專利名稱：高均勻性彈力纖維和其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高均勻性彈力纖維和使用特定的成分制造此類彈力纖維的方法。更具體地說，組成此類彈力纖維的聚氨酯-脲同時具有烷基脲烷和單烷基脲端基，以及此類成分包括所選擇的脂族伯一元醇和脂族伯一元胺。
背景技術：
用于制造彈力纖維的許多聚氨酯-脲組合物已公開于美國專利US3,994,881；US 5,948,875；US 5,981,686；US 4,871,818；US 4,973,647；US 5,000,899和日本出版專利申請JP08-020625。美國專利US 5,589,563公開了表面改性端基的使用，尤其用于生物醫(yī)藥用聚合物。單官能鏈終止劑公開在美國專利US3,384,623；US 3,184,426；US 5,032,664；英國專利GB 1102819；日本出版專利申請JP7-278246；JP2000-103831；和JP02-51518和國際申請WO99/62979中。英國專利GB1153739、GB1118737和GB1118735公開了酸和產(chǎn)酸化合物在彈性聚氨酯長絲的制造中的應用。
然而，現(xiàn)有技術的公開內(nèi)容中沒有可能制造足夠均勻的彈力纖維或可能獲得適當?shù)膹椓w維紡絲連續(xù)性，以及在彈力纖維均勻性上和在制造彈力纖維的方法中的改進仍然是需要的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包括聚氨酯-脲的彈力纖維，聚氨酯-脲是以下組分的反應產(chǎn)物a)封端二醇，包括以下組分的反應產(chǎn)物i)選自聚醚二醇，聚酯二醇，和聚碳酸酯二醇的聚合二醇；ii)二異氰酸酯；和iii)包括1-10個碳的脂族伯一元醇；b)包括2-12個碳的脂族二胺鏈增長劑；和c)包括5-12個碳的伯脂族一元胺鏈終止劑；其中該聚氨酯-脲具有
單烷基脲端基和烷基尿烷端基；單烷基脲端基與烷基尿烷端基的比率為至少大約0.5∶1；和單烷基脲端基與烷基尿烷端基的比率是至多大約10∶1；其中該彈力纖維所具有的旦尼爾差異系數(shù)比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的彈力纖維的該系數(shù)低至少約15％。
本發(fā)明還提供了制造彈力纖維的方法，包括以下步驟a)提供選自聚醚二醇，聚酯二醇，和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇；b)提供二異氰酸酯；c)提供包括1-10個碳的脂族伯一元醇；d)讓二醇、二異氰酸酯、和一元醇接觸，形成封端二醇；e)提供包括2-12個碳的脂族二胺鏈增長劑；和f)提供包括5-12個碳的伯脂族一元胺鏈終止劑；g)讓封端二醇、二胺、和一元胺在溶劑中接觸而形成聚氨酯-脲溶液；和h)將聚氨酯-脲溶液紡絲，形成彈力纖維，其中一元胺與一元醇的摩爾比是至少大約0.5∶1；和一元胺與一元醇的摩爾比是至多大約10∶1。
本發(fā)明的詳細說明現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括具有特定比率的烷基尿烷和單烷基脲鏈端的聚氨酯-脲的彈力纖維具有出乎意料的高均勻性。還發(fā)現(xiàn)，所選擇的脂族一元醇和脂族一元胺的某些組合物，當在制造被紡絲成彈力纖維的聚氨酯-脲中應用時，提供了出乎意外的加工優(yōu)點。
這里使用的“彈力纖維”是指所制造的纖維中，形成纖維的物質(zhì)是由至少85wt％的鏈段化聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。聚氨酯-脲構成了聚氨酯類的次組?！安卑坊虼际侵赴被蛄u基以共價鍵鍵接于碳上，后者進而以共價鍵鍵接于至多一個其它碳上。
用脂族一元醇進行鏈終止的聚氨酯-脲具有烷基尿烷端基，而用脂族一元胺進行鏈終止的聚氨酯-脲則具有單烷基脲端基。用(仲)二烷基胺的鏈終止可得到二烷基脲端基。在聚氨酯-脲中的胺端基是從不完全反應的二胺鏈增長劑衍生的。
本發(fā)明的彈力纖維包括聚氨酯-脲，后者具有單烷基脲端基與烷基尿烷端基的比率為至少大約0.5∶1和至多大約10∶1。當該比率偏出指定范圍時，該彈力纖維具有低的旦尼爾(分特)均勻性。該聚氨酯-脲可具有至少大約5meq/kg和至多大約30meq/kg的烷基尿烷端基。該聚氨酯-脲可具有至少大約2meq/kg的單烷基尿端基和至多大約55meq/kg的單烷基脲端基，以聚氨酯-脲重量為基礎計。該聚氨酯-脲可具有至多大約50meq/kg的胺端基，以聚氨酯-脲重量為基礎計。對于各種類型的聚氨酯-脲鏈端的所述值包括了在聚合二醇中未反應端基，后者一般低于大約10meq/kg(基于全部成分重量或聚氨酯-脲重量計)，視情況所決定。
此外，彈力纖維所具有的旦尼爾差異系數(shù)比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的彈力纖維的該系數(shù)低至少約15％和優(yōu)選至少約25％。在旦尼爾差異系數(shù)上的這種減少是重要的。優(yōu)選，該彈力纖維具有至多大約15的旦尼爾差異系數(shù)。
本發(fā)明的彈力纖維的聚氨酯-脲成分是以下組分的反應產(chǎn)物a)從選自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇，二異氰酸酯和包括1-10個碳的脂族伯一元醇制得的封端二醇；b)包括2-12個碳的脂族二胺鏈增長劑；和c)包括5-12個碳的伯脂族一元胺鏈終止劑。
