專利名稱：聚對苯撐苯并二噁唑的制備方法及其使用的攪拌器的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)的方法及該方法使用的攪拌器，更具體地說，本發(fā)明涉及一種高分子量聚對苯撐苯并二噁唑的制備方法，及該方法中使用的框式螺旋帶狀攪拌器。
發(fā)明的背景聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)是制備高性能纖維的原料，它的拉伸強度可達5.8GPa，模量達300GPa，耐熱阻燃性也十分優(yōu)異，熱分解溫度達650℃，LOI達68。
聚對苯撐苯并二噁唑的聚合是以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二甲酸(TPA)為原料，在多聚磷酸(PPA)介質(zhì)中進行縮聚而實現(xiàn)的。反應式如下 整個聚合過程分為兩個階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除HCl，然后與對苯二甲酸經(jīng)過一系列中間體反應得到期望產(chǎn)物聚對苯撐苯并二噁唑。美國專利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)報道了聚對苯撐苯并二噁唑聚合物的制備方法，但有三個關(guān)鍵問題這些專利不曾涉及。
一是隨著聚合的進行，體系的粘度很高，達到1000Pa·s，使用常規(guī)的攪拌器均要產(chǎn)生Weissenburg效應(爬桿效應)，聚合物全部粘附在攪拌器上，隨著攪拌器一起轉(zhuǎn)動，這樣攪拌器就喪失了攪拌和分散反應物料的功能，致使依靠反應物質(zhì)的相互接觸、碰撞進一步發(fā)生反應，提高聚合物的分子質(zhì)量成為不可能，所以得到的聚對苯撐苯并二噁唑聚合物分子質(zhì)量不高。
第二個問題是反應初始階段，即脫除HCl階段，當HCl氣體隨體系溫度的升高脫除速率較快時，會使反應體系產(chǎn)生泡沫，這些泡沫帶著體系中的反應單體(因為單體在多聚磷酸中的溶解度很低，開始時單體呈微細粉末狀)爬到反應器壁及攪拌器上，并粘附在其上。由此產(chǎn)生的嚴重后果是反應體系不能保證兩反應單體的等摩爾比，按縮聚反應對兩反應單體等摩爾比的要求，一種單體的過量會使反應過程中的增長鏈封端，使反應停止，也難以穩(wěn)定地得到高分子量的聚對苯撐苯并二噁唑聚合物。
第三個問題是對苯二甲酸的粒徑，它也是影響產(chǎn)物分子量的重要原因。因為對苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度很小，在100℃和140℃時，對苯二甲酸在1g 86％P2O5含量的多聚磷酸中的溶解度分別為190±20μg，590±60μg。所以對苯二甲酸與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽在多聚磷酸中進行的縮聚反應是一種非均相反應。只有溶解的對苯二甲酸才能與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽反應，然后對苯二甲酸再不斷繼續(xù)溶解并參與反應。如果對苯二甲酸粒徑過大，那么在多聚磷酸中溶解就很困難，導致多聚磷酸中的對苯二甲酸濃度低，不利于反應的進行，而且反應后期體系粘度增大時，生成的聚合物還會將未反應的對苯二甲酸包裹起來，更不利于對苯二甲酸的溶解。也就無法制得高分子量的聚合物。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決制備聚對苯撐苯并二噁唑過程中的上述三個問題，即反應后期反應物料的爬桿問題、反應初期HCl氣體脫除過快而產(chǎn)生泡沫的問題和對苯二甲酸的粒徑過大的問題。
本發(fā)明的第一方面提供一種攪拌器。它包括框頂梁、U型框架，和圍繞所述U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右螺旋或向左螺旋上升的螺旋帶。
本發(fā)明的另一方面提供一種制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法，它包括如下步驟
a.向裝有本發(fā)明所述的攪拌器的圓柱型反應釜內(nèi)依次加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、作為反應介質(zhì)的多聚磷酸和與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽等摩爾量的粒徑小于10微米的對苯二甲酸，密封反應釜，啟動攪拌；b.將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃-65℃，保持2小時左右，使物料混合并溶解；c.向反應釜內(nèi)充干燥的惰性氣體，使反應釜內(nèi)壓力達到0.2-1.0MPa，同時升溫至110-120℃，保持5-7小時，然后撤除反應釜內(nèi)壓力；d.將反應物料升溫至140-150℃，抽真空至20-100Pa反應6-7小時，使剩余HCl完全排出，即用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色時，撤除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低；e.將反應物料升溫至180-190℃，反應12-15小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低。
f.打開閥門，出料。
附圖的簡要說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的各種攪拌器。
圖2是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的一種實施方式。
圖3是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的另一種實施方式。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的攪拌器適用于所有高粘度體系的攪拌，尤其適用于聚合物(包括聚對苯撐苯并二噁唑)聚合過程中的高粘度體系的攪拌。所述攪拌器可由一根螺旋帶或兩根螺旋帶，優(yōu)選兩根螺旋帶，按等螺距螺線圍繞框架構(gòu)成。
