專利名稱：阻燃性聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物，特別是涉及一種防止析出混合在其中的阻燃劑的樹脂組合物。
使用于上述用途中的阻燃劑通常是含有溴的有機(jī)化合物，然而，與聚烯烴樹脂之間沒(méi)有相容性，例如為符合UL-94V-0而含有必須量的溴系阻燃劑的成形品容易發(fā)生阻燃劑從樹脂分離而析出到表面上的現(xiàn)象。其中，阻燃劑作為白色結(jié)晶或粉末而析出到表面上的現(xiàn)象叫做白化。析出和白化不僅損壞樹脂成形品的外觀，并且對(duì)使用成形部件的機(jī)械性能也產(chǎn)生不好的影響。
為了防止析出和白化提出，向聚丙烯樹脂中加入2，2-雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基]丙烷而進(jìn)行阻燃化時(shí)，加入三梨糖醇或木糖醇的亞芐基衍生物(特開平4-285 647)的方法和向聚烯樹脂中加入含有苯乙烯等芳香族單體的樹脂和有機(jī)鹵素系阻燃劑(特開平10-182889)組合物的方法。但是，因?yàn)榘凑丈鲜鎏岚福c阻燃劑混合后加入的成分中不含溴，所以如果加入防止析出和白化所需的充足量，則組合物整體的溴含量降低，達(dá)不到所希望的阻燃水平。并且三梨糖醇或木糖醇的亞芐基衍生物在注射成形時(shí)還會(huì)出現(xiàn)鑄型污染等其它問(wèn)題。
本發(fā)明中使用的B)組分和C)組分均含有溴，其本身即為阻燃劑。但是，將它們單獨(dú)加入，加入量達(dá)到期望阻燃性水平必要量時(shí)，出現(xiàn)析出和白化，但如果把兩者組合起來(lái)加入，即使加入量達(dá)到期望的阻燃性水平量，也幾乎不發(fā)生析出和白化。
本發(fā)明中使用的A)聚烯烴樹脂是指乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、異戊二烯、丁二烯等脂肪族不飽和烴的同聚物或者是共聚物。其典型例為聚丙烯、聚乙烯尤其是高密度聚乙烯以及乙烯-丙烯共聚物。
B)組分為結(jié)構(gòu)式用式1表示的化合物。其中的具體例為2，2-雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕丙烷；2，2-雙[4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕丙烷；雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕砜；雙[4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕砜；雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕硫化物；雙[4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕硫化物；雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕甲烷；雙[4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-3，5-二溴代苯基〕甲烷；以及它們的混合物，這些物質(zhì)在市場(chǎng)上均有銷售。否則，可以用氯丙烯或甲基氯丙烯，醚化對(duì)應(yīng)的四溴雙酚后，在烯丙基或甲基烯丙基的雙鍵上加成溴而合成制得。
C)組分可以由n摩爾的四溴雙酚A，四溴雙酚S，四溴雙酚F或雙(4-羥基-3，5-二溴聯(lián)苯)硫化物與n+1摩爾的氰尿酰氯以及n+3摩爾的一，二或三溴苯酚反應(yīng)合成得到。反應(yīng)是在堿存在下二氧雜環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中進(jìn)行。理想的是n＝2-12。
B)組分的加入量是對(duì)應(yīng)每100重量份的聚烯烴樹脂為1至40重量份，C)組分的加入量是對(duì)應(yīng)每100重量份的樹脂為1至30重量份。阻燃性的水平依賴于兩者的總量，而為了達(dá)到防止析出和白化的效果，B/C的比例必須在一定的范圍之內(nèi)。但是，因?yàn)榇罅孔枞紕┑募尤雽⒁鸷衅涞臉渲尚纹返臋C(jī)械強(qiáng)度的下降，所以能夠得到預(yù)期的阻燃效果的前提下應(yīng)該避免加入過(guò)量?？紤]上述因素，理想的是對(duì)應(yīng)100重量份的樹脂，使B)組分為3至25重量份，C)組分為5至20重量份。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物除了B)和C)組分之外，還可以含有任意的添加組分。這種添加組分例舉為三氧化銻和溴代環(huán)氧樹脂。三氧化銻被認(rèn)知為提高有機(jī)鹵系阻燃劑阻燃效果的阻燃助劑，當(dāng)然可以用于本發(fā)明中。也可以代替三氧化銻使用其它的阻燃助劑。適合的三氧化銻的使用量為B)組分和C)組分總重量的0.1倍或者是等倍量。