本發(fā)明的方法包括讓聚合二醇、脂族伯一元醇、和二異氰酸酯接觸以形成封端二醇，讓封端二醇與脂族二胺鏈增長劑和脂族伯一元胺鏈終止劑在溶劑中接觸；然后將所獲得的聚氨酯-脲溶液進行濕法或干法紡絲而形成彈力纖維。一元胺與一元醇的摩爾比是至少大約0.5∶1；和至多大約10∶1。當該比率太高時，一元醇具有小的效果，和當它太低時，該聚氨酯-脲不能充分溶解于紡絲溶劑中。
適合用于制造聚氨酯-脲(本發(fā)明的彈力纖維由它組成)和用于本發(fā)明的方法中的聚合二醇能夠具有大約1500-4000道爾頓的數(shù)均分子量并包括聚醚二醇(例如具有1500-2500道爾頓的分子量的聚(四亞甲基醚)二醇和具有2000-4000道爾頓的分子量的聚(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇)、聚碳酸酯二醇(例如聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇)、以及聚酯二醇(例如聚(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇，聚(亞乙基-共1，2-亞丙基己二酸酯)二醇，聚(六亞甲基-共-2，2-二甲基三亞甲基己二酸酯)二醇，和聚(亞乙基共亞丁基己二酸酯)二醇)。如果需要，聚(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇能夠在用二異氰酸酯封端之前在減壓和升高的溫度下在一個或多個步驟中進行短通路蒸餾。當使用聚(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇時，該2-甲基四亞甲基醚部分能夠以大約4-20摩爾％范圍的量存在，基于二醇中全部的醚部分計。該共聚醚能夠通過四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚合來制備。當使用聚(亞乙基-共-亞丁基己二酸酯)時，亞乙基/亞丁基比率能夠是大約50/50到70/30，優(yōu)選大約60/40。
用于制造聚氨酯-脲(用于本發(fā)明的彈力纖維)和用于本發(fā)明的方法中的伯脂族一元醇包括1-10個碳，優(yōu)選4-7個碳。有用的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、和它們的混合物。該一元醇能夠以至少約5meq/kg和至多約30meq/kg的量用于該方法中，基于全部的成分計。當該量太低時，該一元醇具有較小的效果，而當它太高時，該聚氨酯-脲溶解性會變差。
該二異氰酸酯能夠是5-異氰酸根-1-(異氰酸根甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷、1，6-二異氰酸根己烷、甲苯二異氰酸酯、1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]苯，2，2-雙(4-異氰酸根苯基)-丙烷、1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根環(huán)己烷)、1，4-二異氰酸根-環(huán)己烷、1，4-雙(4-異氰酸根-α，α-二甲基芐基)苯、1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸根-苯基)甲基]苯、和它們的混合物?！盎旧系?-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯”是指至多約3mol％的二異氰酸酯能夠是1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]苯的異構體。通常，在封端二醇中NCO部分含量可以是按封端二醇計的約2-6wt％。當使用1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]-苯與1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]苯的混合物時，該1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸根苯基)-甲基]苯能夠以大約2-55mol％，優(yōu)選大約5-30mol％的量存在，基于全部二異氰酸酯計，和在封端二醇中的NCO部分能夠以大約2.0-3.5wt％存在。芳族二異氰酸酯如1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]-苯和它與1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中，該封端二醇能夠溶解于合適溶劑中，例如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。選擇性地，該封端步驟能夠在溶劑中，例如在含有低于約50ppm水和低于約2000ppm(基于溶劑重量計)的組合的甲酰胺和胺的二甲基乙酰胺中進行。
