專利名稱：使用靜電分離技術(shù)脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的方法，更具體地說，涉及一種使用靜電分離技術(shù)從不飽和聚合物膠液中脫除加氫后殘余催化劑的新方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常采用加氫的方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而大大增加其環(huán)境穩(wěn)定性，并使其具有良好的熱穩(wěn)定性。聚合物加氫通常在重金屬催化劑存在下進(jìn)行，所用催化劑為Fe、Co、Ni有機(jī)金屬化合物，有機(jī)鋁或有機(jī)鋰化合物，因此在聚合物加氫后必須除去其中殘余的少量催化劑，使聚合物耐侯、耐熱氧化、耐老化。
現(xiàn)有技術(shù)中如美國(guó)專利3,780,138公開了一種脫除殘余金屬催化劑的方法，使用氧化劑和稀的檸檬酸水溶液及低級(jí)脂肪醇萃取聚合物中的金屬離子，該方法需要大量的萃取劑，萃取時(shí)間長(zhǎng)，相分離困難。處理工序復(fù)雜，流程長(zhǎng)，易造成環(huán)境污染，而且回收的溶劑中帶有低級(jí)脂肪醇，后者在聚合反應(yīng)中將成為鏈中止劑，對(duì)聚合反應(yīng)不利。
美國(guó)專利4,595,749公開了另一種從不飽和聚合物膠液中除去殘余金屬催化劑的方法，采用氧化劑和二羧酸。低級(jí)脂肪醇(碳原子數(shù)小于4)或甲苯作為二羧酸的溶劑。當(dāng)該方法采用低級(jí)脂肪醇作二羧酸溶劑時(shí)，由于它與聚合溶劑沸點(diǎn)接近，使溶劑回收困難，當(dāng)用甲苯作二羧酸溶劑時(shí)，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量較大，回收能耗較高。
中國(guó)專利CN1027172C公開了從不飽和聚合物加氫后的膠液中脫除殘余催化劑的方法，采用氧化劑與二元酸共同作用除去加氫催化劑，沉淀劑所用溶劑為多烷基二醇醚和/或水的混合物。采用該方法雖然對(duì)聚合物中殘余催化劑脫除率高，且可通過蒸餾可將二元酸溶劑與聚合物溶劑分離。另外采用該法分離加氫催化劑時(shí)要用到離心或過濾分離技術(shù)，離心分離法要用到分離因素很高的離心機(jī)，這樣耗能較高且固定資產(chǎn)的投入較大，而過濾法操作復(fù)雜、分離效率低，濾布容易堵塞，因此操作過程均有一定的局限性。
發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在不飽和聚合物膠液加氫后殘余催化劑的脫除領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在中國(guó)專利CN1027172C的基礎(chǔ)上使用靜電分離技術(shù)來代替離心或過濾分離技術(shù)，可以簡(jiǎn)單、有效分離殘余催化劑且分離能耗低。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種脫除不飽和聚合物膠液加氫后的殘余催化劑的方法，該方法使用了靜電分離技術(shù)，從而使殘余催化劑的分離變得簡(jiǎn)單，分離效率高，即使聚合物膠液粘度較大時(shí)也能有效分離，且固液分離時(shí)能耗低。
本發(fā)明因此提供了一種使用靜電分離技術(shù)從不飽和聚合物膠液中分離加氫后殘余催化劑的方法，包括向加氫后的聚合物膠液中加入氧化劑和絡(luò)合劑，與聚合物膠液中的加氫催化劑形成一種帶極性的化合物顆粒，然后將含極性顆粒的聚合物膠液通過一靜電場(chǎng)，通過靜電分離除去殘余催化劑。
本發(fā)明的這個(gè)和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀整個(gè)說明書后將變得更加清楚明了。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明方法中所用靜電分離裝置的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法中被加氫的不飽和聚合物可以是共軛二烯烴的均聚物、共軛二烯烴與乙烯基芳族化合物的無規(guī)或嵌段共聚物。制備這些聚合物所用的聚合方法可以參見美國(guó)專利3,792,005和3,431,323，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。優(yōu)選的不飽和聚合物是苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，共軛二烯如丁二烯、異戊二烯等的均聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。
所述不飽和聚合物可以部分加氫、選擇加氫或全部加氫，具體的加氫工藝參見相應(yīng)的美國(guó)專利3,595,942和3,973,759，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。加氫催化劑的實(shí)例有Fe、Co、Ni等的有機(jī)金屬化合物以及有機(jī)鋁化合物有機(jī)鋰化合物等。
聚合物加氫后，要將殘留在聚合物膠液中的金屬催化劑分離。在本發(fā)明方法中，可以首先向聚合物膠液中加入氧化劑，待其充分氧化后再加入絡(luò)合劑形成一極性化合物，然后通過靜電分離技術(shù)將其除去。當(dāng)然，本發(fā)明方法中也可以將氧化劑與絡(luò)合劑一起加入。
