專利名稱：聚丙烯樹脂組合物的汽車部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件。
背景技術：
聚丙烯樹脂可用于，日用雜物、廚房器具、包裝膜、家用電器、機械部件、電器部件、汽車部件和其它領域。聚丙烯樹脂中可加入各種添加劑，以符合要求的性能。具體而言，在用于汽車部件時，由于成形制品具有剛性和耐沖擊性的優(yōu)良綜合性能，包括聚丙烯樹脂和加入的α-烯烴共聚物橡膠和無機填料如滑石的組合物被大量使用。
從生產率角度，用于內裝飾和外裝飾的汽車部件通常通過注塑成形。當上述聚丙烯樹脂組合物進行注塑時，在與注塑流相交方向，在注塑制品表面產生許多周期性條紋圖形，稱作流痕或虎紋(tiger mark)，這種周期性條紋圖形很明顯。在成形制品表面產生的流痕很明顯時，破壞了成形制品的外觀。因此，根據(jù)需要，為使流痕消失進行了涂布或其它措施。為消除由上述聚丙烯樹脂組合物制成的成形制品的流痕，或使流痕不明顯，采用了各種方法。例如，使用金屬模具的方法，這種金屬模具可以改變溫度，并將樹脂注入保持高溫的金屬模具中。然而，這種方法由于需要特定金屬模具以及延長成形周期，因此在生產中還存在問題。
而且，對用于汽車內裝飾部件，其表面有稱作壓紋的圖形，用于裝飾表面或降低表面光澤。通過注塑時將注塑用金屬模具內表面上的圖形轉移到成形制品表面來形成這種壓紋。上述聚丙烯樹脂組合物進行注塑時，出現(xiàn)這樣的問題，金屬模具內表面上的壓紋圖形不能很好轉移，致使不能降低光澤，而且在金屬模具澆口附近和遠離澆口位置上的轉移性不同，從而導致光澤差異。
在注塑中，固體樹脂組合物顆粒在已加熱的簡體內加熱熔化(增塑)，將熔融的樹脂組合物注射和裝入金屬模具(腔)。在隨后成形周期中用于獲得注塑制品的樹脂組合物在完成注射和裝入之后的冷卻期間進行加熱和熔化。為縮短制造注塑制品的注塑周期，必須縮短冷卻時間。如果能夠在縮短的冷卻時間內完成隨后注射和裝入所需的樹脂組合物的加熱和熔化，就不存在問題。然而，在冷卻時間內不能完成加熱和熔化時，就不能進行隨后的注射和裝入。這使縮短冷卻時間行不通。上述聚丙烯樹脂組合物需要延長的加熱/熔化(增塑時間)，并且不能縮短冷卻時間。所以，上述聚丙烯樹脂組合物由于不能縮短成形周期而存在缺陷。
在日本專利公報No.10(1998)-1573中描述一種組合物，該組合物包括在茂金屬催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂(丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物)、α-烯烴共聚物橡膠和無機填料。然而，茂金屬催化劑存在下制備聚丙烯樹脂時，發(fā)生約1％的丙烯1，3-插入或2，1-插入。因此，聚丙烯樹脂的結晶度低，其熔點約為150℃，低于在鈦催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂的熔點160℃。而且在茂金屬催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂與鈦催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂相比，其拉伸強度、彎曲強度、剛性等較差。因此，與包括鈦催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂、α-烯烴共聚物橡膠和無機填料的組合物相比，包括茂金屬催化劑存在下制得的聚丙烯樹脂、α-烯烴共聚物橡膠和無機填料的組合物的機械強度性能較差。所以，前一種組合物未能投入實際使用。
本發(fā)明人為解決上述問題進行廣泛深入的研究。結果，發(fā)現(xiàn)在特定茂金屬催化劑存在下制得的丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物中基本沒有1，3-插入或2，1-插入，使丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的熔點較高，其成形制品的剛性、拉伸強度和彎曲強度性能優(yōu)良。還發(fā)現(xiàn)，基于這種丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的聚丙烯樹脂組合物作為組合物用于汽車部件時具有優(yōu)良的性能。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的上述問題，具體提供汽車部件，尤其是注塑汽車部件，這種部件在流痕方面得到改善，并具有優(yōu)良的外觀和壓紋轉移。
本發(fā)明的另一個目的是提供汽車部件，尤其是注塑汽車部件，這種部件具有優(yōu)良的剛性和耐沖擊性的綜合性能。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，所述聚丙烯樹脂組合物包括30-80％(重量)丙烯均聚物(A1)、15-40％(重量)彈性體(B)和5-30％(重量)無機填料(C)，其中，丙烯均聚物(A1)具有(i)熔體流動速率為20-300克/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃測定)，(ii)由13C-NMR譜測定，來自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于全部丙烯結構單元的比例各自小于或等于0.2％，(iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為1-3。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，所述聚丙烯樹脂組合物包括丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)，以及任選的彈性體(B)，丙烯嵌段共聚物(A2)包含丙烯均聚物鏈段和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段，其中，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段具有(i)熔體流動速率為20-300克/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃測定)，(ii)由13C-NMR譜測定，來自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于全部丙烯結構單元的比例各自小于或等于0.2％，(iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，以丙烯嵌段共聚物(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)總重量為基準，聚丙烯樹脂組合物中，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段含量為30-80％(重量)，丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)的丙烯12-烯烴無規(guī)共聚物鏈段加彈性體(B)的總含量為15-40％(重量)，無機填料(C)含量為5-30％(重量)。
在包含本發(fā)明第一方面和第二方面的聚丙烯樹脂組合物的汽車部件中，彈性體(B)宜為選自下列的至少一種彈性體丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)、乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)和氫化嵌段共聚物(B-4)。
無機填料(C)最好是滑石。
在聚丙烯樹脂組合物的交叉分餾色譜(Cross fractionating chromatography)(CFC)中，較好用100-135℃的鄰二氯苯洗出液顯示的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1-3。
而且，最好汽車部件是注塑制品，在注射流動方向，離流動端的50-150mm長度內，以5mm間隔測定反射度(入射角90°，反射角90°，進行測定的區(qū)域4mmφ)，相鄰測定點之間的反射度差滿足下式△反射度差≤0.5。
本發(fā)明較好實施方案下面詳細描述本發(fā)明包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件。
本發(fā)明包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件中，聚丙烯樹脂組合物包括丙烯均聚物(A1)、彈性體(B)和無機填料(C)，或包括丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)，以及任選的彈性體(B)。