在本發(fā)明方法中，封端二醇在溶劑中與二胺鏈增長劑和伯脂族一元胺接觸而形成聚氨酯-脲溶液，該溶液然后經(jīng)濕法或干法紡絲形成彈力纖維。用于制造聚氨酯-脲(用于本發(fā)明的彈力纖維)和用于本發(fā)明方法中的二胺包括2-12個碳并且是例如乙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己烷二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙基-胺)2-甲基-1，5-戊二胺、1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷二胺、1，1’-亞甲基雙(4，4’-二氨基己烷)、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二氨基戊烷、和它們的混合物。除乙二胺以外的二胺一般被認為是“助鏈增長劑”并且能夠以總鏈增長劑的至多約20mol％的量，例如以大約10-20mol％的量，或以至多約10mol％的量與乙二胺一起使用，但此類二胺還可以包括大約50mol％或更多的鏈增長劑混合物，如在美國專利US 5,948,875和US 5,981,686中所公開。在高于約50mol％的“助鏈增長劑”量下，當聚合二醇是聚(四亞甲基醚)二醇時，封端二醇的NCO含量能夠是大約2.5-6.0wt％，和當聚合二醇是聚(四亞甲基-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇時，該封端二醇的NCO含量能夠是2.0-5.5wt％，以封端二醇重量為基礎計。
用于制造彈力纖維的聚氨酯-脲和用于本發(fā)明的方法中的伯一元胺鏈終止劑包括5-12個碳，優(yōu)選6-7個碳，例如正戊基胺、正己胺、環(huán)己胺、正庚基胺、甲基環(huán)己基胺(例如1-氨基-3-甲基環(huán)己烷、1-氨基-2-甲基環(huán)己烷、和1-氨基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)、正十二烷基胺、2-氨基降冰片烷、1-金剛胺、和它們的混合物。非環(huán)狀和單環(huán)胺是優(yōu)選的，由于它們有更大效率。該一元胺能夠以至少約2meq/kg和至多約55meq/kg的量使用，基于全部的成分計。
聚氨酯-脲(彈力纖維由它組成并在本發(fā)明的方法中制備和紡絲)的特性粘度能夠是大約0.90-1.20dl/g，典型地0.95-1.10dl/g。
任選地，該聚合二醇可含有酸類或產(chǎn)酸化合物，它能夠在封端步驟之前添加，例如有磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、羧酰氯和羧酸酐和磷酸酯等等。該酸類或產(chǎn)酸化合物能夠以至少約10和至多約百萬分之125(“ppm”)的量使用，基于聚合二醇重量計。磷酸是優(yōu)選的，由于它的低腐蝕性。
各種其它添加劑也能夠用于彈力纖維和本發(fā)明的方法中，只要它們不損害有益的方面。例子包括去光劑如二氧化鈦；穩(wěn)定劑如水滑石、碳酸鈣鎂石和水菱鎂礦的混合物(例如基于聚氨酯-脲的0.25-1.0wt％)、硫酸鋇、位阻胺光穩(wěn)定劑、UV屏蔽劑、位阻酚、和氧化鋅；染料和染料增強劑；等等。
二亞乙基三胺能夠在鏈增長步驟中可以以低量用于溶液粘度控制，只要本發(fā)明的優(yōu)點不受損失，并且在實施例中，可使用0-125ppm(以聚合物重量為基礎計)。
在實施例中，采用DV-8型落球粘度計(Duratech Corp.，Waynesboro，VA)，根據(jù)ASTM D1343-69的通用方法測定聚氨酯-脲溶液粘度，在40℃下操作和以泊記錄。能夠用該儀器測量的最高溶液粘度是35000泊。
為了測量旦尼爾差異系數(shù)(“CDV”)，在卷繞的彈力纖維包裝件的表面的頭50米的纖維被截去，以避免由于裝運損壞導致的不精確性。彈力纖維然后使用退卷器經(jīng)130秒從包裝件上抽出并被送入跨過包含壓電陶瓷針的張力計上。卷絲收緊輥的圓周比送絲輥的圓周大50％，而且送絲輥和卷絲收緊輥兩者在相同轉(zhuǎn)數(shù)下旋轉(zhuǎn)，這樣聚氨酯纖維跨過張力計被拉伸至50％伸長率。在彈力纖維穿過這些輥送入時，張力計測量張力。張力的標準偏差除以平均張力獲得差異系數(shù)，它被記錄為CDV，因為旦尼爾與張力成正比。CDV與所使用的線性密度單位(旦尼爾對分特)無關，低CDV表示高的纖維均勻性。
封端二醇的總異氰酸酯部分含量(wt％NCO)是通過S.Siggia，“QuantitativeOrganic Analysis via Functional Group”(經(jīng)由官能團的定量有機分析)，第三版，Wiley & Sons，紐約，559-561頁(1963)的方法測量的。
彈力纖維的強度和彈性是根據(jù)ASTM 02731-72的通用方法測量的。三根長絲，對于每一次測量使用2-英寸(5-厘米)計量長度和0-到-300％伸長周期。樣品使用英斯特朗張力試驗儀，在50cm/每分鐘的恒定伸長速率下循環(huán)測量5次。負載力(“LP”)，即在初始伸長過程中在彈力纖維上的應力，是在第一個周期中在200％伸長率下測量的。卸載力(“UP”)是在第五個卸載周期中在200％的伸長率下測量的。斷裂伸長率(“％E”)和斷裂延性(“T”)是在第六次伸長下測量的。斷裂延性、負載力和卸載力是以分牛頓/得克斯(deciNewtons per tex)記錄。百分變形率也是針對已接受五個0-300％伸長/松弛周期的樣品進行測量的。百分變形率(“％S”)是作為％S＝100(Lf-L0)/L0計算的，其中L0和Lf是分別在第五個伸長/松弛周期前和后，當沒有張力保持直線時的長絲(紗)長度。