有關(guān)本發(fā)明方法中使用的氧化劑和絡(luò)合劑的詳情，可以參考中國(guó)專利CN1027172C，其整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。
氧化劑的具體實(shí)例可以是氧氣、空氣、過氧化氫或烷基過氧化物，如乙基過氧化氫、正丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫，優(yōu)選過氧化氫或叔丁基過氧化氫。氧化劑的用量應(yīng)使其與聚合物膠液中的金屬離子的摩爾比為0.1～100，優(yōu)選1～20。
絡(luò)合劑的實(shí)例可以是碳原子數(shù)為2～15的二元羧酸或磷酸鹽，具體為己二酸、壬二酸、癸二酸、磷酸銨、磷酸鈉等。絡(luò)合劑的用量應(yīng)使其與聚合物膠液中金屬離子的摩爾比為0.1～50，優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～10。
在本發(fā)明方法中，絡(luò)合劑通常配成在溶劑中的溶液形式使用?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中所用的所有溶劑，例如水、乙醇、多烷基二醇醚、己烷、環(huán)己烷等及其混合物。可以用于本發(fā)明方法中的多烷基二醇醚可以由通式R1-O-[-R2-O-]n-R3表示，其中n為1、2、3或4，R1為H或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，R2為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，R3為具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
靜電分離的原理就是在均勻的電場(chǎng)中使帶有極性的粒子在外電場(chǎng)的作用下沿一定方向運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到分離極性粒子的目的。靜電分離技術(shù)最早由美國(guó)海灣科學(xué)技術(shù)公司開發(fā)、設(shè)計(jì)并制造了油漿靜電分離器，用以提高裂化澄清油漿的質(zhì)量。隨后美國(guó)菲利浦石油公司的博格煉油廠采用靜電分離裝置處理瓦斯油和重油催化裂化裝置的油漿，可提高裂化產(chǎn)率。
靜電分離器由若干并聯(lián)靜電柱構(gòu)成，柱內(nèi)裝有玻璃小球。當(dāng)含固體催化劑顆粒的油料進(jìn)入靜電柱時(shí)，催化劑顆粒被極化并被吸在玻璃小球之間，從而達(dá)到凈化油漿的目的。
本發(fā)明所用靜電分離裝置具有如圖1所示的設(shè)計(jì)(但并不限于此，例如可以根據(jù)需要增加靜電柱的數(shù)目并可根據(jù)待處理量來調(diào)節(jié)各參數(shù))。附圖中各參考數(shù)字含義如下1-聚合物膠液2-玻璃珠3-高壓電極4-連通管5-支撐板6-靜電分離后的聚合物膠液7-高壓電源在本發(fā)明方法中，通過高壓電源對(duì)高壓電極施加電壓，輸出電壓可以在0.5～50KV之間連續(xù)調(diào)節(jié)，具體的電壓數(shù)值可以根據(jù)處理所需的靜電場(chǎng)強(qiáng)度確定。靜電柱內(nèi)填料為表面光滑的球狀玻璃珠。
靜電分離過程包括靜電吸附和玻璃珠的再生這兩個(gè)步驟。
1、靜電吸附(1)根據(jù)操作要求，將一定量玻璃珠裝入靜電柱，連接好高壓電源。
(2)用聚合物溶劑(如環(huán)己烷、己烷等)充入靜電柱，充分浸潤(rùn)玻璃珠，加電壓并確保靜電柱安裝良好。
(3)將靜電柱內(nèi)的溶劑放空，加入一定量聚合物膠液，接通電源使之達(dá)到工作電壓。
(4)旋開靜電柱底部閥門，調(diào)節(jié)流量，使聚合物膠液流過靜電柱。
2、玻璃珠的再生作為填充介質(zhì)的玻璃珠可以重復(fù)使用。經(jīng)過靜電吸附過的靜電柱，其填充介質(zhì)玻璃珠之間吸附了大量的固體顆粒，當(dāng)此顆粒達(dá)到一定量時(shí)，靜電柱即失去了吸附能力，因而需要將玻璃珠再生。為此，將玻璃珠從靜電柱中取出，用干凈的聚合物溶劑充分洗滌，便得到再生的玻璃珠，將此玻璃珠裝入靜電柱，可以進(jìn)行下一周期的靜電吸附。
影響靜電分離效果的因素包括聚合物膠液粘度、與金屬催化劑反應(yīng)的絡(luò)合劑種類、分離溫度、玻璃珠直徑、膠液流量及靜電場(chǎng)強(qiáng)度等。通常而言，聚合物膠液粘度越小，靜電分離效果越好，一般聚合物膠液粘度為1～10,000cps，優(yōu)選30～1,000cps。如前所述，用于與金屬催化劑形成極性顆粒的絡(luò)合劑包括二元羧酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸等)和磷酸鹽(如磷酸銨、磷酸鈉等)等。靜電分離溫度一般為25℃～100℃，優(yōu)選50～80℃，壓力條件一般為0.1-5kg/cm2，優(yōu)選0.5-3kg/cm2。靜電柱中玻璃珠的直徑為0.1～40mm，優(yōu)選0.5～10mm。理論上講，玻璃珠直徑越小分離效果越好，但由于玻璃珠直徑較小時(shí)，在其吸附了微顆粒后不容易流化反洗，且玻璃珠床層壓降較大，一般為1～5mm時(shí)更好。該靜電裝置的靜電場(chǎng)強(qiáng)度為100～50000v/cm，一般情況下靜電場(chǎng)強(qiáng)度越大，分離效果越好，但耗能高、投資大，因此靜電場(chǎng)強(qiáng)度優(yōu)選為1000～20000v/cm。