丙烯均聚物(A1)用于本發(fā)明的丙烯均聚物(A1)是一種結晶聚丙烯樹脂，具有下列性能(i)熔體流動速率為20-300克/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃測定)，較好為20-250克/10分鐘，更好為30-220克/10分鐘，最好為40-200克/10分鐘，(ii)由13C-NMR譜測定，來自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于全部丙烯結構單元的比例各自小于或等于0.2％，較好小于或等于0.1％，最好小于或等于0.05％，(iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，較好為1-2.5，最好為1-2.3。
而且，丙烯均聚物(A1)較好的還具有下列性能(iv)、(v)、(vi)(iv)丙烯均聚物(A1)的正癸烷溶解物含量(丙烯均聚物用150℃正癸烷處理2小時并冷卻至室溫時，溶解于正癸烷的物質的％(重量))小于或等于0.2％(重量)，較好的小于或等于1％(重量)。
(v)由13C-NMR光譜測定的丙烯均聚物(A1)的五單元組全同立構規(guī)整度大于或等于90％，較好的大于或等于93％，更好大于或等于94％。
全同立構的五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))表明通過13C-NMR測定的在丙烯嵌段共聚物(A)的分子鏈中存在的屬于五單元組單元的全同立構鏈比例。即，全同立構五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))是存在于由五個彼此連續(xù)內消旋(meso)連接的丙烯單體單元構成的鏈中心的丙烯單體單元的分數(shù)。具體而言，全同立構五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))是以13C-NMR譜測定的甲基碳區(qū)的全部吸收峰中mmmm峰的分數(shù)計算的值。
(vi)在差式掃描量熱計(DSC)測定中，在獲得的吸熱曲線的最大峰處的溫度(Tm)較好在155-170℃范圍，更好在157-165℃，最好在158-163℃范圍。
用于本發(fā)明的丙烯均聚物(A)例如在特定茂金屬催化劑存在下制得。形成這種茂金屬催化劑的茂金屬化合物催化劑組分可由下面通式(1)或(2)表示
其中，R3選自烴基和含硅烴基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14彼此可以相同或不同，各自選自氫原子、烴基或含硅烴基，條件是，在由R1-R12代表的基團中，相鄰基團可以彼此連接形成環(huán)，以及條件是在通式(1)中選自R1、R4、R5和R12的基團可以和R13或R14代表的基團連接，從而形成環(huán)。
A代表有2-20個碳原子的二價烴基，可含有不飽和鍵和/或芳環(huán)，條件是A可含有兩個或更多個環(huán)結構，包括從而和Y代表的原子形成的環(huán)；Y代表碳原子或硅原子；M代表選自周期表第4族的金屬；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵素原子、烴基、能與孤電子對配位的陰離子配位體和中性配位體，條件是當j大于或等于2時，Q可以彼此相同或不同。
另一種用于本發(fā)明的茂金屬化合物催化劑組分由下面通式(1a)或(2a)代表的茂金屬化合物組成 其中，R3選自烴基和含硅烴基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14彼此可以相同或不同，各自選自氫原子、烴基或含硅烴基，條件是，對通式(1a)的化合物，其中R3代表叔丁基或三甲基甲硅烷基，R13和R14同時代表甲基或苯基，R6和R11不同時代表氫原子，條件是，在由R1-R12代表的基團中，相鄰基團可以彼此連接形成環(huán)，以及條件是在通式(1a)中選自R1、R4、R5和R12的基團可以和R13或R14代表的基團連接，從而形成環(huán)；
A代表有2-20個碳原子的二價烴基，可含有不飽和鍵和/或芳環(huán)，條件是A可含有兩個或更多個環(huán)結構，包括從而和Y代表的原子形成的環(huán)；Y代表碳原子或硅原子；M代表選自周期表第4族的金屬；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵素原子、烴基、能與孤電子對配位的陰離子配位體和中性配位體，條件是當j大于或等于2時，Q可以彼此相同或不同。
還有一種茂金屬化合物催化劑組分由下面通式(1b)或(2b)代表的茂金屬化合物組成 其中，R21和R22彼此相同或不同，各自選自烴基、含硅烴基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14彼此可以相同或不同，各自選自氫原子、烴基或含硅烴基，條件是，在R5-R12代表的基團中，相鄰基團可以彼此連接形成環(huán)；A代表有2-20個碳原子的二價烴基，可含有不飽和鍵和/或芳環(huán)，條件是A可含有兩個或更多個環(huán)結構，包括從而和Y代表的原子形成的環(huán)；M代表選自周期表第4族的金屬；Y代表碳原子或硅原子；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵素原子、烴基、能與孤電子對配位的陰離子配位體和中性配位體，條件是當j大于或等于2時，Q可以彼此相同或不同。
上述烴基的較好例子包括有1-20個碳原子的烷基，有7-20碳原子的芳烷基、有6-20個碳原子的芳基和有7-20個碳原子的烷芳基。
R3可以是含雜原子如硫或氧的環(huán)烴基，噻吩基或呋喃基。
烴基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基、1-甲基-1-環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、基、降冰片基、芐基、2-苯基乙基、1-四氫萘基、1-甲基-1-四氫萘基、苯基、萘基和甲苯基。
上述含硅烴基的較好例子包括有1-4個硅原子和3-20個碳原子的芳基甲硅烷基或烷基甲硅烷基。
具體有如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
R3較好代表空間大的取代基，更好是有4個或以上的碳原子的取代基。
在上述通式(1)或(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14彼此可以相同或不同，各自選自氫原子、烴基或含硅烴基。烴基和含硅烴基的較好例子如上所述。
對作為環(huán)戊二烯基環(huán)的取代基的R1-R4，相鄰取代基可以彼此連接形成環(huán)。這樣取代的環(huán)戊二烯基的例子包括茚基、2-甲基茚基、四氫茚基、2-甲基四氫茚基和2，4，4-三甲基四氫茚基。
對作為芴環(huán)取代基的R5-R12，相鄰取代基可以彼此連接形成環(huán)。這樣取代的芴基的例子包括苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基和八甲基八氫二苯并芴基。
對作為芴環(huán)取代基的R5-R12，從易于合成角度，這些取代基是對稱為宜。即，較好的，R5與R12相同，R6與R11相同，R7與R10相同，R8與R9相同。最好使用未取代的芴、3，6-二取代的芴、2，7-二取代的芴或2，3，6，7-四取代的芴。芴環(huán)的3-位、6-位、2-位和7-位分別對應于R7、R10、R6和R11。
在上述通式(1)或(2)中，Y代表碳原子或硅原子。
上述通式(1)的茂金屬化合物中，R13和R14與Y連接形成取代的亞甲基或取代的亞甲硅基(silylene)而作為橋接部分。較好的，橋接部分可以是例如亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二異丙基亞甲基、甲基-叔丁基亞甲基、二叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基、或二甲基亞甲硅基、二異丙基亞甲硅基、甲基-叔丁基亞甲硅基、二環(huán)己基亞甲硅基、甲基環(huán)己基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基萘基亞甲硅基或二萘基亞甲硅基。