聚氨酯-脲的特性粘度(“IV”)是根據(jù)ASTM D2515，在標準坎農(nóng)-芬斯克粘度計管(Cannon-Fenske viscometer tube)中，將在25℃下聚合物在DMAc中的稀溶液的粘度與DMAc本身的粘度對比(“相對粘度”方法)來測定的，并以dl/g記錄。
在表中對比實施例即不是本發(fā)明的?！癕eq/kg(毫當量/千克)”是指毫克當量的所述類型的成分/千克的總成分。
實施例1具有大約12.5％的2-甲基部分含量的具有3500分子量并含有18meq/kg的(基于全部的成分計)正己醇(Aldrich Chemical Co.，Inc.，99％純度)的聚(四亞甲基醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇(E.I.du Pont de Nemours and Company)以125g/mm的速率與16.52g/min的1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根-笨)(Dow Chemical Co.)的料流一起被加入到處于50℃下的小規(guī)模連續(xù)式封端反應器的混合區(qū)中，然后直接注入反應器的反應區(qū)中。在反應區(qū)中的平均停留時間是在90℃下的三個小時。所獲得的封端二醇的所測量的異氰酸酯含量是1.80％。該封端二醇然后以111.7g/min的速率被加入到旋轉(zhuǎn)混合器中，也在其中添加190.02g/min的DMAc溶劑。所獲得的稀釋的封端二醇被加入到聚合反應器中，向該反應器順流引入溶于DMAc中的乙二胺(99+％純度，Aldrich Chemical Co.，Inc)和環(huán)己胺(99％純度，Aldrich)的組合料流，其速率為1.233g/min EDA，0.220g/min環(huán)己胺，和45.94g/min DMAc。環(huán)己胺用量是18meq/kg，基于全部成分計。所獲得的聚氨酯-脲經(jīng)過計算具有大約18meq/kg的正己基尿烷鏈端，18meq/kg的環(huán)己基脲鏈端，和13meq/kg胺端基。該聚氨酯-脲溶液具有32.5％的聚合物含量和該聚合物具有1.05dl/g的特性粘度。在聚合物溶液中混入DMAc/添加劑漿液，足以在最終的彈力纖維中達到1.5wt％的Cyanox1790[位阻酚抗氧化劑，(2，4，6-三(2，6-二甲基-4-丁基-3-羥基-芐基)-異氰脲酸酯)，Cytec Industries]、0.5wt％Methacrol2462B[E.I.du Pont de Nemours and Company的注冊商標；雙(4-異氰酸根環(huán)己基)甲烷和N-叔丁基二乙醇胺(3-叔丁基-3-氮雜-1，5-戊二醇)的聚合物]、0.4wt％Cyasorb1164D[2，4-二(2’，4’-二甲基苯基)-6-(2″-羥基-4″-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，Cytec Industries]、和0.6wt％硅油。最終溶液被加熱至80℃，經(jīng)一排五只并聯(lián)排列的30微米孔隙率等級“Dynalloy”筒式過濾器進行過濾，然后輕易地干紡。該紡絲生產(chǎn)能力是0.44kg/hr/線條，紡絲速度是690m/min，氮抽出氣體溫度是400℃并以40kg/hr的速度供應，胞壁溫度是220℃，和卷繞拉伸率是28％。所獲得的八根120旦尼爾(133分特)的合并復絲纖維具有0.4 dN/tex韌性，718％伸長率，0.08dN/tex負載功率，0.02dN/tex卸載功率，和21％變形。溶液的加工性能給出在表I中。
對比實施例1重復實施例1，但是使用23meq/kg(基于全部成分)的二乙胺(仲一元胺)代替環(huán)己胺。0.95dl/g IV聚氨酯-脲經(jīng)計算具有大約18meq/kg的正己基尿烷端基，23meq/kg二乙基脲端基，15meq/kg胺端基，和基本上沒有單烷基脲端基，基于聚氨酯-脲重量計。聚合物溶液加工性能在表I中給出。
對比實施例2重復實施例1，但是沒有任何正己醇，并且使用41meq/kg的(基于全部成分計)的二乙基胺代替環(huán)己胺。0.95dl/g IV聚氨酯-脲經(jīng)計算具有大約41meq/kg的二乙基脲端基，15meq/kg胺端基，和基本上沒有烷基尿烷或單烷基脲端基，基于聚氨酯-脲重量計。聚氨酯-脲溶液的加工性能給出在表I中。
表I

表I中數(shù)據(jù)顯示，當使用正己醇和環(huán)己胺時，在紡絲過程中纖維斷線的頻率以及剛好在噴絲頭之前橫跨過濾組合件兩側(cè)的壓降的每天提高幅度，都令人驚奇地大幅度減少。
