專利名稱：包覆光纖用樹脂組合物和使用它的素線、單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高速固化性優(yōu)良并且保存穩(wěn)定性優(yōu)良的包覆光纖用樹脂組合物。
對(duì)作為上述1次包覆材料、2次包覆材料和單元材料使用的包覆光纖用樹脂組合物，對(duì)其高速加工性、固化后膜的耐久性或力學(xué)強(qiáng)度等各種特性都有要求。在這些特性中，高速固化性和保存穩(wěn)定性作為固化前組合物的特性特別重要。具體來說如下所述。
1.高速固化性即使在數(shù)百m/分、數(shù)千m/分以上的高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得適合該用途的楊氏模量的固化物。
2.保存穩(wěn)定性長(zhǎng)期保存或者在高溫下保存，沒有粘度增加或固形物的析出等，保存后也沒有問題，可以進(jìn)行加工。
另外，其它的特性如下所述。
1.高速加工性即使在高速加工中也可以在素線表面均勻地涂布。
2.耐久性即使長(zhǎng)期暴露于各種環(huán)境中，單元的傳輸特性、機(jī)械特性也沒有變化，耐久性優(yōu)良。
3.溫度特性在很寬的使用溫度范圍中，單元的傳輸特性、機(jī)械特性沒有變化，溫度特性優(yōu)良。
4.強(qiáng)韌性楊氏模量、伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度的平衡良好，即使粗暴使用也沒有破損。
5.防水損失特性鋪設(shè)光纜后，即使由于事故等導(dǎo)致線纜外層破損、線纜內(nèi)長(zhǎng)期浸水，傳輸特性也沒有下降。
改良上述高速固化性或者保存穩(wěn)定性為目的的現(xiàn)有技術(shù)，例如作為以高速固化性為目的的現(xiàn)有技術(shù)有特開平1-190712號(hào)、特開平2-248470號(hào)、特開平2-34620號(hào)、特開平2-64510號(hào)等。盡管如此，不僅這些所記載的包覆光纖用樹脂組合物的高速固化性不夠充分，保存穩(wěn)定性也不能滿足要求。另外，在特開昭62-215663號(hào)中公開了涉及以固化后的包覆膜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性為目的、含有硫類防氧化劑的包覆光纖用樹脂組合物的技術(shù)。另外，在特開2001-199748號(hào)中，記載了涉及一種使用具有特異結(jié)構(gòu)的自由基聚合性聚氨酯化合物的包覆光纖用樹脂組合物的技術(shù)，公開了以提高高速固化性和保存穩(wěn)定性為目的的技術(shù)。盡管如此，在這些專利公報(bào)中所記載的技術(shù)中，對(duì)現(xiàn)在所要求的技術(shù)水平，還沒有能夠充分滿足高速固化性和固化前的組合物的保存穩(wěn)定性的包覆光纖用樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種光纖用樹脂組合物，其即使在數(shù)百m/分、數(shù)千m/分以上的高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得適合光纖用的楊氏模量的固化物。長(zhǎng)期保存或者在高溫下保存，沒有粘度增加或固形物的析出等，即使在此條件下保存后也沒有問題，可以進(jìn)行涂布。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種用能夠解決上述問題的光纖用樹脂組合物的固化膜包覆的光纖素線和單元。
本發(fā)明人等鑒于上述的狀況，為解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果使本發(fā)明得以完成。
即，本發(fā)明提供一種包覆光纖用樹脂組合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、硫化物類(C)和有機(jī)胺類(D)，前述硫化物類(C)是用式1、式2、式3、式4、式5或式6R1-S-R1(式1)R2OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOR2(式2)(R3-SCH2CH2COOCH2)4C(式3)HOCH2CH2S-R4-SCH2CH2OH(式4) (式5)R8-SCH2CH2COOR9(式6)(式中，R1表示碳數(shù)為1～24的烷基、碳數(shù)為1～24的鏈烯基、或也可以被羥基或鹵原子取代的苯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9表示碳數(shù)為1～24的烷基或者碳數(shù)為1～24的鏈烯基，R4表示碳數(shù)為1～24的亞烷基或者碳數(shù)為1～24的亞烯基)所表示的化合物，前述有機(jī)胺類(D)是具有用下述式7 (式中，R10表示氫原子、碳數(shù)為1～4的烷基或者碳數(shù)為1～12的烷氧基，R11表示碳數(shù)為1～4的烷基，m和n各自獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，m和n之和為1～3)表示的基團(tuán)的受阻胺。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在涂布含有前述硫化物類(C)的包覆光纖用樹脂組合物的情況下，即使在數(shù)百m/分、數(shù)千m/分以上的高速，即，在光能照射量少的條件下中也能充分固化，制得具有期望楊氏模量的固化膜。但是，僅僅這樣不能消除長(zhǎng)期保存或者在高溫下保存引起的該樹脂組合物粘度增加、固形物析出這類不良的情況。本發(fā)明人等對(duì)利用前述硫化物類(C)的高速固化性同時(shí)，如何提高保存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果是除前述硫化物類(C)之外，還添加含有前述式7所表示的基團(tuán)的有機(jī)胺類(D)，可以獲得充分的保存穩(wěn)定性，而且，在光能照射量少的條件下具有使高速固化性也提高的相乘效果，完成本發(fā)明。從前述式1～式6所表示的硫化物類(C)中選出1種以上的化合物和含有前述式7所表示的基團(tuán)的有機(jī)胺類(D)的組合，具有作為包覆光纖用樹脂組合物的高速固化促進(jìn)劑的功能。