上述通式(1)的茂金屬化合物中，從R1、R4、R5和R12中選擇的取代基可以和橋接部分的R13或R14代表的取代基連接成環(huán)。這樣結構的例子有，下面所示的R1和R14彼此連接形成環(huán)的結構。下面通式(1c)的茂金屬化合物中，橋接部分和環(huán)戊二烯基連接在一起形成四氫并環(huán)戊二烯骨架。下面通式(1d)的茂金屬化合物中，橋接部分和環(huán)戊二烯基連接在一起形成四氫茚基骨架。同樣，橋接部分和芴基連接形成環(huán)。 上述通式(2)的茂金屬化合物中，A代表有2-20個碳原子的二價烴基，可含有不飽和鍵和/或芳環(huán)。Y與A連接形成例如亞環(huán)烷基或環(huán)亞甲基亞甲硅基。
A可含有兩個或更多個環(huán)結構，包括與Y形成的環(huán)。
其較好例子包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、二環(huán)[3，3，1]亞壬基、亞降冰片基(norbomylidene)、亞金剛烷基(adamantylidene)、四氫亞萘基、二氫亞茚基、環(huán)二亞甲基亞甲硅基、環(huán)三亞甲基亞甲硅基、環(huán)四亞甲基亞甲硅基、環(huán)五亞甲基亞甲硅基、環(huán)六亞甲基亞甲硅基和環(huán)七亞甲基亞甲硅基。
上述通式(1)或(2)中，M代表選自元素周期表第四族元素的金屬。例如，可以是鈦、鋯或鉿。
上述通式(1)或(2)中，j是1-4的整數(shù)。
上述通式(1)或(2)中，Q選自鹵原子、1-20個碳原子的烴基、陰離子配位體和能與孤電子對配位的中性配位體。當j為2或更大時，Q可以彼此相同或不同。
鹵原子例子包括氟、氯、溴和碘。烴基例子如上所述。
陰離子配位體例子包括烷氧基如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸根如乙酸根和苯甲酸根；和磺酸根如甲磺酸根(mesylate)和甲苯磺酸根(tosylate)。
能與孤電子對配位的中性配位體的例子包括有機磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二苯基甲基膦；醚如四氫呋喃、二乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷。
較好的，至少一個Q是鹵素或烷基。
下面將列出本發(fā)明通式(1)或(2)的茂金屬化合物的例子。
首先，為能在表中列出，各茂金屬化合物的配位體結構，除了MQj(金屬部分)外分成三部分，即Cp(環(huán)戊二烯基的環(huán)部分)、橋(橋接部分)和Flu(芴環(huán)部分)。各部分結構的具體例子和這些部分結合獲得的配位體結構的具體例子列于下表。
Cp的具體例子 橋的具體例子 Flu的具體例子 作為具有較好配位體結構的茂金屬化合物的具體例子，有下式的化合物 MQj例如可以是ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2和Hf(OTf)2。這些中，Ts代表對甲苯磺?；籑s代表甲烷磺?；籘f代表三氟甲烷磺?；?br> 對Cp環(huán)的取代基與橋接部分的取代基連接形成環(huán)的茂金屬化合物，有下式的化合物 本發(fā)明通式(1)或(2)的茂金屬化合物的較好例子包括通式(1)的茂金屬化合物，其中R1、R13和R14代表甲基；R3代表叔丁基；R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、和R12各自代表氫；R6和R11各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各自代表甲基；R3代表1-甲基-1環(huán)己基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自代表氫；R6和R7彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，R10和R11彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表三甲基甲硅烷基；R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自代表氫；R6和R7彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，R10和R11彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表1，1-二甲基丙基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表1-乙基-1-甲基丙基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表1，1，3-三甲基丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表1，1-二甲基丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各代表甲基；R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自代表氫；R6和R11各代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R3、R13和R14各自代表苯基；R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自代表氫；R6和R7彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，R10和R11彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R3代表三甲基甲硅烷基；R13和R14各自代表苯基；R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自代表氫；R6和R7彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，R10和R11彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13代表甲基；R14代表苯基；R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各自代表乙基；R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(2)的茂金屬化合物，其中R1代表甲基；R3代表叔丁基；R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自代表氫；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)5-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R1代表甲基；R3代表叔丁基；R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)5-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R3代表三甲基甲硅烷基；R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自代表氫；R6和R11各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)5-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R3代表三甲基甲硅烷基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)5-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)4-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R3代表1，1-二甲基丙基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)5-；通式(2)的茂金屬化合物，其中R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自代表氫；R6和R7彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)，R10和R11彼此連接形成由式-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-代表的環(huán)；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；A代表-(CH2)4-；通式(1)的茂金屬化合物，其中R1、R13和R14各自代表甲基；R3代表叔丁基；R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各自代表甲基；R3代表叔丁基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R1、R13和R14各自代表甲基；R3代表叔丁基；R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自代表氫；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各自代表甲基；R3代表三甲基甲硅烷基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2；通式(1)的茂金屬化合物，其中R13和R14各自代表苯基；R3代表三甲基甲硅烷基；R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自代表氫；R7和R10各自代表叔丁基；M代表鋯；Y代表碳；Q代表氯；j為2。
