行的主要的單體和溶劑在0.2～0.3MPa壓力，50～60℃下進(jìn)行分離除去的，而余下的單體在120～200℃和0.09～0.11MPa下并間歇排放(當(dāng)壓力高于0.1～0.12MPa時(shí))手段來進(jìn)行除去的。為防止共聚物粉未在排放時(shí)逸出攪拌停掉。
共聚物加熱在120～200℃下進(jìn)行，最好在真空狀態(tài)下余壓為20～40mm Hg.這些對(duì)移去殘余的引發(fā)劑、它的分解產(chǎn)物及吸附在粉未中的單體殘余和溶劑是必須的。真空狀態(tài)下對(duì)共聚物粉加熱使得除去殘余的引發(fā)劑和其它雜質(zhì)變得容易一些，可以縮短加熱時(shí)間并改善獲得產(chǎn)物的質(zhì)量。在密閉空間內(nèi)在攪拌條件下加熱3～4小時(shí)之后，后處理設(shè)備用氮?dú)獯祾?，抽真空，冷卻并對(duì)共聚物粉未進(jìn)行下料。
本方法可以獲得TFE和12～15％molHFP的共聚物。獲得的共聚物性能進(jìn)行如下測(cè)定可采用紅外光譜(在厚為10～30微米的膜上)來測(cè)試共聚物組分。
在370℃來測(cè)試熔融指數(shù)，負(fù)荷為5kg，(毛細(xì)管直徑為2.095±0.0005mm，長(zhǎng)為8±0.025mm)，即按ГОСT 11645-73進(jìn)行測(cè)試。
機(jī)械物理性能指標(biāo)即斷裂強(qiáng)度和相對(duì)伸長(zhǎng)按ГОСT 11262-80來進(jìn)行測(cè)試。
熱穩(wěn)定性可以按測(cè)定在300℃下加熱3小時(shí)和在370℃下加熱1小時(shí)的重量損失來進(jìn)行。
可以采用下列方式來測(cè)試耐開裂性即將共聚物樣片嵌入到銅薄片，懸掛在恒溫器中，在200℃下經(jīng)受考驗(yàn)，一直到開裂或從薄片脫落為止，定期目視觀察樣品并記錄時(shí)間。
在厚為0.10±0.02mm膜上來測(cè)試膠凝物含量。方法是在5倍的顯微鏡下觀察面積為0.47dm2膜成像物。膠凝物按顆粒大小分成直徑為0.2～0.5；0.5～1.0；＞1.0mm三大類。
實(shí)施例1不繡鋼制的1.3L反應(yīng)器，配備攪拌器和加熱夾套，用氮?dú)鈾z查氣密性，抽真空到余壓為8～10mm Hg，并且冷卻到-20℃。然后往反應(yīng)器加300g含氟溶劑(八氟環(huán)丁烷)，200g預(yù)加單體混合物(其中含80％mol的HFP，20％mol的TFE)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到50℃，之后再往其加0.8g全氟環(huán)己基過氧化物(溶解在R113的12％的溶液形式)。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.5MPa，它在共聚過程中通過定期補(bǔ)加HFP含量為12％mol，TFE含量為88％mol的單體混合物來維持。共聚進(jìn)行到消耗295g補(bǔ)加混合物為止。流程總時(shí)間為3.5小時(shí)。在共聚流程結(jié)束后將溶解在八氟環(huán)丁烷和液態(tài)HFP中的共聚物乳液形式的反應(yīng)生成物冷卻到40℃，此時(shí)壓力降到1.0MPa，之后打開反應(yīng)器與密閉空間-后處理設(shè)備(1.3L，配備加熱和冷卻夾套及攪拌裝置)相連的平衡線閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。在后處理設(shè)備上閥門打開時(shí)未反應(yīng)的單體和溶劑蒸氣造成壓力比聚合反應(yīng)低0.0.5MPa，在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，開啟攪拌，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體和溶劑將被趕出。