包覆光纖用樹脂組合物的高速固化性，可以通過比較光能照射量低時(shí)的固化物的楊氏模量和光能照射量充分時(shí)的楊氏模量作為指標(biāo)。本發(fā)明中，作為研究該樹脂組合物的高速固化性時(shí)的指標(biāo)，是使用金屬鹵化物燈照射0.025J/cm2的光能量的情況下的楊氏模量(EL)和照射0.5J/cm2的光能量的情況下的楊氏模量(EH)的比率[(EL/EH)×100](％)。即[(EL/EH)×100]的值越大，表示用越少的能量照射量能達(dá)到所期望的楊氏模量，此值小的情況下，表示還沒有充分固化，沒有達(dá)到所期望的楊氏模量。本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物[(EL/EH)×100]的值大，因此，用相對(duì)少的能量照射量可以制得所期望的楊氏模量的固化物。
基于本發(fā)明，可以制得高速固化性優(yōu)良并且保存穩(wěn)定性優(yōu)良的包覆光纖用樹脂組合物。另外，通過使用該樹脂組合物，可以在高速的涂布條件下穩(wěn)定地制造光纖素線和光纖單元。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明所使用的自由基聚合性化合物(A)是末端含有乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基等聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，有比較高分子量的自由基聚合性低聚物(A1)和比較低分子量的自由基聚合性單體(A2)。作為自由基聚合性低聚物(A1)，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)，有由多元醇(a1)、多異氰酸酯(a2)和在同一分子內(nèi)含有聚合性不飽和基團(tuán)和羥基的化合物(a3)合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯、縮水甘油醚化合物和(甲基)丙烯酸等含有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸類的反應(yīng)產(chǎn)物-環(huán)氧丙烯酸酯和乙烯醚，本發(fā)明中優(yōu)選使用它們。
作為上述多元醇(a1)，可以列舉出多元酸和多元醇縮聚所得的聚酯多元醇，ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合所得的聚酯多元醇，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷，四氫呋喃、烷基取代四氫呋喃等環(huán)醚的聚合物或者作為它們2種以上的共聚物的聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，氫化聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯二醇等。
此外，作為多異氰酸酯(a2)，可以列舉出甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸六甲撐基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間甲苯胺二異氰酸酯、二異氰酸對(duì)苯撐酯、反式環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、三異氰酸1，3，6-六甲撐基酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等多異氰酸酯。
然后，作為同一分子內(nèi)含有聚合性不飽和基團(tuán)和羥基的化合物(a3)，可以列舉出如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3-丙烯酰氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、ε-己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(a3)也可以使用在同一分子內(nèi)含有聚合性不飽和基團(tuán)和羥基的三聚異氰酸衍生物。作為這樣的三聚異氰酸衍生物，通常是使用例如將γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、D-葡萄糖酸-1，4-內(nèi)酯、1，10-菲羧酸內(nèi)酯、4-戊烯-5-內(nèi)酯、12-十二內(nèi)酯等內(nèi)酯類或者環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷、四氫呋喃等環(huán)醚加成到三聚異氰酸上，使生成的羥基以殘留1摩爾以上的當(dāng)量比，與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等含有聚合性不飽和基團(tuán)的羧基化合物脫水發(fā)生縮合或者酯交換反應(yīng)所得的物質(zhì)。
另外，作為環(huán)氧丙烯酸酯，將雙酚A、雙酚S、雙酚F等的雙酚類和酚樹脂等的含有芳香環(huán)的多元醇的縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物是優(yōu)選的。
上述中，以聚醚多元醇為骨架的自由基聚合性低聚物，因?yàn)楦咚俟袒?、高速加工性?yōu)良，所以優(yōu)選。另外，也優(yōu)選以環(huán)氧丙烯酸酯為多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