這些茂金屬化合物可以單獨使用或組合使用。這些茂金屬化合物可以在顆粒載體上的形式使用。
對顆粒載體，可以使用無機載體，例如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO或ThO，或有機載體如聚乙烯、丙烯嵌段共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些顆粒載體可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中，可以使用鋁氧烷作為上述茂金屬催化劑的助催化劑。本發(fā)明領域已知鋁氧烷可通過如下面的方法制得。
(1)在含吸附水的化合物或含結晶水的鹽如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰(I)水合物的烴介質懸浮液中加入有機鋁化合物如三烷基鋁，從而進行反應的方法。
(2)在諸如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃介質中使水、冰或蒸汽直接作用在有機鋁化合物如三烷基鋁的方法。
(3)在諸如癸烷、苯或甲苯的介質中使有機錫氧化物如二甲基錫氧化物或二丁基錫氧化物與有機鋁化合物如三烷基鋁反應的方法。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物可以是例如下列的任一化合物三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁如甲氧基二甲基鋁和乙氧基和二乙基鋁；和芳氧基二烷基鋁如苯氧基二乙基鋁。其中，較好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。最好是三甲基鋁。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物可以使用異戊二烯基鋁。
用于鋁氧烷溶液或懸浮液的溶劑可以是烴溶劑，例如芳烴如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基·異丙基苯；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷或十八烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷或甲基環(huán)戊烷；石油餾份如汽油、煤油或粗柴油；或鹵化物，例如上述芳烴、脂族烴或脂環(huán)烴的氯化物或溴化物。
另外，可以使用醚類如乙醚或四氫呋喃。這些溶劑中，較好的是芳烴和脂族烴。
有機鋁氧化合物含有少量由除鋁外的其它金屬的有機化合物構成的組分。作為離子化的離子化合物的例子，有路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
對路易斯酸，有式BR3的化合物，其中R代表未取代苯基或被氟原子、甲基或三氟甲基取代的苯基，或代表氟原子。這類化合物例如是三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼或三(3，5-二甲基苯基)硼。
作為離子化合物，有例如三烷基取代銨鹽、N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽或三芳基鏻鹽。具體的三烷基取代銨鹽例如是四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨或四(苯基)硼三(正丁基)銨。二烷基銨鹽可以是例如四(五氟苯基)硼二(1-丙基)銨或四(苯基)硼二環(huán)己基銨。其它離子化合物有例如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。
作為硼烷化合物的有，例如癸硼烷(14)、壬硼酸二[三(正丁基)銨](bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborate)、癸硼酸二[三(正丁基)銨]或金屬硼烷陰離子的鹽，如二(十二氫十二硼酸)鎳酸(III)鹽二[三(正丁基)銨]。
作為碳硼烷化合物的有，例如4-碳代壬硼烷(4-carbanonaborane)(14)、1，3-二碳代壬硼烷，或金屬碳硼烷陰離子鹽如二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳酸(IV)鹽二[三(正丁基)銨]。
這些離子化的離子化合物可以單獨使用或組合使用。上述有機鋁氧化合物和離子化離子化合物可以在上述顆粒載體上的形式使用。
在制備該催化劑時，下列有機鋁化合物可以和有機鋁氧化合物或離子化離子化合物結合使用。
在其分子中有至少一個Al-碳鍵的化合物可用作有機鋁化合物。這類有例如下面通式的有機鋁化合物(R1)mAl(O(R2))nHpXq其中，R1和R2彼此可以相同或不同，各自代表有1-1個碳原子，較好有1-4個碳原子的烴基；X代表鹵原子；m、n、p和q分別是滿足下列各式的數(shù)字0＜m≤3，0≤n＜3，0＜p≤3和0≤q＜3，條件是m+n+p+q＝3。
用于本發(fā)明的丙烯均聚物(A1)可通過在上述茂金屬催化劑存在下丙烯均聚來制得。
在制備丙烯均聚物(A1)過程中，一般在-50℃至200℃，較好在約50-100℃，常壓至100kg/cm2壓力，較好約為2-50kg/cm2的壓力下進行聚合反應。丙烯的聚合反應可以采用間歇式、半間歇式和連續(xù)式進行。
丙烯嵌段共聚物(A2)用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)是包含丙烯均聚物鏈段和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段的嵌段共聚物。α-烯烴含量為丙烯嵌段共聚物(A2)總量的1-40％(重量)，較好為3-30％(重量)。
用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)包含室溫下不溶于正癸烷的丙烯均聚物鏈段、任選的聚乙烯鏈段、和室溫下溶于正癸烷的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段。
用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段特征如下
(i)熔體流動速率(MFR，按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷和230℃下測定)為20-300克/10分鐘，較好為20-250克/10分鐘，更好為30-220克/10分鐘，最好為40-200克/10分鐘。
(ii)由13C-NMR光譜測定的源自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于所有丙烯結構單元的比例，各自小于或等于0.2％，較好的小于或等于0.1％，更好的小于或等于0.05％。
(iii)分子量分布(Mw/Mn)，由凝膠滲透色譜(GPC)測定，為1-3，較好為1-2.5，更好為1-2.3。
而且，丙烯均聚物鏈段宜具有下列特性(iv)、(v)和(v)。
(iv)丙烯均聚物鏈段的正癸烷溶解物含量(丙烯均聚物用150℃正癸烷處理2小時并冷卻至室溫時，溶解于正癸烷的物質的％(重量))小于或等于2％(重量)，較好的小于或等于1％(重量)。
(v)由13C-NMR譜測定的丙烯均聚物鏈段的五單元組全同立構規(guī)整度大于或等于90％，較好的大于或等于93％，更好的大于或等于95％。