在蒸鎦1小時(shí)后在后處理設(shè)備設(shè)定溫度為55℃，壓力為0.25MPa，然后在1小時(shí)內(nèi)通過輸送蒸氣去夾套來加熱到180℃，此時(shí)發(fā)生余下的單體和溶劑在0.1MPa下進(jìn)行蒸鎦。在壓力高于0.1MPa時(shí)要在攪拌停掉情況下排放使之達(dá)到原始值。在后處理設(shè)備溫度達(dá)到180℃時(shí)進(jìn)行抽真空到余壓為40mm Hg，并且在180℃下進(jìn)行加熱4小時(shí)，來除去殘余的引發(fā)劑、它的分解產(chǎn)物及吸附在粉未中的單體殘余和溶劑。接下來，該設(shè)備冷卻到40℃，用氮?dú)獯祾?，抽真空并?0分鐘內(nèi)將聚合物粉未下光。獲得285g白色松散的TFE和HFP共聚物粉未。在聚合反應(yīng)器和后處理設(shè)備中在下料結(jié)束后沒有粘附在壁及攪拌器上的殘余粉未。下料出來的共聚物是不結(jié)團(tuán)的均一粉未。共聚條件，后處理?xiàng)l件及獲得的共聚物性能，以及所有例子參數(shù)都列在表1，2，3中。
實(shí)施例2往例1所述的和準(zhǔn)備好的反應(yīng)器加650g預(yù)加單體混合物，含HFP83％mol，TFE為17％mol，混合物在攪拌下加熱到，45℃并且加1g全氟環(huán)己基過氧化物(它溶解在R113中，為12％的溶液)，此時(shí)設(shè)定壓力為1.4MPa，在規(guī)定溫度和壓力條件下在單體介質(zhì)中進(jìn)行共聚過程。壓力通過補(bǔ)加單體混合物(含15％mol HFP，85％mol TFE)來維持恒定。在消耗掉50g這些混合物之后往反應(yīng)器加0.07g甲醇并繼續(xù)進(jìn)行共聚過程?？偭鞒虝r(shí)間為3小時(shí)?？傃a(bǔ)加單體混合物量為290g。對(duì)溶解在HFP介質(zhì)中以共聚物乳液形式存在的反應(yīng)物進(jìn)行后處理，具體操作同例1所示，但是在壓送前應(yīng)冷卻到5℃，此時(shí)設(shè)定壓力為0.3MPa。反應(yīng)器與后處理設(shè)備壓差為0.1MPa。后處理設(shè)備溫度應(yīng)按階段提高，首先提高到50℃(壓力為0.2MPa)，然后加熱到200℃(壓力為0.11MPa)。在200℃下共聚物粉未加熱3小時(shí)。獲得280g白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
實(shí)施例3共聚流程同例2類似，但是往反應(yīng)器加650g預(yù)加混合物(含HFP86％mol，TFE14％mol)，混合物在攪拌下加熱到25℃，在往反應(yīng)器加1g全氟丙基過氧化物(以溶解在R113中10％溶液)。設(shè)定好的壓力1.1MPA通過補(bǔ)加混合物(含量13％HFPmol，TFE87％mol)來維持恒定。在消耗掉50g這些混合物后往反應(yīng)器加0.04g甲醇，流程總時(shí)間為3.5小時(shí)。補(bǔ)加混合物量為295g。后處理過程同例1，但是反應(yīng)物冷卻到25℃(壓力為0.7MPa)。反應(yīng)器和后處理設(shè)備之間的壓差為0.08MPa。后處理設(shè)備溫度應(yīng)按階段提高，首先加熱到60℃(壓力為0.3MPa)，然后加熱到120℃(壓力為0.09MPa)。在120℃和余壓為20mm Hg下共聚物粉未加熱4小時(shí)。獲得290g白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
實(shí)施例4流程與例2類似，但是反應(yīng)器容積為27L，此時(shí)使用13.65kg預(yù)加混合物，含83％的HFP，17％的TFE。往加熱的反應(yīng)器中加21.5g全氟環(huán)己基過氧化物(以溶解在R113溶液)。流程溫度為45℃，壓力為1.4MPa。通過補(bǔ)加單體混合物(HEP含14％mol，TFE為86％mol)來維持壓力恒定，用掉6.1kg這個(gè)混合物。在消耗掉1.05kg混合物后往反應(yīng)器加200g甲醇。共聚流程總時(shí)間為4.2小時(shí)。將獲得的溶解在HFP中共聚乳液壓送27L的后處理設(shè)備，并且在例1所示的工作參數(shù)下進(jìn)行后處理過程。獲得5.8kg均一的松散的TFE和HFP共聚物。