然后，作為本發(fā)明所用的自由基聚合性單體(A2)，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)，例如可以列舉出含有羥基的化合物和(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而結(jié)合的結(jié)構(gòu)的化合物等。作為這樣的物質(zhì)，可以列舉出如甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基丙基氫化琥珀酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、3-丙烯酰氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、二環(huán)戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、三環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)十二烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等自由基聚合性單體。
另外，可以列舉出2，2-二甲基-3-羥基丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(羥基丙氧基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷二丙烯酸酯等雙官能團(tuán)自由基聚合性單體。
而且，可以列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基異氰脲酸酯等多官能團(tuán)自由基聚合性單體。
在上述中，優(yōu)選雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷的二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷的二丙烯酸酯等。特別是分子量在200～800的雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(gè)以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)直接或者通過一個(gè)碳原子連接的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因?yàn)榉浪畵p失特性、高速固化性、高速加工性均特別優(yōu)良，所以特別優(yōu)選。
另外，因?yàn)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)和/或酰胺鍵與聚合性不飽和基團(tuán)用0～4個(gè)原子結(jié)合的化合物，例如(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等也同樣具有優(yōu)良的高速加工性、高速固化性，所以優(yōu)選。
上述的自由基聚合性化合物(A)，相對(duì)于全部光纖樹脂組合物，優(yōu)選使用80～99質(zhì)量％。在此范圍內(nèi)時(shí)，高速固化性良好。
作為本發(fā)明所使用的光聚合引發(fā)劑(B)，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉出如(B1)烷氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、苯甲酰安息香酸烷基酯、芐基酯和芐基酯衍生物、苯偶因和苯偶因衍生物、苯偶因烷基醚、2-羥基-2-甲基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
作為(B2)分子中含有硫原子的光聚合引發(fā)劑，噻噸酮和噻噸酮衍生物等。
作為(B3)分子中含有硫原子和氮原子的光聚合引發(fā)劑，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1等。
作為(B4)分子中含有氮原子的光聚合引發(fā)劑，①2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1②3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑③雙(4-二烷基氨基苯基)酮、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸酯等。
作為(B5)分子中含有磷原子的光聚合引發(fā)劑，①2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物②2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物③雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物④雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物等。
作為本發(fā)明所使用的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用從上述化合物中的分子中含有磷原子的光聚合引發(fā)劑、分子中含有氮原子的光聚合引發(fā)劑和分子中含有硫原子的的光聚合引發(fā)劑中選出的1或2種以上的光聚合引發(fā)劑。具體來說上述化合物中，更優(yōu)選(B2)、(B3)、(B4)①和②、(B5)中所列舉的化合物。
另外，在分子中不含有磷原子、氮原子或硫原子的光聚合引發(fā)劑中，尤其是作為本發(fā)明中所使用的優(yōu)選光聚合引發(fā)劑，有1-羥基環(huán)己基苯基酮和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
優(yōu)選上述列舉的光聚合引發(fā)劑2種以上混合使用。由此可以提高高速固化性。
光聚合引發(fā)劑(B)相對(duì)于全部光纖樹脂組合物，優(yōu)選使用0.001～15質(zhì)量％。其中更優(yōu)選使用0.5～8質(zhì)量％。由此可以使高速固化性良好。
本發(fā)明的用于包覆光纖用樹脂組合物的硫化物類(C)是用前述式1～式6表示的化合物，是分子中不含有受阻酚結(jié)構(gòu)、多硫化物結(jié)構(gòu)和巰基(-SH)等阻礙高速固化性的基團(tuán)的化合物。只要是前述式1～式6所表示的化合物，可以使用任何結(jié)構(gòu)的化合物，其中若是常溫下為液體的硫化物類，因?yàn)榧词归L(zhǎng)期保存也沒有固形物析出、高速固化性優(yōu)良，所以優(yōu)選。多硫化物結(jié)構(gòu)是用-(Sn)-(式中n表示2以上的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中可以使用的硫化物類(C)只要是用前述式1～式6表示的化合物，可以使用公知的物質(zhì)，例如有下述的化合物。