圖1是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的一種實施方式。它包括框頂梁L、U型框架A和圍繞U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右或向左螺旋上升的螺旋帶B，螺旋帶的螺旋方向根據(jù)攪拌實施的方向確定，即螺旋方向與設(shè)定的實際攪拌方向相同，以便使受攪拌的物料在反應容器的邊緣部位向上流動而在中心部位向下流動，來實現(xiàn)物料的良好分散。圖中框架A的寬度為d，螺旋帶B的螺距為t，螺旋帶B的寬度為W。
圖2是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的另一種實施方式。它包括框頂梁L、U型框架A，和圍繞U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式，以相同的螺旋方向逐漸上升的兩條螺旋帶B和C，兩條螺旋帶的形狀和結(jié)構(gòu)均相同，它們的間距為螺旋帶螺距的一半，即0.5t。
所述螺旋帶的遠離框架A的外邊與緊靠框架(A)的內(nèi)邊不等高。攪拌器的高度按反應器高度調(diào)整，不作限制。攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸根據(jù)使用該攪拌器的反應器的直徑D而定。在本發(fā)明的一個較好的更好的是框架(A)的寬度d為0.75-0.90D；螺旋帶的螺距t＝d，為0.75-0.90D；螺旋帶的寬度W為0.05-0.10D。
該攪拌器在使用時，攪拌方向設(shè)定為與螺旋帶的螺旋方向相同，這樣就可以使受攪拌的物料在反應容器的邊緣部位向上流動，而在中心部位向下流動。
本發(fā)明的攪拌器以框架代替?zhèn)鹘y(tǒng)的軸支撐攪拌器，并附以螺旋帶，就避免了物料以軸為中心的“爬桿效應”現(xiàn)象，同時也消除了有攪拌軸存在時反應器中心的混合不良；位于底部的框架使底部的物料能徑向流動，可以消除底部的混合不良；附在框架上的螺旋帶與框架協(xié)同作用可以進一步提高混合效果。本發(fā)明的框式螺旋帶狀攪拌器特別適用于高粘度反應體系的攪拌(體系粘度可高達2000Pa·s)，不會產(chǎn)生爬桿效應；使反應器的中心混合狀況改善，反應器的底部混合效果也得到增強。
本發(fā)明攪拌器的所有部件的材質(zhì)均可以采用sus316不銹鋼或耐腐蝕合金鋼等制成。各部件的制造如下所述。框頂梁是采用數(shù)控機床將合適厚度的鋼板切割成坯件，在磨床上拋光，然后在鉆床上兩端鉆孔，兩孔的間距等于框架A的中心寬度?？蝮w的制造是將合適直徑的圓鋼采用磨床拋光后，用沖床彎成寬度符合要求的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機床將合適厚的鋼板切割成有一個開口的圓環(huán)，該圓環(huán)的內(nèi)徑為框架A的寬度d，圓環(huán)的寬度為螺旋帶的寬度W，接著煅制成等螺距螺旋帶形狀。然后將制成的各部件由焊接組合成攪拌器整體，所有部件在焊接之前均需經(jīng)工業(yè)鹽酸酸洗。焊接步驟是將框體插入框頂梁的兩孔中，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將螺旋帶按照螺距t和螺旋方向的要求排布在框體上，并在它們的接觸部位焊接。所有焊接均采用氬弧焊，采用鈦合金焊條。
在本發(fā)明的制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法中，在聚合起始階段，通過在反應器內(nèi)建立高壓，就可避免因HCl逸出過快使體系產(chǎn)生泡沫，將反應單體帶出，并粘附在反應器壁和攪拌器上的現(xiàn)象發(fā)生，這樣就保證了反應體系中兩反應單體自始至終的等摩爾比。
高壓的建立可通過向反應器內(nèi)通入惰性氣體，例如氦氣、氬氣或高純氮氣的辦法實現(xiàn)；惰性氣體必須是干燥的，不能將水份帶入反應體系；壓力維持在0.2～1.0MPa，優(yōu)選0.3～0.7MPa。壓力若小于0.2MPa，會出現(xiàn)由于HCl氣體逸出過多而產(chǎn)生泡沫，使反應物料上升，甚至沖出加料口的現(xiàn)象。壓力如果大于1.0MPa，就對反應器的耐壓性的要求更高，增大設(shè)備成本。當HCl氣體逸出較多，體系壓力超過壓力閥的設(shè)限時，壓力閥門會自動彈開，將體系內(nèi)的氣體排出，以維持所設(shè)定的壓力。
本發(fā)明采用氣流粉碎法減小反應物料對苯二甲酸的粒徑，由氣流粉碎機內(nèi)的高速空氣流，將對苯二甲酸的粒徑的減小至10微米以下，改善對苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解性，以提高反應速率和提高聚合物的分子量，對苯二甲酸的粒徑應小于10μm，優(yōu)選小于5μm。在反應物對苯二甲酸的粒徑大于10μm的情形下，在得到的聚對苯撐苯并二噁唑聚合物中發(fā)現(xiàn)有未反應的白色粉末對苯二甲酸。這說明粒徑大于10微米的對苯二甲酸不利于溶解于多聚磷酸中并參與聚合反應，并會被聚合產(chǎn)物聚對苯撐苯并二噁唑包裹起來。
本發(fā)明的制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法中所使用的反應原料多聚磷酸(PPA)可以從市場上購買得到，例如從市場上購買到的分析純級，其中P2O5的含量為80重量％，使用時需要再補充P2O5，使P2O5的含量達到84重量％，目的是吸收反應過程中產(chǎn)生的水，促使反應向形成產(chǎn)物的方向移動。在反應初始，多聚磷酸(PPA)的加入量使反應體系中生成的聚合物濃度達到9-10重量％為宜。本發(fā)明方法中使用的對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽也可以從市場上購買到，例如購買到的分析純級TPA和分析純級DAR。
本發(fā)明的制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法通過在HCl脫除階段在反應體系內(nèi)建立一定壓力，避免了當HCl脫除時產(chǎn)生泡沫，反應單體隨泡沫粘附在反應器壁上和攪拌器上的情況發(fā)生，保證了反應體系中兩反應單體自始至終具有等摩爾比，從而有利于提高產(chǎn)物聚對苯撐苯并二噁唑的分子量。同時，本發(fā)明的方法還減小了反應單體對苯二甲酸的粒徑，促進它在多聚磷酸中的溶解并參與反應，也有利于提高聚合物的分子量。