實施例2在一系列的實驗中，含有12-18meq/kg(基于全部聚合物成分計)正己醇的1800分子量的聚(四亞甲基醚)二醇(Terathane 1800，E.I.du Pont de Nemours andCompany的注冊商標)以125g/min的速率，與28.23-28.34g/min(取決于在聚(四亞甲基醚)二醇中存在的一元醇的量)的1，1′-亞甲基雙(4-異氰酸根苯)的計量料流一起，計量加入到小規(guī)模連續(xù)式封端反應器的50℃混合區(qū)中，然后立即注入反應器的反應區(qū)中。在反應區(qū)中的平均停留時間是在88℃下的三個小時。所獲得的封端二醇的所測量異氰酸酯含量是2.40％。該封端二醇以111.7g/min的速率被計量加入到旋轉(zhuǎn)混合器中，也在其中計量加入169.86g/min的DMAc溶劑。所獲得的溶解封端二醇被加入到聚合反應器中，在其中順流引入已溶于DMAc中的混合鏈增長劑(80/20摩爾比的乙二胺/2-甲基-1，5-戊二胺(DytekA，E.I.duPont de Nemours and Company的注冊商標))和環(huán)己胺鏈終止劑的組合料流，其速率為2.215g/min鏈增長劑，0.289g/min-0.221g/min環(huán)己胺，和62.29g/minDMAc。環(huán)己胺的用量，對于相應12-18meq/kg一元醇，是24-18meq/kg(基于全部成分計)，以使全部單官能鏈終止劑保持叵定在36meq/kg的全部成分。該聚氨酯．脲具有1.10dl/g的特性粘度和經(jīng)計算具有大約24-18meq/kg環(huán)己基脲端基，12-18meq/kg正己基尿烷端基，和17meq/kg胺端基，以聚合物重量為基礎計算。所獲得的聚合物溶液具有33％聚合物含量。DMAc/添加劑漿液被混入溶液中，在最終彈力纖維中獲得1.5wt％Cyanox1790、0.5wt％Methacrol2462B和0.6wt％硅油。最終溶液被加熱至85℃，經(jīng)一排五只并聯(lián)排列的30微米孔隙率等級“Dynalloy"筒式過濾器進行過濾，然后輕易地干紡。該紡絲生產(chǎn)能力是0.2kg/hr/線條，紡絲速度是740m/min，氮抽出氣體是在415℃和45kg/hr下供應，胞壁溫度是230℃，和卷繞拉伸率是30％。所獲得的40旦尼爾(44分特)彈力纖維H各每根10旦尼爾的4根長絲合并)具有1.42dN/tex韌性，490％伸長率，0.16dN/tex負載功率，0.02dN/tex卸載功率，和17％變形。加工結(jié)果給出在表II中對比實施例3重復實施例2，但是沒有正己醇，并且代替該環(huán)己胺使用36meq/kg的(基于全部成分計)的二乙基胺。特性粘度為0.95dl/g的聚氨酯-脲經(jīng)計算具有大約36meq/kg的二乙基脲端基，15meq/kg胺端基，和基本上沒有烷基尿烷或單烷基脲端基，基于聚氨酯．脲重量計。加工性能給出在表II中。
表II

表II中數(shù)據(jù)再次顯示，當環(huán)己基胺和正己醇一起用于制造聚氨酯-脲(用于紡絲成斯潘德克斯彈性纖維)時，在紡絲斷線上和尤其在橫跨紡絲過濾器壓降的每天提高幅度上都減少。
未添加一元醇來進行實施例3-5，為的是說明在各種毫克當量的終止劑/千克的全部成分的情況下使用各種伯一元胺鏈終止劑的效果。在每個實施例中添加大約50ppm二亞乙基三胺。溶液粘度和它的隨時間(而變化)的行為可用作影響例如噴絲頭壽命和過濾器壓降的聚合物溶液可加工性的量度。該溶液粘度越低和它升高得越緩慢，可加工性越好。
實施例3按照實施例2分步驟制備聚氨酯-脲的DMAc溶液，但是在實驗室間歇式反應器中使用各種用量的1800分子量聚(四亞甲基醚)二醇、1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根苯)(wt％NCO是2.65，在封端二醇中)、乙二胺擴鏈劑(99+％純度，Aldrich)和在正丁胺(99+％純度，Aldrich)、正己胺(99％純度，Aldrich)、或環(huán)己胺(99+％純度)鏈終止劑當中任一種。不添加穩(wěn)定劑。該溶液包括32wt％聚合物。在65meq/kg伯胺下，特性粘度是0.71dl/g；在55meq/kg下，它是0.8dl/g；在45meq/kg下，它是0.91dl/g；和在35meq/kg下它是1.08dl/g。每一溶液在沒有攪拌的情況下保持在50℃。分別在1小時，24小時，和48小時從每一溶液中取樣，使用落球法測量它們的粘度。所獲得的溶液粘度記錄在表III中。
表III

通過在表III中插入數(shù)據(jù)可以看出，在控制溶液粘度方面正己胺比正丁胺更加有效，而環(huán)己胺再更加有效。僅僅在很高的終止劑量下正丁胺是有效的，但它使特性粘度太低以致于無法用于實際纖維紡絲。
表IV

在表IV中的溶液粘度遠遠低于在實施例3中在可比條件下對于正丁胺所觀察到的那些，并且顯示，具有6-12個碳原子的各種脂族一元胺在控制溶液粘度上是有效的。
實施例5基本上按照與實施例3中同樣的方法制備聚氨酯-脲，但是使用環(huán)己胺或正庚基胺，終止劑的用量為40meq/kg，基于全部成分計。該聚氨酯-脲具有1.0dl/g的特性粘度。封端二醇的異氰酸酯含量是大約2.60wt％。溶液的聚合物含量是大約28wt％。初始(1小時)和老化的(40℃，無攪拌，24小時)落球粘度報道在表V中。
表V