二乙基硫醚、二苯硫醚、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二(二十二烷基)酯、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯、甲硫基丙酸乙酯、1，2-雙(2-羥乙基硫基)乙烷、1，4-雙(2-羥乙基硫基)丁烷、2-羥基茴香硫醚、雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等。
上述中，因?yàn)楹刑紨?shù)4以上的烷基、亞烷基的化合物的高速固化性高，所以優(yōu)選。
上述中，更優(yōu)選3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)。特別是3，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯的高速固化性優(yōu)良，所以優(yōu)選。
上述硫化物類(C)相對(duì)于全部光纖樹脂組合物，優(yōu)選使用0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。其中使用0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％可以使高速固化性良好，所以更優(yōu)選。
而且，特別優(yōu)選使用0.5質(zhì)量％～2質(zhì)量％。
作為本發(fā)明可以使用的有機(jī)胺類(D)，是含有上述式7所表示的基的受阻胺。只要是含有式7所表示基的受阻胺，可以使用任何結(jié)構(gòu)的化合物，例如有下述的物質(zhì)。
雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲基酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[1，6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]、[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六甲撐[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]、1-[2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
在上述的有機(jī)胺類(D)中，常溫液狀的物質(zhì)的保存穩(wěn)定性好，是優(yōu)選的。其中，優(yōu)選上述式7中的R10為烷基或者烷氧基的化合物，特別優(yōu)選上述式7中的R10為烷基的化合物。
在上述化合物中，更優(yōu)選使用雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或者雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
上述有機(jī)胺類(D)相對(duì)于全部光纖樹脂組合物，優(yōu)選使用0.01～2質(zhì)量％。其中如果使用0.05～1質(zhì)量％，可以使高速固化性提高，具有足夠的保存穩(wěn)定性，所以優(yōu)選。
在本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物中，除上述成分以外，也可以根據(jù)需要添加除上述之外的胺類、對(duì)苯二酚、甲代氫醌(メトキノン)等阻聚劑、亞磷酸酯類脫色劑、硅油等消泡劑、脫模劑、流平劑、顏料等。
本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物可以通過常規(guī)的方法將上述各成分混合、制備。然后將該組合物用常規(guī)的方法涂布在導(dǎo)波玻璃、包覆1次的導(dǎo)波玻璃或者光纖素線上，然后通過用高壓水銀燈或者金屬鹵化物燈進(jìn)行紫外線照射使其固化，可以制造用本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物的固化膜包覆的光纖素線或者將用該固化膜包覆的多個(gè)光纖素線集結(jié)成束的單元。
另外，本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物，因?yàn)楦咚俟袒院捅４娣€(wěn)定性優(yōu)良，所以作為將多個(gè)光纖素線集結(jié)成束的單元材料也非常合適。因此，本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物作為制造單元的樹脂組合物最合適。將本發(fā)明的包覆光纖用樹脂組合物用作單元材料的情況下，將多個(gè)光纖素線集結(jié)成束，在其上用常規(guī)的方法涂布該樹脂組合物，然后，用高壓水銀燈或者金屬鹵化物燈等進(jìn)行紫外線照射，使其固化，制造單元。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例中的“份”均是以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
(合成例1-氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-1)的合成)裝有攪拌器的燒瓶中裝入TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯)348份(2摩爾)，邊攪拌邊加入聚丙二醇(數(shù)均分子量為2000)2000份(1摩爾)、二乙酸二丁基錫2份，一邊注意觀察發(fā)熱一邊升溫到70℃，加入甲代氫醌(メトキノン)0.2份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入HEA(丙烯酸2-羥基乙基酯)232份(2摩爾)，在此溫度下再反應(yīng)7小時(shí)。用紅外吸收光譜確認(rèn)NCO的吸收消失后取出，制得作為自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-1)。