本發(fā)明的制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法還可大大縮短聚合反應時間，按照美國專利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)的方法，全部聚合時間(包括HCl脫除時間)為100小時以上，而本發(fā)明方法的全部聚合時間為30小時左右(包括HCl脫除時間)。
下面通過實施例和對比例來詳細說明本發(fā)明。
實施例以下實施例和對比例中的聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]的測試，均采用常規(guī)烏式粘度計，用甲基磺酸為溶劑，在30±0.1℃下進行。
對苯二甲酸粒徑的測試采用常規(guī)激光粒度儀測試。
以下實施例中使用的反應原料多聚磷酸、對苯二甲酸、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、五氧化二磷均是購買的分析純級。
實施例1制備框式單螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備與容積2000mL、直徑D＝125mm的圓柱型反應釜匹配的攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長117mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級，用鉆床在兩端鉆孔，兩個孔的距離為106.5mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級，再用沖床彎成高170mm、寬112.5mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為112.5mm，圓環(huán)寬度為3.75mm，接著煅制成等距螺旋線形狀。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組合之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進行酸洗。組裝焊接的步驟是將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將螺旋帶以向右螺旋上升的方向，按螺距t＝112.5mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對苯撐苯并二噁唑用研缽將粉狀對苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機粉碎成粒徑為7微米，粒徑由激光粒度儀測得。
將該實施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應釜內(nèi)，該反應釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為7微米的對苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應釜，啟動攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃，保持1小時，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時，使物料進一步溶解。
向反應釜內(nèi)充購買的干燥高純氮氣，使反應釜內(nèi)壓力達到1.0MPa，同時升溫至120℃，保持5小時，打開泄壓閥，撤除反應釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應物料升溫至140℃，抽真空至100Pa反應6小時，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色，然后撤除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應物料升溫至185℃，反應14小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時保持攪拌和反應體系的機械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應后期，反應物料的粘度很高時，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個反應時間共27小時。
采用上述測試特性粘度[η]的方法，測得反應產(chǎn)物的[η]＝15.8dL/g。
實施例2制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長105mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級，用鉆床在兩端鉆孔，兩個孔的距離為92.75mm。框體的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級，再用沖床彎成高170mm、寬98.75mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為98.75mm，圓環(huán)寬度為12.5mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進行酸洗。然后進行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個螺旋帶均以向右螺旋上升方向按螺距t＝98.75mm、間距＝49.38mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機粉碎成粒徑為5微米。
將該實施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應釜內(nèi)，該反應釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應釜，啟動攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃，保持1小時，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時，使物料進一步溶解。