與相同混合比例的B)組分和C)組分相比較，溴化環(huán)氧樹脂有利于降低析出率，并且也有利于樹脂組合物成形時(shí)的熱穩(wěn)定性。對(duì)應(yīng)100重量份的樹脂，其配合量為20重量份以下，特別合適的量為1至15重量份。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以含有有效地降低析出率的其它樹脂組分。代表例為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等烯烴與具有極性基團(tuán)的乙烯單體的共聚物或者是乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、加氫丁二烯-苯乙烯共聚物等烯烴和芳香族烴單體的共聚物，特別是嵌段共聚物。上述這些共聚物與混合水平相同的B)組分和C)組分相比，具有降低析出率的效果。但是，因?yàn)樯鲜鲞@些共聚物樹脂自身不含有鹵，如果配合過(guò)量，則不利于阻燃性，并且也不利于成型品的物性。因此，其配合量對(duì)應(yīng)100重量份的聚烯烴樹脂應(yīng)為50重量份以下，例如3至30重量份是合適的。
同樣，聚氯乙烯或聚氯丙烯等鹵化聚烯烴也有效地降低析出率。其配合量對(duì)應(yīng)100重量份的聚烯烴樹脂應(yīng)為50重量份以下，例如3至30重量份是合適的。
本發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，可以含有通常的聚烯烴樹脂用添加劑。這些添加劑舉例為防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、顏料、填充劑、潤(rùn)滑劑、防滴液劑、晶核劑、防帶電劑等，可以少量合用B)組分和C)組分以外的公知的阻燃劑。
本發(fā)明的樹脂組合物可以通過(guò)常用的方法，混合聚烯烴樹脂和添加組分而制得。即，向樹脂中混合全部的添加組分或者事先混合一部分添加組分之后，混合其余的添加組分，用雙軸擠壓機(jī)、密閃式混煉機(jī)、熱滾軋等，將混合物加熱混煉，使其成為均勻的組合物，然后使用注射成形機(jī)或熱壓機(jī)等成形機(jī)，成形至期望的成形品。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明的具體例，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，以下如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，[部]和[％]，均以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例和比較例中使用了以下原料。A)聚烯烴樹脂A-1聚丙烯((株)dokyama制德山polyploME230)A-2高密度聚乙烯(日本polygame(株)制nobatecHD HJ360)B)組分B-1 2，2-雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基]丙烷(第一工業(yè)制藥(株)制pirogadoSR-720)B-2雙[4-(2，3-二溴代丙氧基)-3，5-二溴代苯基]硫化物(丸菱油化(株)制nonnanPR-2)C)組分C-1氰尿酰氯/2，4，6-三溴代苯酚/四溴雙酚A的摩爾比為4/6/3的反應(yīng)生成物(n＝3)C-2氰尿酰氯/2，4，6-三溴代苯酚/四溴雙酚A的摩爾比為7/9/6的反應(yīng)生成物(n＝6)D)溴化環(huán)氧樹脂D-1 四溴雙酚A環(huán)氧低聚物(東都化成(株)制TB60)D-2 四溴雙酚A環(huán)氧低聚物(東都化成(株)制YDB-409)E)聚烯烴共聚物E-1 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本unika(株)制NUC-6221、丙烯酸乙酯10wt％)E-2 乙烯-乙酸乙烯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)(株)制eibadeitoD4040、醋酸乙烯4.5wt％)