實(shí)施例5流程與例4類似，但是在共聚結(jié)束后將未反應(yīng)的單體從聚合反應(yīng)器吹掃到預(yù)先抽真空并且冷卻到-20℃的單體貯槽中。為了蒸鎦余下的未反應(yīng)的單體應(yīng)用氮?dú)獯祾?次并抽真空到余壓為60mm Hg。吹掃和蒸鎦余下的未反應(yīng)的單體所用時(shí)間為5.5小時(shí)。接下來聚合反應(yīng)器進(jìn)行冷卻并將生成的TFE和HFP共聚物移出，此時(shí)應(yīng)借助手工刮銷器將反應(yīng)器壁及攪拌器上的粘附物刮下、出料。共聚物下料時(shí)間為1小時(shí)。然后對(duì)TFE和HFP共聚物在120℃加熱6小時(shí)。獲得5.6kg的TFE和HFP共聚物。
表1

*表示共聚流程是在容積為27L的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的。
表2聚合后處理?xiàng)l件


*表示反應(yīng)器與后處理設(shè)備之間壓差表3TFE和HFP共聚物性能

從表格中參數(shù)可看出，要申請(qǐng)的專利方法將極大地縮短了總流程時(shí)間，它主要因?yàn)楹筇幚頃r(shí)間(吹掃除去未反應(yīng)單體、聚合物下料及聚合物粉未加熱)與原始方法相比降低了一半以上。這樣按本申請(qǐng)的專利方法從共聚物除去未反應(yīng)單體時(shí)間為2～2.5小時(shí)，而按原始方法它將占去5～5.5小時(shí)(在同樣大小的聚合反應(yīng)器)。由于按本專利方法獲得的共聚物是以不結(jié)團(tuán)，易松散的聚合粉未形式獲得，那么它的下料就比較容易并且足夠快，而這個(gè)時(shí)間段按原始專利方法由于共聚物結(jié)塊而造成下料比較困難，需要手工清理除去反應(yīng)器壁及攪拌器上的粘附物。
按本方法獲得的TFE和HFP共聚物質(zhì)量明顯地改善，因?yàn)楂@得了均一的不結(jié)團(tuán)的共聚物粉未，所以不需要隨后進(jìn)行粉碎處理，對(duì)于按原始專利方法獲得的共聚物是必須進(jìn)行粉碎處理的。由本專利方法獲得的TFE和HFP共聚物做成的制品如薄膜，管子，它們實(shí)際上不含有膠凝物，而按原始專利方法獲得的共聚物制品就不能保證其制品質(zhì)量比較高(如電氣用途的電纜絕緣、膜及纖維)，因?yàn)樵谒鼈兝锩婧写罅康哪z凝物，其中包括0.5～1mm顆粒大小。
本方法允許獲得寬牌號(hào)等級(jí)(熔融指數(shù)從2～15g/10min)，比較好熱穩(wěn)定性，較高的機(jī)械物理性能指標(biāo)的TFE和HEP共聚物，并且單位反應(yīng)器容積共聚物生產(chǎn)能力比較高，此外在后處理時(shí)間比較短廢物數(shù)量比較小的情況下就能保證獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)。
按本方法獲得的共聚物可以加工制備電纜絕緣、膜、管、纖維、板及粉未噴涂等，并且能夠用在電子技術(shù)，化工、航空、無線電、醫(yī)學(xué)及其它國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是在單體介質(zhì)或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中單體進(jìn)行共聚，溫度為25-50℃，壓力1.1-1.5MPa，引發(fā)劑為全氟化引發(fā)劑，在聚合過程中使用預(yù)加混合物及補(bǔ)加混合物，隨后除去未反應(yīng)的單體，并對(duì)獲得的共聚物粉加熱來除去殘余的引發(fā)劑，在共聚過程結(jié)束后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行冷卻到壓力0.3-1.0MPa，將它壓送到或轉(zhuǎn)移到封閉的壓力低于反應(yīng)區(qū)域0.05-0.1MPa的后處理設(shè)備中，在該后處理設(shè)備中將未反應(yīng)單體和溶劑在攪拌條件下通過程序升溫過程進(jìn)行分離除去，首先升溫到50-60℃，然后到120-200℃，隨后在120-200℃對(duì)獲得的共聚物粉未進(jìn)行加熱3-4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是除去未反應(yīng)的單體和溶劑是在程序升溫過程中完成的，即首先升溫50～60℃，達(dá)到設(shè)定壓力為0.2～0.3MPa，而在升溫到120-200℃時(shí)壓力達(dá)到0.09～0.11MPa，并且當(dāng)它壓力高于它0.1～0.12MPa時(shí)間歇進(jìn)行排放。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是共聚物粉未加熱是在120～180℃及余壓20～40mm Hg條件下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是預(yù)加混合物含80～86％mol的HFP和14～20％mol的TFE，補(bǔ)加混合物含12～15％mol的HFP和85～88％mol的TFE。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是含氟溶劑為八氟環(huán)丁烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法，其特征是共聚過程中使用甲醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制備方法。此方法包括指定的單體在單體介質(zhì)或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進(jìn)行共聚，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5MPA，引發(fā)劑為全氟化引發(fā)劑基團(tuán)，在聚合過程中使用預(yù)加混合物及補(bǔ)加混合物，隨后除去未反應(yīng)的單體，并對(duì)獲得的共聚物粉加熱來除去殘余的引發(fā)劑。共聚流程結(jié)束后，冷卻反應(yīng)物，壓力降低至0.3～1.0Mpa，然后將其壓入或放入密閉容器中，之后將未反應(yīng)單體和溶劑(必要時(shí))在攪拌條件下通過逐步升溫進(jìn)行分離除去，首先升溫到50～60℃，既而是120～200℃，然后在120～200℃對(duì)制取的共聚物粉未加熱3～4小時(shí)。本發(fā)明能夠縮短四氟乙烯和六氟丙烯共聚制備時(shí)間及改善它們的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C08F214/00GK1483747SQ0215625
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者葉志翔, 黃華章, 許生來, 陸建平, 余考明, 洛給諾娃, 尼娜, 尼卡拉耶芙娜, 杰留若夫, 尤里, 馬特維耶維奇, 哈恰特良, 沙利別克, 沙卡維奇, 孔其基娜, 柳特米拉, 格奧爾基夫娜, 別列濟(jì)娜, 卡利娜, 格利高利耶芙娜, 孔謝托夫, 維達(dá)利, 瓦西里耶維奇, 夫 尤里 馬特維耶維奇, 夫 維達(dá)利 瓦西里耶維奇, 娃 尼娜 尼卡拉耶芙娜, 娜 卡利娜 格利高利耶芙娜, 娜 柳特米拉 格奧爾基夫娜, 良 沙利別克 沙卡維奇 申請(qǐng)人:浙江巨化股份有限公司