全同立構的五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))表明通過13C-NMR測定的在丙烯嵌段共聚物(A2)的分子鏈中存在的屬于五單元組單元的全同立構鏈比例。即，全同立構五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))是存在于由五個彼此連續(xù)內消旋連接的丙烯單體單元構成的鏈中心的丙烯單體單元的分數(shù)。具體而言，全同立構五單元組分數(shù)(mmmm分數(shù))是以13C-NMR譜測定的甲基碳區(qū)的全部吸收峰中mmmm峰的分數(shù)計算的值。
(vi)在差式掃描量熱計(DSC)測定中，在獲得的吸熱曲線的最大峰處的溫度(Tm)較好在155-170℃范圍，更好在157-165℃，最好在157-163℃范圍。
以丙烯嵌段共聚物(A2)重量為基準，用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)較好的含有1-40％(重量)，較好3-30％(重量)，更好為5-25％(重量)，最好為5-15％(重量)的溶解于室溫正癸烷的組分即丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段。
丙烯嵌段共聚物(A2)的溶解于室溫正癸烷的組分較好含有30-60％(摩爾)，較好為35-55％(摩爾)來自除丙烯外的α-烯烴的單元。
上述除丙烯外的α-烯烴是例如由2-20個碳原子的除丙烯外的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯或4-甲基-1-戊烯。
丙烯嵌段共聚物(A2)的熔體流動速率(MFR，按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷和230℃下測定)一般在10-150克/10分鐘范圍，較好為20-120克/10分鐘，更好為30-100克/10分鐘，最好為40-90克/10分鐘。
可采用例如對丙烯均聚物(A1)所述的特定茂金屬催化劑制備用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)。
通過在上述茂金屬催化劑存在下進行丙烯聚合形成丙烯均聚物鏈段和進行乙烯與丙烯共聚以任意序列形成乙烯/丙烯共聚物鏈段，制備用于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A2)。
制備丙烯嵌段共聚物(A2)過程中，一般在-50℃至200℃，較好在約50-100℃，常壓至100kg/cm2壓力，較好約為2-50kg/cm2的壓力下進行聚合反應。丙烯的(共)聚合反應可以采用間歇式、半間歇式和連續(xù)式進行。
彈性體(B)用于本發(fā)明的彈性體(B)可以是丙烯/-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)、乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)、氫化嵌段共聚物(B-4)中任一種、其它彈性體和它們的混合物。
上述丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)是丙烯和乙烯或有4-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物橡膠。
有4-20個碳原子的α-烯烴可以是例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和二十碳烯。這些α-烯烴和乙烯可以單獨使用或組合使用。其中，最好使用乙烯。
在丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)中，丙烯與α-烯烴(丙烯/α-烯烴)的摩爾比宜在90/10至55/45范圍，更好為80/20至55/45。
丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)的熔體流動速率(MFR，按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷和230℃下測定)較好大于或等于0.1克/10分鐘，更好在0.3-20克/10分鐘范圍。
上述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)是乙烯和有3-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物橡膠。
有3-20個碳原子的α-烯烴可以是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨使用或組合使用。其中，最好使用丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)中，乙烯與α-烯烴(丙烯/α-烯烴)的摩爾比宜在95/5至60/40范圍，更好為90/10至70/30。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)的熔體流動速率(MFR，按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷和230℃下測定)較好大于或等于0.1克/10分鐘，更好在0.3-20克/10分鐘范圍。
上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)是乙烯、有3-20個碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的無規(guī)共聚物橡膠。
合適的3-20個碳原子α-烯烴如上所述。
非共軛多烯可以是例如下列任一種環(huán)二烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯和降冰片二烯；鏈形非共軛二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；三烯，如2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯。其中，宜使用1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯的摩爾比宜在90/5/5至30/45/25范圍，更好為80/10/10至40/40/20。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)的熔體流動速率(MFR，按照ASTM D1238，在2.16千克負荷和230℃下測定)較好大于或等于0.05克/10分鐘，更好在0.1-20克/10分鐘范圍。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)具體例子有乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)等。
上述氫化嵌段共聚物(B-4)是有下面通式(1)或(2)代表的嵌段形式的嵌段共聚物氫化產物，其中，氫化率大于或等于90％(摩爾)，較好大于或等于95％(摩爾)。
X(XY)n(1)(XY)n(1)其中，X代表來自單乙烯基取代的芳烴的嵌段聚合物單元，Y代表來自共軛二烯的嵌段聚合物單元，n是1-5的整數(shù)。
構成上述通式(1)或(2)中X代表的聚合物嵌段的單乙烯基取代的芳烴可以是例如苯乙烯及其衍生物中任一種，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、低級烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘。這些物質可以單獨使用或組合使用。
構成上述通式(1)或(2)中Y代表的聚合物嵌段的共軛二烯可以是例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯中任一種。這些物質可以單獨使用或組合使用。這些通式中，n是1-5的整數(shù)，較好是1或2。
氫化嵌段共聚物(B-4)可以是，例如，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)或苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)。
氫化前的嵌段共聚物可以通過例如下列方法制備，在鋰催化劑或齊格勒催化劑存在下在惰性溶劑中進行嵌段共聚的方法。該方法細節(jié)可參見如日本專利公報No.40(1965)-23798。
可以在已知氫化催化劑存在下，在惰性溶劑中進行嵌段共聚物的氫化。這種氫化的細節(jié)可參見如日本專利公報No.42(1967)-8704、42(1968)-6636和46(1971)-20814。