向反應釜內(nèi)充購買的干燥高純氮氣，使反應釜內(nèi)壓力達到0.7MPa，同時升溫至115℃，保持6小時，打開泄壓閥，撤除反應釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應物料升溫至145℃，抽真空至40Pa反應6小時，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色，然后卸除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應物料升溫至180℃，反應15小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時保持攪拌和反應體系的機械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應后期，反應物料的粘度很高時，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個反應時間共29小時。
采用上述測試特性粘度[η]的方法，測得產(chǎn)物的[η]＝19.0dL/g。
實施例3制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長105mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級，用鉆床在兩端鉆孔，兩個孔的距離為87.75mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級，再用沖床彎成高170mm、寬93.75mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為93.75mm，圓環(huán)寬度為10mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進行酸洗。然后進行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個螺旋帶均以向左螺旋上升方向按螺距t＝93.75mm、間距＝46.87mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機粉碎成粒徑為5微米。
將該實施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應釜內(nèi)，該反應釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應釜，啟動攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃，保持1小時，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時，使物料進一步溶解。
向反應釜內(nèi)充購買的干燥高純氮氣，使反應釜內(nèi)壓力達到0.4MPa，同時升溫至110℃，保持7小時，打開泄壓閥，撤除反應釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應物料升溫至150℃，抽真空至20Pa反應6小時，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色，然后卸除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應物料升溫至190℃，反應12小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時保持攪拌和反應體系的機械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應后期，反應物料的粘度很高時，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個反應時間共27小時。
采用上述測試特性粘度[η]的方法，測得產(chǎn)物的[η]＝20.0dL/g。
實施例4制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件。框頂梁的制備是用數(shù)控機床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長95mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級，用鉆床在兩端鉆孔，兩個孔的距離為81.5mm。框體的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級，再用沖床彎成高170mm、寬87.5mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為87.5mm，圓環(huán)寬度為6.25mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進行酸洗。然后進行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個螺旋均以向左的螺旋上升方向按螺距t＝87.5mm、間距＝43.75mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機粉碎成粒徑為9微米。
將該實施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應釜內(nèi)，該反應釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應釜，啟動攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃，保持1小時，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時，使物料進一步溶解。
向反應釜內(nèi)充購買的干燥高純氮氣，使反應釜內(nèi)壓力達到0.3MPa，同時升溫至110℃，保持7小時，打開泄壓閥，撤除反應釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應物料升溫至145℃，抽真空至60Pa反應6小時，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色，然后卸除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應物料升溫至185℃，反應12小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時保持攪拌和反應體系的機械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應后期，反應物料的粘度很高時，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個反應時間共27小時。