在表V中的數(shù)據(jù)顯示，正庚基胺與環(huán)己胺在作為鏈終止劑提供聚氨酯-脲的穩(wěn)定溶液上是相當?shù)摹?br> 實施例6重復實施例2，但是有下面的差異。該聚(四亞甲基醚)二醇含有18meq/kg的正己醇，基于全部成分計?；旌系逆溤鲩L劑摩爾比是88/12的乙二胺/2-甲基-1，5-戊二胺。與鏈增長劑一起添加的環(huán)己胺的量是18meq/kg，基于全部成分計。該聚氨酯-脲具有1.01dl/g的特性粘度和經(jīng)計算具有大約18meq/kg環(huán)己基脲端基，18meq/kg正己基尿烷端基，和22meq/kg胺端基，以聚合物重量為基礎計算。該聚氨酯-脲溶液具有36.5wt％的聚合物含量，它被加熱到80℃進行干紡。紡絲速度是870m/min，胞壁溫度是220℃，和卷繞伸長率是30％。所獲得的40旦尼爾(44分特)彈力纖維具有1.15dN/tex韌性，490％伸長率，0.18dN/tex負載功率，0.03dN/tex卸載功率，和22.5％變形。均勻性結(jié)果給出在表VI中。
對比實施例4重復實施例6，但是有下面的差異。沒有將己醇加入到聚(四亞甲基醚)二醇中，該封端二醇具有2.6wt％的NCO含量(基于全部封端二醇計)，鏈增長劑是90/10摩爾比的乙二胺/2-甲基1，5-戊二胺的混合物，和該鏈終止劑是二乙胺，以21meq/kg加入，基于全部成分計。該聚氨酯-脲具有1.31dl/g的特性粘度而且經(jīng)過計算具有大約21meq/kg二乙基脲端基，15meq/kg胺端基，和基本上沒有烷基尿烷或單烷基脲端基，以聚合物重量為計。所獲得的聚合物溶液具有34.8wt％聚合物含量。胞壁溫度是240℃，和卷繞拉伸率是25％。所獲得的40旦尼爾(44分特)斯潘德克斯彈性纖維具有1.28dN/tex韌性，490％伸長率，0.18dN/tex負載功率，0.03dN/tex卸載功率，和22.6％變形。均勻性結(jié)果給出在表VI中。
表VI

表VI中數(shù)據(jù)說明了，當聚氨酯-脲(彈力纖維由它組成)具有烷基尿烷和單烷基脲端基時，在所獲得的彈力纖維均勻性上有出乎意外的大的改進(有40％以上的CDV減少)。
權利要求
1.一種包括聚氨酯-脲的彈力纖維，該聚氨酯-脲是以下組分的反應產(chǎn)物a)封端二醇，包括以下組分的反應產(chǎn)物i)選自聚醚二醇，聚酯二醇，和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇；ii)二異氰酸酯；和iii)包括1-10個碳的脂族伯一元醇；b)包括2-12個碳的脂族二胺鏈增長劑；和c)包括5-12個碳的伯脂族一元胺鏈終止劑；其中該聚氨酯-脲具有單烷基脲端基和烷基尿烷端基；單烷基脲端基與烷基尿烷端基的比率為至少大約0.5∶1；和單烷基脲端基與烷基尿烷端基的比率是至多大約10∶1；其中該彈力纖維所具有的旦尼爾差異系數(shù)比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的彈力纖維的該系數(shù)低至少約15％。
2.權利要求1的彈力纖維，其中該聚合二醇是聚醚二醇；該二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯；該一元醇包括至少4個碳；該一元醇包括至多7個碳；該二胺選自乙二胺，1，2-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，1，3-二氨基戊烷，1，3-環(huán)己烷二胺，1，3-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷，和它們的混合物；該一元胺包括至少6個碳；和該一元胺包括至多7個碳。
3.權利要求1的彈力纖維，其中該聚合二醇選自聚(四亞甲基醚)二醇和聚(四亞甲基-醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇；二異氰酸酯是選自1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]-苯和它與1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物；和該一元胺是選自正己胺，環(huán)己胺，1-氨基-3-甲基環(huán)己烷，1-氨基-2-甲基環(huán)己烷和正庚基胺。
4.權利要求1的彈力纖維，其中該聚合二醇是含有至少大約10ppm和至多大約125ppm的選自酸和產(chǎn)酸化合物的聚醚二醇；該一元胺包括至少6個碳；該一元胺包括至多7個碳；和該彈力纖維具有至多大約15的旦尼爾的差異系數(shù)。
5.權利要求1的彈力纖維，其中該聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量計至少大約5meq/kg的烷基尿烷端基；和該聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量計至多大約30meq/kg的烷基尿烷端基。
6.權利要求1的彈力纖維，其中該聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量計至少大約2meq/kg的單烷基脲端基；和該聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量計至多大約55meq/kg的單烷基脲端基。