(合成例2-氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(OS-2)的合成)裝有攪拌器的燒瓶中裝入TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯)348份(2摩爾)，邊攪拌邊加入聚丁二醇(數(shù)均分子量為2000)2000份(1摩爾)、二乙酸二丁基錫2份，一邊注意觀察發(fā)熱一邊升溫到70℃，加入甲代氫醌(メトキノン)0.2份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入HEA(丙烯酸2-羥基乙基酯)232份(2摩爾)，在此溫度下再反應(yīng)7小時(shí)后，用紅外吸收光譜確認(rèn)NCO的吸收消失后取出，制得作為自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(OS-2)。
(合成例3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-1)的合成)裝有攪拌器的燒瓶中裝入丙烯酸2-羥基丙基酯(分子量130)260份(2摩爾)，邊攪拌邊在注意觀察發(fā)熱的情況下滴加TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯)174份(1摩爾)，升溫到70℃，在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)。用紅外吸收光譜確認(rèn)NCO的吸收消失后取出，制得作為自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-1)。
(合成例4-氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-2)的合成)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的燒瓶中裝入異佛爾酮二異氰酸酯222份，邊攪拌邊升溫到70℃，用1小時(shí)時(shí)間滴加丙烯酸羥乙酯116份，反應(yīng)，制得中間體。然后在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的燒瓶中依次加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量118g/eq)376份和丙烯酸144份，在100℃反應(yīng)8小時(shí)。將上述中間體338份加入其中，在80℃反應(yīng)5小時(shí)，制得作為自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-2)。
(合成例5-氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-3)的合成)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的燒瓶中裝入數(shù)均分子量2000的聚丙二醇2000g(1.0摩爾)、2，4-甲苯二異氰酸酯348g(2.0摩爾)，邊攪拌邊升溫到60℃，保溫。達(dá)到60℃30分鐘后，加入月桂酸二丁基錫0.14g(聚氨酯中，50ppm)，然后在60℃反應(yīng)2小時(shí)。然后加入叔丁基對(duì)苯二酚0.28g(聚氨酯中，100ppm)、丙烯酸2-羥乙酯119g(1.03摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯306g(1.03摩爾)，加入月桂酸二丁基錫0.14g(聚氨酯中，50ppm)。在70℃反應(yīng)1小時(shí)后，加入稀釋劑(M-1)693g，再反應(yīng)8小時(shí)，制得合成品6平均分子量2,800的氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-3)/(M-1)＝40/10的混合物。
(樹脂組合物的配制)
使用上述合成例合成的自由基聚合性低聚物(A1)和下述化合物，按照表1和表2配制樹脂組合物。表中，組成欄的數(shù)值是裝入份數(shù)。
自由基聚合性單體(A2)M-1丙烯酸異冰片基酯M-2N-乙烯基吡咯烷酮M-3N-乙烯基己內(nèi)酰胺M-4雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(4摩爾)的二丙烯酸酯M-5三環(huán)癸烷二羥甲基的二丙烯酸酯光聚合引發(fā)劑(B)I-12，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物I-21-羥基環(huán)己基苯基酮I-32，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮I-42-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1硫化物類(C)S-13，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯S-23，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯S-3雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚(正烷基的碳數(shù)＝12～14)S-4季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)其它硫化合物(C2)S-5硫代二甘醇雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]S-63，3’-二硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯S-7硫代乙醇酸2-乙基己基酯有機(jī)胺(D)