實(shí)施例以下通過借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的敘述。但這些實(shí)施例不得認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(數(shù)均分子量為60,000)，膠液濃度為10wt％，取加氫后膠液1000ml，該聚合物膠液中含Ni 700ppm，含Al 1500ppm，膠液溫度為70℃，膠液粘度50.0cps。使用H2O2作為氧化劑，癸二酸為絡(luò)合劑，其中如表1所示使用乙醇，多烷基二醇醚和/或環(huán)己烷，多烷基二醇醚和水作為二元酸溶劑，制成濃度為0.2M或0.1M的癸二酸溶液。在溫度70℃和1kg/cm2壓力下，向聚合物膠液中加入5.0ml30％H2O2水溶液及下表1所示量的癸二酸溶液，當(dāng)聚合物膠液中出現(xiàn)沉淀顆粒時(shí)用靜電分離法在如下條件下除去沉淀顆粒高壓電極直徑φ＝6mm，靜電柱外殼內(nèi)徑φ＝25mm，靜電柱長(zhǎng)度L＝570mm，柱內(nèi)玻璃珠床層高度H＝550mm，靜電分離電源功率為100W，輸出電壓在0.5～50kV之間連續(xù)調(diào)節(jié)。所得結(jié)果與在同樣條件下離心分離的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。
表1.靜電分離與離心分離效果的比較

注*表示癸二酸濃度為0.2M；**表示癸二酸濃度為0.1M；癸二酸與金屬離子的摩爾比均為2.5；靜電分離場(chǎng)中電場(chǎng)強(qiáng)度為10000v/cm；玻璃珠的直徑為2mm；在靜電場(chǎng)中膠液的處理量為20ml/min；離心分離在4500rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行15分鐘。
由表1可以看出用靜電分離法和離心分離法都可使聚合物加氫后的催化劑有效分離。
實(shí)施例2加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物(數(shù)均分子量約為55,000)，膠液濃度為10wt％，將二甘醇單丁醚用作癸二酸溶劑，膠液溫度和分離溫度均為60℃，膠液粘度為70cps，壓力為2kg/cm2，處理量為25ml/min，其它條件同實(shí)施例1，當(dāng)聚合物膠液中出現(xiàn)沉淀顆粒時(shí)采用靜電分離法進(jìn)行分離，得到的聚合物中殘留Ni含量為2.5ppm，脫除率99.6％，Al含量13ppm，脫除率99.1％。
實(shí)施例3加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同實(shí)施例1)，膠液濃度為10wt％，取加氫后膠液1000ml，聚合物中含Ni700ppm，含Al 1500ppm，膠液溫度70℃，分離溫度為55℃，壓力1kg/cm2，處理量為10ml/min，膠液粘度75.0cps。使用H2O2作氧化劑，使用磷酸銨水溶液為絡(luò)合劑，在溫度70℃和1kg/cm2壓力下，向聚合物膠液中加入5.0ml30％H2O2水溶液及47.8ml0.2M磷酸銨水溶液，當(dāng)聚合物膠液中出現(xiàn)沉淀顆粒時(shí)用靜電分離法及離心分離法進(jìn)行處理，結(jié)果見表2。
表2.磷酸銨作絡(luò)合劑時(shí)靜電分離法與離心分離法結(jié)果比較

靜電分離與離心分離條件與表1相同。
從表2的結(jié)果可以看出用靜電分離法可使聚合物加氫后的催化劑有效分離。
實(shí)施例4加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同實(shí)施例1)，二甘醇單丁醚用作癸二酸溶劑，其它條件同實(shí)施例1，考察不同膠液處理量對(duì)靜電分離效果的影響，結(jié)果見表3。
表3.不同膠液處理量對(duì)靜電分離效果的影響

*分離溫度為80℃**分離溫度為50℃
從表3可以看出當(dāng)膠液處理量小于40ml/min時(shí)，均可使殘余金屬催化劑有效脫除，同時(shí)可看出當(dāng)分離溫度在50～80℃下均可使殘余催化劑有效脫除。
實(shí)施例5加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同實(shí)施例1)，膠液濃度為10wt％，二甘醇單丁醚用作癸二酸溶劑，其它條件同實(shí)施例1，考察不同靜電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見表4。
表4.靜電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)分離效果的影響

由表4結(jié)果可知隨著靜電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，分離效果越來越好，靜電場(chǎng)強(qiáng)度大于5000v/cm以后，均可使加氫催化劑有效分離。