7.權利要求1的彈力纖維，其中該二異氰酸酯是1-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基)-甲基]苯和1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯的混合物，其中1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯以全部二異氰酸酯計是以至少大約5mol％的量存在；和1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯以全部二異氰酸酯計是以至多大約30mol％的量存在；該封端二醇基于封端二醇計具有至少大約2.0wt％的NCO含量；該封端二醇基于封端二醇計具有至多大約3.5wt％的NCO含量；和該二胺是選自乙二胺和以及它與基于全部二胺計的至多大約10mol％的選自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-環(huán)己烷二胺和1，3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
8.權利要求1的彈力纖維，其中該聚合二醇是選自數(shù)均分子量在大約1500到2500道爾頓范圍內(nèi)的聚(四亞甲基醚)二醇和數(shù)均分子量在大約2000到4000道爾頓范圍內(nèi)的聚(四亞甲基-醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇；該二異氰酸酯基本上是1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)-甲基]苯；該封端二醇具有以下NCO含量當聚合二醇是聚(四亞甲基醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇時，至少大約2.0wt％，以全部封端二醇為基礎計；當聚合二醇是聚(四亞甲基醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇時，以全部封端二醇計至多大約5.5wt％；當該二醇是聚(四亞甲基醚)二醇時，以全部封端二醇計至少大約2.5wt％；和當該二醇是聚(四亞甲基醚)二醇時，以全部封端二醇計至多大約6.0wt％；和該二胺是乙二胺與基于全部二胺計的至少大約50mol％的選自2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
9.權利要求1的彈力纖維，其中聚合二醇是聚(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇。
10.權利要求1的彈力纖維，其中該聚合二醇是具有大約1500到2500道爾頓的數(shù)均分子量的聚(四亞甲基對苯二甲酸酯)二醇；該二異氰酸酯基本上是1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)-甲基]苯；該二胺是乙二胺與基于全部二胺計的至少大約10mol％的第二種二胺的混合物；該二胺是乙二胺與基于全部二胺計的至多大約20mol％的第二種二胺的混合物；該一元胺包括至少6個碳；和該一元胺包括至多7個碳；其中第二種二胺是選自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-環(huán)己烷二胺和1，3-二氨基戊烷。
11.制造彈力纖維的方法，包括以下步驟a)提供選自聚醚二醇，聚酯二醇，和聚碳酸酯二醇的聚合二醇；b)提供二異氰酸酯；c)提供包括1-10個碳的脂族伯一元醇；d)讓二醇，二異氰酸酯，和一元醇接觸，以形成封端二醇；e)提供包括2-12個碳的脂族二胺鏈增長劑；和f)提供包括5-12個碳的伯脂族一元胺鏈終止劑；g)讓封端二醇，二胺，和一元胺在溶劑中接觸以形成聚氨酯-脲溶液；和h)將聚氨酯-脲溶液紡絲，形成彈力纖維，其中一元胺與一元醇的摩爾比是至少大約0.5∶1；和一元胺與一元醇的摩爾比是至多大約10∶1。
12.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟a)提供聚醚二醇；在步驟b)中提供芳族二異氰酸酯在步驟c)中提供包括至少4個碳的一元醇；在步驟c)中提供包括至多7個碳的一元醇；在步驟e)中的該二胺選自乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-二氨基戊烷、1，3-環(huán)己烷二胺、1，3-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、和它們的混合物；在步驟f)中提供包括至少6個碳的一元胺；和在步驟f)中提供包括至多7個碳的一元胺；和其中步驟h)是干紡步驟。
13.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟a)中的該聚合二醇選自聚(四亞甲基醚)二醇和聚(四亞甲基-醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇；在步驟b)中的該二異氰酸酯選自1-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯和它與1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯的混合物；和在步驟f)中的該一元胺選自正己胺、環(huán)己胺、1-氨基-2-甲基環(huán)己烷、和正庚基胺。