E-3乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物((株)kolalai制septon2043，苯乙烯13wt％)F)鹵代聚烯烴鹵代聚苯乙烯((株)dayiso制dayisolakoU-303，鹵素含量30wt％)G)阻燃助劑三氧化銻(第一工業(yè)制藥(株)制pirogadoAN-800(T))H)防氧化劑(tsiba·speciality·chemicals制IRGANOX B225)I)炭黑(濤和化學(xué)(株)制炭黑PPmastabatsiDB4008，炭黑50wt％)J)六溴環(huán)十二烷(第一工業(yè)制藥(株)制pirogadoSR-105)試驗(yàn)片制作方法在熱軋滾上190℃混煉15分鐘原料，用熱壓機(jī)200℃壓制3分鐘后，用刀具切成一定尺寸的實(shí)驗(yàn)片。另外，為了容易析出，混煉時(shí)加入炭黑PPmastabatsi，將試驗(yàn)片著色成黑色。阻燃性實(shí)驗(yàn)基于UL-94垂直燃燒試驗(yàn)法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)片長(zhǎng)度為127mm，寬度為12.7mm，厚度為1.6mm。析出實(shí)驗(yàn)將70×50×3.2mm的試樣片在80℃下放置1小時(shí)進(jìn)行析出實(shí)驗(yàn)。
各項(xiàng)的評(píng)價(jià)法以及基準(zhǔn)如下。
目視用肉眼確定試驗(yàn)前的狀態(tài)。
沒(méi)有析出的計(jì)為N，有少量析出的計(jì)為S，白化的計(jì)為W。
析出量用丙酮擦拭試驗(yàn)前的試樣片，測(cè)定重量計(jì)為Wi。在80℃下放置1周后的試驗(yàn)片，同樣用丙酮擦拭，測(cè)定重量，并計(jì)為Wx。析出率按照下式計(jì)算。
析出率(％)＝(Wi-Wx)/阻燃劑的加入量×100白化性用比色計(jì)ZE-3000(日本電色工業(yè)(株)制)，測(cè)定析出試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的用丙酮擦拭之前的白色度和用丙酮擦拭后的白色度，通過(guò)其差ΔE進(jìn)行判斷。ΔE≤5.0為沒(méi)有析出，ΔE＞5.0為有析出。
實(shí)施例1-12以及比較例1-2由具有表1組成的樹脂組合物制作試驗(yàn)片，測(cè)定阻燃性和析出，得到了表2中所示的結(jié)果。表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

由表1和表2的結(jié)果清楚地看出，組合B)組分和C)組分作為阻燃劑使用時(shí)，能夠防止析出和白化。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物，包括A)聚烯樹脂和對(duì)應(yīng)每1 00重量份的聚烯樹脂1至40重量份的具有B)式1的溴代雙酚醚衍生物 式中，R為氫或甲基，A為具有-C(CH3)2-，-SO2-，-S-或者是-CH2-，以及1至30重量份的具有C)式2的化合物， 式中，B為一，二或者是三溴苯基，n為1至20的整數(shù)，A同上述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其特征在于，對(duì)應(yīng)每100重量份的聚烯烴樹脂還含有不多于20重量份的D)溴代環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，D)組分為四溴雙酚A環(huán)氧低聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其特征在于，對(duì)應(yīng)每100重量份的聚烯烴樹脂還含有不多于50重量份的E)烯烴和具有極性基團(tuán)的單體的共聚物或者是烯烴和芳香烴單體的共聚物和/或F)鹵代聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中還含有B)組分和C)組分總量的0.1倍至等量的G)阻燃助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中G)組分為三氧化銻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，對(duì)應(yīng)每100重量份的聚烯烴樹脂混合3至25重量份的B)組分和5至20重量份的C)組分。
全文摘要
一種阻燃性聚烯烴樹脂組合物，包括聚烯樹脂和式1的溴代雙酚醚衍生物，式(1)中，R為氫或甲基，A為－C(CH
文檔編號(hào)C08K5/3492GK1458956SQ02800666
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者寺本誠(chéng), 大西英明 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社