專利名稱：可固化混合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可固化混合物，其包含具有α，β-不飽和羰基的化合物和包含CH-酸性亞甲基的化合物和三烷基膦催化劑。
德國專利說明書835809描述了這類反應(yīng)的實例。美國說明書4408018描述了包含丙烯酸酯和乙酰乙酸酯的可固化混合物。美國說明書4602061公開了丙二酸酯和丙烯酸酯的可固化混合物。這類可固化混合物特別適用于涂層材料的硬化，如交聯(lián)反應(yīng)即所謂的“邁克爾加成”(Organikum，VEB Deutscher verlag der Wissenscchaften，第16版，柏林1986，509-510頁)在低溫下也進(jìn)行得很快，并且不形成污染環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)裂解產(chǎn)物。然而，該反應(yīng)需要強(qiáng)堿催化劑(pk＞12)，優(yōu)選的催化劑是例如脒如1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯，1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯或四甲基胍。該方法的缺點是強(qiáng)堿催化劑保留在固化涂料、油漆或油墨中，并且可能產(chǎn)生問題。這是常識，即例如強(qiáng)胺可引起泛黃。衍生自乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和強(qiáng)胺例如脒的涂料的另一個缺點是它們的水解敏感性。這在參考文獻(xiàn)(Journal of Coatings Technology，Vol 61，No.770，1998年3月，89頁)中也進(jìn)行了描述。該文作者將這歸因于胺的高堿性，所述胺保留在固化產(chǎn)品中，并且在濕氣存在的條件下促進(jìn)酯水解。具有大約10的較低的pk的胺不適于含α，β-不飽和羰基的化合物和含CH-酸性亞甲基的化合物的邁克爾加成。甚至連可使用的無機(jī)堿例如氫氧化鉀或氫氧化四甲銨也會增加水解靈敏度。
因此，本發(fā)明提供了一種可固化混合物，其包含至少一種含有至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物和至少一種含至少一個CH-酸性亞甲基的化合物和至少一種三烷基膦。
由于這是常識，即在空氣存在的條件下，烷基膦是不穩(wěn)定的化合物，使得在上述提及的交聯(lián)反應(yīng)中，叔烷基膦作為催化劑的資格從未被懷疑。較低級叔烷基膦的被空氣快速氧化和引火性能提供了一種假設(shè)，即烷基膦本身是相當(dāng)不適于在“邁克爾加成”中用作交聯(lián)催化劑的預(yù)定應(yīng)用的，所述較低級的叔烷基膦例如三乙基膦，三丙基膦或三丁基膦。因此，這可能是不可預(yù)料的，即特別高級的叔烷基膦是適于含α，β-不飽和羰基的化合物和含CH-酸性基團(tuán)的化合物的交聯(lián)反應(yīng)的合適的催化劑。然而，我們發(fā)現(xiàn)，例如三環(huán)己基膦在本發(fā)明的可固化混合物中顯示足夠的穩(wěn)定性，但同時還保持高度的催化活性以促進(jìn)邁克爾加成。
在本發(fā)明的可固化混合物中，合適的三烷基膦催化劑的實例是三環(huán)戊基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三環(huán)己基膦，三-正-己基膦，三(2-乙基己基)膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦，三硬脂基膦，特別合適的是三環(huán)己基膦，三-正-辛基膦和三-正-十二烷基膦。這些膦是本領(lǐng)域中已知的，并且可在市場上買到，或可用有機(jī)合成的已知方法例如通過將烯對phosphan的加成或通過鹵化烷基鎂與三氯化磷的“格利雅”反應(yīng)來制備。
適于制備本發(fā)明的可固化混合物的包含α，β-不飽和羰基的化合物是例如1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，雙酚A二環(huán)氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A二環(huán)氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三甲基丙烯酸酯，三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，以及含丙烯酸基的低聚物和聚合物，其通過使聚環(huán)氧化合物與丙烯酸反應(yīng)獲得(環(huán)氧丙烯酸酯)或通過使聚酯多元醇與丙烯酸和/或烷基丙烯酸酯單體反應(yīng)獲得(聚酯丙烯酸酯)。而且，合適的還有低聚的或聚合的反丁烯二酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，肉桂酸酯以及巴豆酸和乙烯基甲酮類的衍生物。