14.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟a)提供聚醚二醇；在步驟f)中提供包括至少6個碳的一元胺；和在步驟f)中提供包括至多7個碳的一元胺；和進一步包括，在步驟a)和d)之間，向聚醚二醇中添加至少大約10ppm和至多大約125ppm的選自酸和產(chǎn)酸化合物的化合物的步驟。
15.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟c)中提供基于全部成分計的至少大約5meq/kg的量的一元醇；和在步驟c)中提供基于全部成分計的至多大約30meq/kg的量的一元醇。
16.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟f)中提供基于全部成分計的至少大約2meq/kg的量的一元胺；和在步驟f)中提供基于全部成分計的至多大約55meq/kg的量的一元胺。
17.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟b)中，提供1-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基)-甲基)苯和1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物，其中1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯是以基于全部二異氰酸酯計的至少大約5mol％的量存在；和1-異氰酸根-2-[(4-異氰酸根苯基)甲基]苯是以基于全部二異氰酸酯計的至多大約30mol％的量存在；在步驟d)中，形成了具有基于封端二醇計的至少約2.0wt％的NCO含量的封端二醇；在步驟d)中，形成了具有基于封端二醇計的至多約3.5wt％的NCO含量的封端二醇；和在步驟e)中，該二胺選自乙二胺和以及它與基于全部二胺計的至多大約10mol％的選自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-環(huán)己烷二胺和1，3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
18.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟a)中的聚合二醇選自具有在大約1500到2500道爾頓范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(四亞甲基醚)二醇和具有在大約2000到4000道爾頓范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(四亞甲基-醚-co-2-甲基四亞甲基醚)二醇；在步驟b)中，基本上提供1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)-甲基]苯；在步驟d)中，當聚合二醇是聚(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇時形成具有基于全部封端二醇計的至少約2.0wt％的NCO含量的封端二醇；當聚合二醇是聚(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇時形成具有基于全部封端二醇計的至多大約5.5wt％的NCO含量的封端二醇；當該二醇是聚(四亞甲基醚)二醇時形成具有基于全部封端二醇為基礎計的至少大約2.5wt％的NCO含量的封端二醇；和當該二醇是聚(四亞甲基醚)二醇時形成具有基于以全部封端二醇為基礎計的至多約6.0wt％的NCO含量的封端二醇；和在步驟e)中，提供乙二胺與基于全部二胺計的至少大約50mol％的選自2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
19.權利要求11的方法，包括在步驟a)中提供聚(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇。
20.權利要求11的方法，包括以下步驟在步驟a)中，提供具有大約1500到2500道爾頓的數(shù)均分子量的聚(四亞甲基對苯二甲酸酯)二醇；在步驟b)中，提供基本上1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸根苯基)-甲基]苯；在步驟e)中，提供乙二胺與基于全部二胺計的至少大約10mol％的第二種二胺的混合物；在步驟e)中，提供乙二胺與基于全部二胺計的至多大約20mol％的第二種二胺的混合物；在步驟f)中提供包括至少6個碳的一元胺；和在步驟f)中提供包括至多7個碳的一元胺；其中第二種二胺是選自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、和1，3-二氨基戊烷。
全文摘要
本發(fā)明提供高度均勻的彈力纖維和制造它的方法。彈力纖維的聚氨酯－脲組分同時具有烷基尿烷和單烷基脲端基，單烷基脲端基與烷基尿烷端基的的比率是至少大約0.5∶1和至多大約10∶1。
文檔編號C08G18/40GK1421554SQ0215758
公開日2003年6月4日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月14日
發(fā)明者D·D·布雷特徹斯, G·A·羅德恩 申請人:納幕爾杜邦公司