當使用丁二烯作為共軛二烯單體時，在聚丁二烯嵌段中1，2-鍵的比例宜在20-80％(重量)范圍，更好在30-60％(重量)范圍。
可以使用市售的嵌段共聚物作為氫化嵌段共聚物(B-4)。例如，可以使用KRATONG1657(商品名，由Shell Chemical Co.，Ltd制造)、Septon 2004(商品名，由Kuaray Co.，Ltd.制造)、或Tuftec H1052(商品名，由Asahi Chemical Co.，Ltd制造)。
上述彈性體(B)可以單獨使或組合使用。
無機填料(C)用于本發(fā)明的無機填料(C)可以是例如滑石、粘土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽、碳酸鹽和玻璃纖維。其中，較好是滑石和碳酸鈣。最好是滑石。滑石的平均粒度宜在1-5微米范圍，更好為1-3微米。這些無機填料(C)可以單獨使用或組合使用。
聚丙烯樹脂組合物含有上述丙烯均聚物(A1)的聚丙烯樹脂組合物，以丙烯均聚物(A1)、彈性體(B)和無機填料(C)的總重量為基準，包含30-80％(重量)，較好為40-78％(重量)，更好為42-75％(重量)，最好45-70％(重量)的丙烯均聚物(A1)；15-40％(重量)，較好為15-35％(重量)，更好17-35％(重量)，最好為20-35％(重量)的彈性體(B)；和5-30％(重量)，較好為7-25％(重量)，更好8-23％(重量)，最好為10-20％(重量)的無機填料(C)。
含有上述丙烯嵌段共聚物(A2)的聚丙烯樹脂組合物，以丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)的總重量為基準，或以丙烯嵌段共聚物(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)的總重量為基準，包含30-80％(重量)，較好為40-78％(重量)，更好為42-75％(重量)，最好45-70％(重量)的丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段；15-40％(重量)，較好為15-35％(重量)，更好17-35％(重量)，最好為20-35％(重量)的彈性體(B)與丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段之和；和5-30％(重量)，較好為7-25％(重量)，更好8-23％(重量)，最好為10-20％(重量)的無機填料(C)。如上所述，以丙烯嵌段共聚物(A2)重量為基準，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段(可溶解于室溫正癸烷的組分)含量宜為1-40％(重量)，較好為3-30％(重量)，更好5-25％(重量)，最好為5-15％(重量)。以丙烯嵌段共聚物(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)的總重量為基準，彈性體(B)含量宜為0-39.7％(重量)，較好為0-33.8％(重量)，更好0-32.9％(重量)，最好為9.5-32.8％(重量)。
這些聚丙烯樹脂組合物的交叉分餾商品(CFC)中，較好用100-135℃鄰二氯苯洗去液顯示的重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為1-3，最好為1-2.5。當該比例在這一范圍時，可防止流痕的出現(xiàn)，并可得到優(yōu)良壓紋轉移的注塑制品。而且，可縮短增塑時間，這樣可縮短冷卻時間，從而可縮短成型周期。
按照上述比例量混合上述組分(A)、(B)和(C)獲得的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物在成形時的流動性優(yōu)良，并能提供優(yōu)良綜合性能如彎曲模量、耐沖擊性、硬度和脆化溫度的成形制品。因此，本發(fā)明丙烯樹脂組合物可適當用作注塑用的樹脂原料，能夠防止流痕的發(fā)生，獲得優(yōu)良壓紋轉移的注塑制品。而且，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物縮短了增塑時間，使冷卻時間縮短，從而能縮短成形周期。
本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的組分不限于上述聚丙烯樹脂(丙烯均聚物(A1)或丙烯嵌段共聚物(A2))、彈性體(B)和無機填料(C)，根據(jù)需要，聚丙烯樹脂組合物中可加入添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗老化劑、抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、軟化劑、分散劑、填料、著色劑、潤滑劑和顏料，添加劑用量不應對本發(fā)明目的有不利影響。
作為上述抗氧化劑，可以加入常用酚抗氧化劑、硫抗氧化劑和磷抗氧化劑中任一種。
這些抗氧化劑可以單獨使用，或組合使用。
以聚丙烯樹脂(A1)或(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)之和為100重量份計，加入的抗氧化劑量宜在0.01-1重量份范圍，更好為0.05-0.5重量份。
作為上述光穩(wěn)定劑，例如有位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)或紫外線吸收劑。
位阻胺光穩(wěn)定劑可以是例如下列物質四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量＝847)、Adekastab LA-52[分子量＝847，四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯]、Adekastab LA-62(分子量＝約900)、Adekastab LA-67(分子量＝約900)、AdekastabLA-63(分子量＝約2000)、Adekastab LA-68LD(分子量＝約1900)，(所有這些Adekastabs是Aahi Denka Kogyo k.K.產品的商品名)，Chimassorb 944(分子量＝72,500，商品名，由Ciba Specialty Chemicals制造)。
紫外光吸收劑是例如Tinuvin 326(分子量＝316)、Tinuvin 327(分子量＝357)或Tinuvin 120(分子量＝438)，(所有這些Tinuvin是Ciba Specially Chemicals產品的商品名)。
這些光穩(wěn)定劑可以單獨使用或組合使用。
以聚丙烯樹脂(A1)或(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)之和為100重量份計，位阻胺光穩(wěn)定劑或紫外光吸收劑的加入量宜在0.01-1重量份范圍，更好為0.1-0.6重量份。
上述脂肪酸金屬鹽的作用是用作聚丙烯樹脂組合物包含的催化劑的中和劑和作為在聚丙烯樹脂組合物中混合填料(包括無機填料(C))、顏料等時的分散劑。因此，由加入了脂肪酸金屬鹽的聚丙烯樹脂組合物可以制造具有優(yōu)良性能如汽車內裝飾所要求的強度的成形制品。
脂肪酸金屬鹽可以是例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰或硬脂酸鋅。
以聚丙烯樹脂(A1)或(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)之和為100重量份計，脂肪酸金屬鹽加入量宜在0.01-1重量份范圍，更好為0.05-0.5量份。
當脂肪酸金屬鹽量在上述范圍內時，脂肪酸金屬鹽不僅能滿足作為中和劑或分散劑的功能，而且可以減少成形制品的升華量。
可以使用已知顏料作為上述顏料，例如無機顏料如金屬氧化物、硫化物和硫酸鹽；有機顏料如酞菁、喹吖啶酮和聯(lián)苯胺顏料。
以聚丙烯樹脂(A1)或(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)之和為100重量份計，顏料加入量宜在0.01-10重量份范圍，更好為0.05-5量份。
用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可通過使用混合設備如班伯里混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或高速雙螺桿擠出機，混合或熔融捏合上述聚丙烯樹脂((A1)或(A2))，彈性體(B)和無機填料(C)獲得。
汽車部件本發(fā)明的汽車部件可由此獲得的聚丙烯樹脂組合物構成。