N-1雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯N-2雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯其它(添加物)改性硅氧烷聚醚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)改性聚二甲基硅氧烷(高速固化性的評(píng)價(jià))將按照表1配制的樹脂組合物涂布在丙烯酸板上，厚150μm，在氮?dú)庀掠媒饘冫u化物燈以0.5J/cm2和0.025J/cm2的照射量固化。根據(jù)JIS K7127，在牽引速度1mm/分、23℃、50％RH條件下，分別測(cè)定固化膜的楊氏模量。計(jì)算0.025J/cm2的楊氏模量相對(duì)于0.5J/cm2的楊氏模量的比率。在86％以上用◎、在83％以上～小于86％用○、在80％以上～小于83％用△、小于80％用×表示。結(jié)果如表1和表2所示。
表中，EL是以0.025J/cm2的光能量照射的情況下的楊氏模量(MPa)，EH是以0.5J/cm2的光能量照射的情況下的楊氏模量(MPa)，根據(jù)用[(EL/EH)×100]％所得的值對(duì)高速固化性進(jìn)行評(píng)價(jià)。光能照射量0.025J/cm2相當(dāng)于在光纖制造線中的1800m/min的速度。
而且，除樹脂組合物厚為40μm外，其它與上述相同進(jìn)行操作，測(cè)定照射0.025J/cm2和0.5J/cm2的光能量后的楊氏模量，評(píng)價(jià)高速固化性，結(jié)果如表3所示。
(保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))表1和表2的樹脂組合物在70℃加熱24小時(shí)，25℃的粘度是加熱前的2倍以上的物質(zhì)用×表示，其它用○表示。結(jié)果如表1和表2所示。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種包覆光纖用樹脂組合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、硫化物類(C)和有機(jī)胺類(D)，前述硫化物類(C)是用式1、式2、式3、式4、式5或式6所表示的化合物，R1-S-R1(式1)R2OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOR2(式2)(R3-SCH2CH2COOCH2)4C(式3)HOCH2CH2S-R4-SCH2CH2OH(式4) (式5)R8-SCH2CH2COOR9(式6)式中，R1表示碳數(shù)為1～24的烷基、碳數(shù)為1～24的鏈烯基、或也可以被羥基或鹵原子取代的苯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9表示碳數(shù)為1～24的烷基或者碳數(shù)為1～24的鏈烯基，R4表示碳數(shù)為1～24的亞烷基或者碳數(shù)為1～24的亞烯基前述有機(jī)胺類(D)是含有用下述式7表示的基團(tuán)的受阻胺， 式中，R10表示氫原子、碳數(shù)為1～4的烷基或者碳數(shù)為1～12的烷氧基，R11表示碳數(shù)為1～4的烷基，m和n各自獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，m與n之和為1～3。
2.權(quán)利要求1所述的包覆光纖用樹脂組合物，其中，前述硫化物類(C)是從二乙基硫醚、二苯基硫醚、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二(二十二烷基)酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯、甲硫基丙酸乙酯、1，2-雙(2-羥基乙基硫基)乙烷、1，4-雙(2-羥基乙基硫基)丁烷、2-羥基茴香硫醚、雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚中選出的1種以上的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的包覆光纖用樹脂組合物，其中，前述硫化物類(C)是從3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸雙(2-乙基己基)酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚和季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)中選出的1種以上的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的包覆光纖用樹脂組合物，其中，前述光聚合引發(fā)劑(B)含有從分子中含有磷原子的光聚合引發(fā)劑、分子中含有氮原子的光聚合引發(fā)劑和分子中含有硫原子的光聚合引發(fā)劑中選出的1種以上的光聚合引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求1所述的包覆光纖用樹脂組合物，其中，前述光聚合引發(fā)劑(B)含有2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和/或1-羥基環(huán)己基苯基酮。
6.用權(quán)利要求1、2、3、4或5的任一項(xiàng)所述的包覆光纖用樹脂組合物的固化膜包覆的光纖素線。
7.使用權(quán)利要求6所述的光纖素線的單元。
8.用權(quán)利要求1、2、3、4或5的任一項(xiàng)所述的包覆光纖用樹脂組合物的固化膜包覆的單元。
全文摘要
提供一種光纖用樹脂組合物和使用它的素線及單元，該組合物即使在高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得適合用于光纖的楊氏模量的固化物，即使長(zhǎng)期保存或者在高溫下保存，也沒有粘度增加或固形物的析出等，在此條件下保存后也沒有問題，可以進(jìn)行涂布。此組合物含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、用下述式表示的硫化物類(C)和用下述式表示的有機(jī)胺類(D)。
文檔編號(hào)C08F290/00GK1428386SQ02157060
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者竹村潔, 巖本明洋, 齊藤治 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社