采用上述測試特性粘度的方法，測得產(chǎn)物的[η]＝17.2dL/g。
對比例1采用圖1a所示的槳式攪拌器，以與實施例2所述相同的方式制備聚對苯撐苯并二噁唑，不同之處在于采用平均粒徑為21.75μm的對苯二甲酸，而且在常壓下脫除HCl。
在脫除HCl期間，觀察到有大量攜帶著白色反應物的泡沫產(chǎn)生，并粘附在攪拌器和反應器壁上。在聚合反應期間，觀察到有反應物料粘附在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動，使攪拌器喪失攪拌、分散反應物料的功能。
聚合時間共110小時。
由上述測試特性粘數(shù)的方法，測得反應產(chǎn)物聚對苯撐苯并二噁唑的[η]＝3～5dL/g。
對比例2采用圖1中f所示的錨式攪拌器，以與實施例2所述相同的方式制備聚對苯撐苯并二噁唑，不同之處在于并采用平均粒徑為5μm的對苯二甲酸，在脫除HCl之前，向反應釜內(nèi)充干燥高純氮氣，反應釜內(nèi)壓力為0.4MPa。
在脫除HCl期間，沒有觀察到大量泡沫產(chǎn)生。在聚合反應期間，觀察到有反應物料粘附在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動，使攪拌器喪失攪拌、分散反應物料的功能。
聚合時間共90小時。
由上述測試特性粘數(shù)的方法，測得反應產(chǎn)物聚對苯撐苯并二噁唑聚合物的[η]＝7～9dL/g。
權(quán)利要求
1.一種攪拌器，它包括框頂梁(L)；U型的框架(A)；螺旋帶(B)，該螺旋帶(B)圍繞框架(A)的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右或向左螺旋上升。
2.如權(quán)利要求1所述的攪拌器，其特征在于它還包括另一條結(jié)構(gòu)與形狀均與螺旋帶(B)相同的螺旋帶(C)，螺旋帶(C)的螺旋上升方向與螺旋帶(B)相同。
3.如權(quán)利要求1所述的攪拌器，其特征在于所述螺旋帶的遠離框架(A)的外邊與緊靠框架(A)的內(nèi)邊不等高。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的攪拌器，其特征在于所述攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸與使用該攪拌器的反應器的內(nèi)徑D滿足下列關(guān)系框架(A)的寬度(d)為0.70-0.90D；螺旋帶的螺距(t)等于框架(A)的寬度(d)，為0.70-0.90D；螺旋帶的寬度(W)為0.03-0.10D。
5.如權(quán)利要求4所述的攪拌器，其特征在于所述攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸與使用該攪拌器的反應器的內(nèi)徑D滿足下列關(guān)系框架(A)的寬度(d)為0.75-0.90D；螺旋帶的螺距(t)等于框架(A)的寬度(d)，為0.75-0.90D；螺旋帶的寬度(W)為0.05-0.10D。
6.一種制備聚對苯撐苯并二噁唑的方法，它包括如下步驟a.向裝有如權(quán)利要求1-3中任一項所述的攪拌器的圓柱型反應釜內(nèi)依次加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、作為反應介質(zhì)的多聚磷酸和與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽等摩爾量的粒徑小于10微米的對苯二甲酸，密封反應釜，啟動攪拌；b.將反應釜內(nèi)反應物料升溫至50℃-65℃，保持2小時，使物料混合并溶解；c.向反應釜內(nèi)充干燥的惰性氣體，使反應釜內(nèi)壓力達到0.2-1.0MPa，同時升溫至110-120℃，保持5-7小時，然后撤除反應釜內(nèi)壓力；d.將反應物料升溫至140-150℃并抽真空至20-100Pa反應6-7小時，使剩余HCl完全排出，直至用pH試紙在氣體逸出口處檢測呈中性色時，撤除反應釜內(nèi)真空，在該反應期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低；e.將反應物料升溫至180-190℃，反應12-15小時，在該反應期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在所述步驟b中，對苯二甲酸的粒徑小于5微米。
8.如權(quán)利要求6-7中任一項所述的方法，其特征在于在所述步驟d中，向反應釜內(nèi)充惰性氣體，使反應釜內(nèi)的壓力達到0.3-0.7MPa。
9.如權(quán)利要求6-7中任一項所述的方法，其特征在于在所述步驟a中，所述多聚磷酸的加入量是使反應體系中生成的聚合物濃度達到9-10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)的方法及其使用的攪拌器。所述攪拌器包括框頂梁，U型框架，和圍繞框架的外直立邊、以等螺距螺旋線方式、以向右或向左螺旋上升的螺旋帶。所述方法包括向裝有該攪拌器的圓柱型反應釜內(nèi)加入4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽、多聚磷酸和粒徑小于10微米的對苯二甲酸，啟動攪拌；在50－65℃下保持2小時左右；接著在0.2－1.0MPa惰性氣體壓力、110－120℃溫度下反應5－7小時；然后撤除壓力，升溫至140－150℃并抽真空至20－100Pa反應6－7小時；再在180－190℃、常壓下反應12－15小時，在反應期間將攪拌器轉(zhuǎn)速逐漸調(diào)低。該攪拌器可避免聚合過程中的“爬桿”現(xiàn)象，該方法能夠得到高分子量PBO，并大大縮短反應時間。
文檔編號C08G73/00GK1513899SQ0216054
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者李光, 江建明, 金俊弘, 楊勝林, 李 光 申請人:東華大學