當本發(fā)明的汽車部件是注塑制品時，在注塑成形制品的流動方向，離流動端的50-150mm長度內，以5mm間隔在注塑制品的表面測定光澤(反射度)(入射角90°，反射角90°，進行測定的區(qū)域4mmφ)，相鄰測定點之間的反射度之差滿足下式△反射度之差≤0.5。
當反射度之差小于或等于0.5時，很難用肉眼觀察到注塑制品表面的流痕。即，這種注塑制品具有優(yōu)良的外觀，適合用作商業(yè)價值的汽車部件。測定反射度差(光澤差)的方法將在下面的實施例部分描述。
實施例參考下列實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例不構成對本發(fā)明的限制。
實施例A1[合成茂金屬化合物]<合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)鋯>
(1)合成4，4′-二叔丁基二苯基甲烷用氮氣充分吹掃300毫升兩口燒瓶。在該燒瓶中放入38.4克(289毫摩爾)AlCl3，并在燒瓶中加入80毫升CH3NO2，以溶解AlCl3。因此，獲得溶液(1)。用氮氣充分吹掃配備有滴液漏斗和磁力攪拌器的500毫升三口燒瓶。在該燒瓶中放入25.6克(152毫摩爾)二苯基甲烷和43.8克(199毫摩爾)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并在燒瓶中加入80毫升CH3NO2，以溶解它們。使用冰浴，攪拌下冷卻該溶液，在35分鐘內，將溶液(1)滴加在該溶液中。之后，反應混合物在12℃攪拌1小時。將產生的反應混合物倒入500毫升冰水中，用800毫升己烷萃取反應產物。用600毫升5％氫氧化鈉水溶液洗滌由此獲得的含反應產物的有機層，并在MgSO4上干燥。過濾出MgSO4，蒸發(fā)掉溶劑。由此獲得的油冷卻至-78℃，結果沉淀出固體。過濾回收沉淀的固體。并用300毫升乙醇洗滌。洗滌后的固體真空干燥。因此，獲得18.9克4，4′-二叔丁基二苯基甲烷。
(2)合成2，2′-二碘代-4，4′-二叔丁基二苯基甲烷在配備磁力攪拌器的200毫升燒瓶中投入1.95克(6.96毫摩爾)4，4′-二叔丁基二苯基甲烷、0.78克(3.48毫摩爾)HIO4、1.55克(6.12毫摩爾)I2和0.48毫升濃硫酸。在燒瓶的溶液中加入17.5毫升乙酸和3.75毫升水，并在90℃加熱和攪拌。這樣進行5小時的反應。將產生的反應混合物倒入50毫升冰水中，用(C2H5)2O萃取反應產物。用100毫升的NaHSO4飽和水溶液洗滌由此獲得的含反應產物的有機層。在洗滌后的有機層中加入Na2CO3并進行攪拌，過濾除去Na2CO3。獲得的有機層用800毫升水洗滌，并在MgSO4上干燥。過濾除去MgSO4，蒸發(fā)掉溶劑。由此獲得的黃色油。通過柱色譜法提純該黃色油，結果，獲得3.21克2，2′-二碘代-4，4′-二叔丁基二苯基甲烷。
(3)合成3，6-二叔丁基芴在50毫升的兩口燒瓶中投入3.21克(6.03毫摩爾)2，2′-二碘代-4，4′-二叔丁基二苯基甲烷和2.89克(47.0毫摩爾)銅粉，在230℃加熱。攪拌下進行5小時反應。用丙酮萃取反應產物，蒸餾掉溶劑。獲得紅棕色油。通過柱色譜法由紅棕色油獲得淡黃色的油。將含未反應原料的餾份再一次施加到柱中，僅回收要求的產物。通過用甲醇進行重結晶，獲得白色固體的3，6-二叔丁基芴。產量為1.08克。
(4)合成1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯在氮氣氣氛中，在2.0摩爾/升的氯化叔丁基鎂/乙醚溶液的濃縮物(450毫升，0.90摩爾)中加入脫水乙醚(350毫升)，獲得一溶液。在上述溶液中滴加脫水乙醚(150毫升)中的3-甲基環(huán)戊烯酮(43.7克，0.45毫摩爾)溶液，同時通過用冰冷卻保持溶液溫度在0℃。該混合物于室溫下攪拌15小時。在該反應混合物中滴加水(350毫升)中的氯化銨(80.0克，1.50摩爾)溶液，同時用冰冷卻，保持溫度在0℃。在獲得的溶液中加入水(2500毫升)并攪拌。分離含反應產物的有機層，用水洗滌。在該有機層中加入10％鹽酸水溶液(82毫升)，同時用冰冷卻，保持溫度在0℃，并于室溫下攪拌6小時。分離反應混合物的有機層，按照水、碳酸氫鈉飽和水溶液、水和氯化鈉飽和水溶液順序進行洗滌，在無水硫酸鎂(干燥劑)上干燥。過濾掉干燥劑，蒸餾除去濾液中的溶劑。由此獲得一液體。通過真空蒸餾(45-47℃/10mmHg)該液體獲得14.6克為淡黃色液體的(1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯)。其分析結果如下1H-NMR(參考TMS，在CDCl3中，于270MHz)δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s，2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H)。
(5)合成3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯氮氣氣氛下，向在脫水甲醇(130毫升)的1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯(13.0克，95.6毫摩爾)的溶液中滴加脫水丙酮(55.2克，950.4毫摩爾)，同時用冰冷卻，保持溫度在0℃。在其中再滴加吡咯烷(68.0克，956.1毫摩爾)，在室溫下攪拌4天。獲得的反應混合物用乙醚(400毫升)稀釋，并加入400毫升水。分離含反應產物的有機層，按照0.5N鹽酸水溶液(150毫升×4)、水(200毫升×3)和氯化鈉飽和水溶液(150毫升)順序進行洗滌，洗滌后的有機層在無水硫酸鎂(干燥劑)上干燥。過濾除去干燥劑，蒸餾除去濾液中的溶劑。由此獲得一液體。通過真空蒸餾(70-80℃/0.1mmHg)該液體獲得10.5克為黃色液體的(3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯)。其分析結果如下1H-NMR(參考TMS，在CDCl3中，于270MHz)δ6.32(s，1H)，6.05(d，1H)，2.23(s，3H)，2.17(d，6H)，1.17(s，9H)。
(6)合成2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷氮氣氣氛下同時用冰冷卻，向在THF(30毫升)中3，6-二叔丁基芴(0.9克，3.4毫摩爾)的溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液(2.1毫升，3.4毫摩爾)，室溫下攪拌6小時，獲得一紅色溶液。再同時用冰冷卻下，在氮氣氣氛下，在該紅色溶液中滴加3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯(0.6克，3.5毫摩爾)在THF(15毫升)中的溶液。該混合物于室溫下攪拌12小時，在其中加入30毫升水。通過用乙醚萃取分離含反應產物的有機層，在硫酸鎂上干燥。進行過濾，真空除去濾液中的溶劑。由此獲得一固體。該固體從熱甲醇中重結晶，從而獲得1.2克為淡黃色固體的(2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷)。分析結果如下1H-NMR(參考TMS，在CDCl3中，于270MHz)δ7.72(d，2H)，7.18-7.05(m，4H)，6.18-5.99(s+s，1H)，4.32-4.18(s+s，1H)，3.00-2.90(s+s，2H)，2.13-1.98(t+s，3H)，1.38(s，18H)，1.19(s，9H)，1.10(d，6H)。
(7)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)鋯同時用冰冷卻下，向2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷(1.3克，2.8毫摩爾)的乙醚(40毫升)溶液滴加正丁基鋰的己烷溶液(3.6毫升，5.8毫摩爾)，室溫下攪拌16小時。真空除去反應混合物中的溶劑，獲得一橙紅色固體。于-78℃，在該固體中加入150毫升二氯甲烷，溶解該固體。隨后，將獲得的溶液加到已冷卻至-78℃的四氯化鋯(THF)二配合物(1.0克，2.7毫摩爾)的二氯甲烷(10毫升)溶液中，于-78℃攪拌6小時，室溫下攪拌24小時。真空除去該反應混合物中的溶劑，從而獲得一橙色固體。該固體用甲苯進行提取，Celite過濾，真空下除去濾液中溶劑，并從乙醚中重結晶。由此，獲得為橙色固體的0.18克二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)鋯。分析結果如下1H-NMR(參考TMS，在CDCl3中，于270MHz)δ7.98(dd，2H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.32-7.25(m，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，2.54(s，3H)，2.36(s，3H)，2.28(s，1H)，1.43(d，18H)，1.08(s，9H)。