實(shí)施例6加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同實(shí)施例1)，膠液濃度為10wt％，二甘醇單丁醚用作癸二酸溶劑，其它條件同實(shí)施例1，考察了靜電場(chǎng)中不同玻璃珠直徑對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見表5。
表5.玻璃珠直徑對(duì)分離效果的影響

從表5結(jié)果可以看出在所采用的玻璃珠直徑范圍，可對(duì)加氫催化劑有效脫除，直徑在1.0～5.0mm范圍內(nèi)效果較好。
實(shí)施例7
加氫前基礎(chǔ)膠為異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(數(shù)均分子量為55,000)，膠液濃度為8.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％，二甘醇單丁醚用作癸二酸溶劑，其它條件同實(shí)施例1，考察了不同聚合物濃度(或粘度)對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見表6。
表6.聚合物濃度(或粘度)對(duì)分離效果的影響

由表6結(jié)果可以看出本發(fā)明方法適合于不同粘度的聚合物膠液，粘度小于550.0cp時(shí)效果更佳。
權(quán)利要求
1.一種通過使用靜電分離脫除不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的方法，包括向加氫后的聚合物膠液中加入氧化劑和絡(luò)合劑，與聚合物膠液中的加氫催化劑形成一種帶極性的化合物顆粒，然后將含極性顆粒的聚合物膠液通過一靜電場(chǎng)，通過靜電分離除去殘余催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑為過氧化氫或烷基過氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化劑為過氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化劑為乙基過氧化氫、正丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫或異丙基過氧化氫，優(yōu)選叔丁基過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和聚合物為選自苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物、共軛二烯的均聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合劑為二元羧酸，優(yōu)選己二酸、壬二酸或癸二酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合劑為磷酸鹽，優(yōu)選磷酸銨或磷酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑與聚合物膠液中金屬離子的摩爾比為0.1～100，優(yōu)選為1～20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合劑與聚合物膠液中金屬離子的摩爾比為0.1～50，優(yōu)選為1～10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑在加入所述絡(luò)合劑之前加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑和所述絡(luò)合劑同時(shí)加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述靜電場(chǎng)的強(qiáng)度為100～50000v/cm，優(yōu)選1000～20000v/cm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述靜電場(chǎng)中使用直徑為0.1～40mm，優(yōu)選0.5～10mm的玻璃珠。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中靜電分離溫度為25℃～100℃，優(yōu)選50～80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用靜電分離技術(shù)脫除聚合物加氫后殘余催化劑的方法。本發(fā)明方法包括向加氫后的聚合物膠液中加入氧化劑和絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑與金屬催化劑形成一種帶極性的化合物顆粒；然后將含極性顆粒的聚合物膠液通過一靜電場(chǎng)，通過靜電分離除去殘余催化劑。本發(fā)明方法的特征在于采用靜電分離技術(shù)將聚合物膠液中的殘余催化劑以極性顆粒形式分離，可使加氫催化劑有效分離。
文檔編號(hào)C08F8/04GK1508158SQ0215670
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者賀小進(jìn), 李偉, 梁愛民, 王愛東, 胡保利, 陳建軍, 趙曉冬, 石建文, 申翠平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分