合適的含CH-酸性亞甲基的化合物是戊烷-2，4-二酮，己烷-2，4-二酮，庚烷-2，4-二酮，1-甲氧基-2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，4，6-二氧代庚酸甲酯，5，7-二氧代辛酸甲酯，苯甲酰乙酸甲酯，苯甲酰乙酸乙酯，苯甲酰乙酸丁酯，丙酰乙酸乙酯，丙酰乙酸丁酯，丁酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸異丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔-丁酯，乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯，乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯，乙酰乙酸月桂酯，2-乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸芐酯，1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯，環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，乙氧基化的雙酚A二乙酰乙酸酯，三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羥甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯以及含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通過乙酰乙酸乙酯與低聚的或聚合的多元醇的酯交換獲得，和含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通過2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己酯)、丙二酸二月桂酯的共聚合獲得，通過二烷基丙二酸酯和二醇獲得的低聚物和聚合物。
本發(fā)明的可固化混合物可通過各種已知的方法來制備。例如它們可通過均勻混合原材料或在彼此中溶解原材料來制備。更實用的是，將膦催化劑溶解在含CH-酸性亞甲基的化合物中，然后在應(yīng)用前將該混合物加入到含α，β-不飽和羰基的化合物中混合或溶解。這樣，避免了催化劑的局部高濃度。在膦是固體例如三環(huán)己基膦的情況下也推薦使用該方法。該方法還增加了本發(fā)明的可固化混合物的貯存期(pot live)和在涂布過程中的處理時間。α，β-不飽和羰基和CH-酸性基團(tuán)的比率可在很大范圍內(nèi)改變，并且取決于在固化產(chǎn)物中需要的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度可影響固化產(chǎn)物的性能，如柔韌性，耐溶劑性和硬度。合適的是例如α，β-不飽和羰基和CH-酸性亞甲基基團(tuán)的比率為1∶3-3∶1。由于CH-酸性亞甲基擁有兩個活潑氫原子，其可與兩個α，β-不飽和羰基反應(yīng)，使得它們被認(rèn)為是雙官能的。
三烷基膦催化劑的量為混合物總量的0.05-5.0重量％，優(yōu)選0.5-2.0％。使用的三烷基膦的量取決于它在提供的可固化混合物中特有的具體催化活性，并且可被本領(lǐng)域的技術(shù)人員調(diào)整，以提供合適的固化率以及足夠的貯存期?？稍谑覝叵禄蛟谏叩臏囟认逻M(jìn)行本發(fā)明的可固化混合物的硬化?？晒袒旌衔锟赏坎嫉礁鞣N基質(zhì)上如金屬，木材，塑料和紙張。
本發(fā)明的可固化混合物還包含已知的添加劑如填料，流動劑，濕潤劑，增滑劑，脫氣劑和除氣劑，軟化劑和溶劑。
優(yōu)選的溶劑是這類含CH-酸性基團(tuán)或α，β-不飽和羰基，并且能參與邁克爾加成的溶劑。這類活性稀釋劑的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙二酸二甲酯或乙酰乙酸乙酯。
為了支持預(yù)期的改良的水解的積極的技術(shù)結(jié)果，將衍生自本發(fā)明可固化混合物的固化產(chǎn)物與衍生自含強(qiáng)堿催化劑1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)的可固化混合物的固化產(chǎn)物進(jìn)行了比較。
如同下列程序所描述的進(jìn)行了水解穩(wěn)定性試驗。將兩種相同的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙酰乙酸酯的試驗混合物中的一種與TOP(三-正-辛基膦)混合，將另一種與DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯)混合作為比較混合物。將混合物在玻璃板上鑄塑成10微米的厚度，并在120℃固化15分鐘(也參見表1)。表1
1(分子量440)，通過2-丁基-2-乙基丙二醇和乙酰乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)獲得交聯(lián)后，將樣品浸入沸水中2小時。然后，從基質(zhì)上剝離涂層，干燥并在紅外分光計中置于ATR晶體上。用DBU制備的涂層在3400-3600cm-1的波數(shù)處顯示透射率降低10％，這可用由于水解導(dǎo)致羧基和羥基增加來解釋。而且，衍生自含DBU的比較可固化混合物的涂料顯示光起泡和混濁性，而衍生自含膦催化劑的可固化混合物的固化涂料也保持明顯的完整性。這個結(jié)果支持“Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989年3月，89頁”作者的發(fā)現(xiàn)，即含強(qiáng)堿催化劑的聚酯涂料對水解是敏感的。這證明了對于非強(qiáng)堿的備選催化劑的迫切要求，用三烷基膦通過本發(fā)明達(dá)到了該目的。
本發(fā)明的可固化混合物用于提供交聯(lián)的無色并且耐水解的產(chǎn)品，其可用于例如熱固涂料，油漆和油墨。
通過下列實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中引用的具體物質(zhì)和它們的用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為是對本發(fā)明的限制。
具體實施方式
實施例實施例1將8.6g低聚丙二酸酯(分子量＝1170，25℃時的粘度＝2200mPas)與220mg的三-正-辛基膦混合，所述低聚丙二酸酯是通過丙二酸二甲酯和乙二醇的酯交換反應(yīng)獲得的。然后，攪拌下加入6.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。60秒的劇烈攪拌后，將該混合物涂布到鋁樣品上。該混合物的貯存期(二倍的粘度)是3分鐘。可固化混合物 固化-條件 涂層厚度 耐溶劑性1鉛筆-硬度2泛黃的粘度25℃ 800mPas 140℃5分 ～80μm ＞75 4H 無鐘1硬化涂料的耐溶劑性，通過用木漿布重復(fù)摩擦薄膜表面檢測，所述木漿布用甲基乙基酮(MEK)浸漬。測量直至對涂料不產(chǎn)生任何明顯損壞的摩擦次數(shù)。2硬化后，薄膜顯示損壞的第一個可見信號時鉛筆的硬度使用250mg的三-正-十二烷基膦，重復(fù)實施例1。貯存期6分鐘。可固化混合物 固化-條件 涂層厚度 耐溶劑性 鉛筆-硬度 泛黃的粘度25℃ 820mPas 140℃5分 ～80μm ＞75 4H 無鐘將5.00g的該共聚物溶液溶解在5.00g三羥甲基三丙烯酸酯中，并用150mg的三-正-辛基膦處理。將混合物攪拌10分鐘，并涂布到鋼試驗板的頂部。貯存期30分鐘?？晒袒旌衔锏? 固化-條件 涂層厚度 耐溶劑性 鉛筆-硬度 泛黃粘度25℃ 1400mPas 25℃7天～50μm ＞75 4H 無25℃ 1400mPas 70℃35分 ～500μm ＞75 4H 無鐘
權(quán)利要求
1.一種可固化混合物，其包含至少一種含至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物和至少一種含至少一個CH-酸性亞甲基的化合物和至少一種三烷基膦。
2.依照權(quán)利要求1的可固化混合物，其中所述含至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，反丁烯二酸酯，馬來酸酯或衣康酸酯。
3.依照權(quán)利要求1的可固化混合物，其中所述含至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物是具有200-50000分子量的單體的、低聚的或聚合的化合物。
4.依照權(quán)利要求1的可固化混合物，其中所述含至少一個CH-酸性亞甲基的化合物是乙酰乙酸酯，丙二酸酯，β-二酮或β-氰基乙酸酯。
5.依照權(quán)利要求1的可固化混合物，其中所述含至少一個CH-酸性亞甲基的化合物是具有100-50000分子量的單體的、低聚的或聚合的化合物。
6.依照權(quán)利要求1的可固化混合物，其中所述三烷基膦包含具有5-20個碳原子的線性的、支化的或環(huán)狀的烷基鏈。
7.依照權(quán)利要求6的可固化混合物，其中所述三烷基膦是三-正-己基膦，三環(huán)戊基膦，三環(huán)己基膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦或三(2，4，4-三甲基戊基)膦。
全文摘要
提供了一種催化劑，其適于含α，β－不飽和羰基的化合物和含CH－酸性亞甲基的化合物的交聯(lián)反應(yīng)。一種可固化混合物包含至少一種含至少兩個α，β－不飽和羰基的化合物和至少一種含至少一個CH－酸性亞甲基的化合物和至少一種三烷基膦。
文檔編號C08K5/00GK1427028SQ0215704
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者阿圖爾·拉霍維奇, 凱－烏韋·高德爾, 格瓦爾德·格拉厄 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社