在已用氮氣充分吹掃的500毫升反應器中投入20克二氧化硅(商品名H-121，由Asahi Glass Co.，Lted.制造，已在氮氣中于150℃干燥4小時)和200毫升甲苯。氮氣氣氛中，攪拌下在其中滴加60毫升甲基鋁氧烷(由Albemarle Corporation制造，10％(重量)的甲苯溶液)。隨后，該混合物于110℃反應4小時。使該反應體系冷卻，沉淀出固體組分。通過潷析除去上層清液。之后，固體組分用甲苯洗滌三次，用己烷洗滌三次。結果，獲得負載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷。
在已用氮氣充分吹掃的1000毫升兩口燒瓶中投入20毫摩爾的負載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷(按鋁計)，并懸浮于500毫升庚烷中。在該懸浮液中加入54毫克(0.088毫摩爾)二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)鋯的甲苯溶液。隨后，在其中加入三異丁基鋁(80毫升)，攪拌30分鐘，獲得催化劑懸浮液。
將該催化劑懸浮液裝入一個內容積為200升的高壓釜，該高壓釜已用氮氣充分吹掃。在其中加入40千克液體丙烯和30標準升的氫，在3.0-3.5MPa下于70℃進行60分鐘聚合反應。完成聚合反應時，在其中加入甲醇以終止聚合反應。吹掃出未反應的丙烯，從而獲得丙烯均聚物(A1-1)。丙烯均聚物(A1-1)于80℃真空干燥6小時。干燥后丙烯均聚物(A1-1)產量為17千克。
由此獲得的丙烯均聚物(A1-1)的熔點(Tm)為158℃，MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為42克/10分鐘，重均分子量(Mw)為140,000，數(shù)均分子量(Mn)為70,000，Mw/Mn比為2.0，室溫正癸烷可溶物含量為0.2％(重量)。對該丙烯均聚物(A1-1)的立構規(guī)整性(stereoregularity)，mmmm分數(shù)為95.8％，沒有檢測到2，1-插入或1，3-插入。
使用轉鼓混合器，按照表1列出的比例，將獲得的丙烯均聚物(A1-1)、丙烯/乙烯共聚物橡膠(B-1)[PER乙烯含量＝41％(摩爾)和MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)＝2.0克/10分鐘]、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠(B-2-a)[EBR乙烯含量＝82％(摩爾)和MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)＝7克/10分鐘]、滑石(C-1)[無機填料，商品名K-1，由Hayashi Kasei制造]、Irganox1010(商品名)[抗氧化劑，由Ciba Geigy制造]、Irgafos 168(商品名)[抗氧化劑，由CibaGeigy制造]、Sanol LS-770(商品名)[HALS光穩(wěn)定劑，由Sankyo Co.，Ltd.制造]和Tinuvin120(紫外光吸收劑，由Ciba Geigy制造)混合在一起。通過雙螺桿擠出機熔融捏合該混合物并造粒。
使用注塑機[型號M-200A II-SJ-MJ，由Meiki Seisakusho制造]將所獲聚丙烯樹脂組合物注塑成片材(100mm×350mm×2mm厚)。肉眼檢測該片材上的流痕。幾乎觀察不到流痕時，評價片材為“○”，容易觀察到流痕時，評價為“△”，流痕很明顯時評價為“×”。
使用同樣注塑機和同樣金屬模具，通過設定螺桿背壓為700kg/cm2，測定增塑時間。
使用同樣的注塑機，注塑表面壓紋的片材(140mm×360mm×3mm厚)。測定經過壓紋轉移的表面的光澤(按照ASTM D523測定壓紋表面的光澤，光入射角為60°)。在兩個位置測定光澤，即距該片材中心上游端80mm處(A點)和距中心下游端80mm處(B點)。
使用注塑機(型號NN220a，由Niigata Seikosho制造)注塑出ASTM試驗用片，測定各種性能。而且，注塑聚丙烯樹脂組合物，通過測定注塑片表面的光澤差(反射度差)，檢測流痕的發(fā)生。結果列于表1。
按照下面方式測定各性能。
對拉伸性能，按照ASTM D638-84進行拉伸試驗。在下面條件下測定拉伸伸長。
<拉伸條件>
試驗片按照ASTM D638-84為No.1啞鈴形，夾具距離114mm，溫度23℃牽拉速度10mm/min和20mm/min。
對彎曲性能，按照ASTM D790，在下面條件下進行彎曲試驗測定彎曲模量。
<試驗條件>
試驗片6.4mm(厚度)×12.7(寬度)×127mm(長度)跨度100mm彎曲速度2mm/min測定溫度23℃。
按照ASTM D256，在下面條件下進行沖擊試驗，測定懸臂梁沖擊強度。
<試驗條件>
試驗片12.7mm(寬度)×6.4(厚度)×64mm(長度)缺口機械加工測定溫度23℃和-30℃。
用于獲得在流痕檢測、壓紋轉移、增塑時間測定和ASTM試驗中使用的試驗片的注塑條件如下<試驗條件>
流痕檢測樹脂溫度230℃，金屬模具溫度40℃，注射速率25％，注射壓力65％，冷卻時間20秒；壓紋轉移評價樹脂溫度220℃，金屬模具溫度40℃，注射速率20％，注射壓力80％，冷卻時間15秒；增塑時間測定樹脂溫度210℃，金屬模具溫度40℃，注射速率30％，注射壓力50％，冷卻時間20秒；ASTM試驗樹脂溫度210℃，金屬模具溫度40℃，注射速率40％，注射壓力40％，冷卻時間20秒；[反射度試驗]在一注塑片上，在注塑流動方向，離流動端的50-150mm長度內，以5mm間隔測定反射度(設備型號FW-098，由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造，入射角90°)。
實施例A2按照和實施例A1相同的方式制備聚丙烯樹脂組合物，不同之處是，按照表2所列改變丙烯均聚物(A1-1)、丙烯/乙烯共聚物橡膠(B-1)、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠(B-2-a)和滑石(C-1)的混合比例和添加劑的類型以及混合比例。按照和實施例A1的相同方式評價所獲聚丙烯樹脂組合物。結果列于表2。
比較例A1[合成茂金屬化合物]<合成二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯>
按照Organometallics，13，954(1994)中所述方式合成二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯。
按照和實施例A1相同的方式制備丙烯均聚物(A1-2)，不同之處是，使用70毫克二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯作為茂金屬化合物。
丙烯均聚物(A1-2)的產量為16.3千克。這種丙烯均聚物(A1-2)熔點(Tm)為150℃，MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為40克/10分鐘，Mw/Mn比為2.3，室溫正癸烷可溶物含量為0.6％(重量)。對該丙烯均聚物(A1-2)的立構規(guī)整性，mmmm分數(shù)為95.7％，2，1-插入或1，3-插入比例分別為0.80％和0.05％。2，1-插入比例大于1，3-插入的比例。
按照和實施例A1相同的方式由所獲丙烯均聚物(A1-2)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表1。
比較例A2按照和實施例A2相同的方式，使用和比較例A1相同的丙烯均聚物(A1-2)，制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表2。
比較例A3在本比較例A3中使用的市售丙烯均聚物(A1-3)[商品名J108，由Grand Polymer制造](在負載于氯化鎂的鈦催化劑(齊格勒納塔催化劑)存在下制得)的性能如下。
丙烯均聚物(A1-3)熔點(Tm)為160℃，MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為40克/10分鐘，Mw/Mn比為4.4，室溫正癸烷可溶物含量為2.0％(重量)。Mw/Mn比值較大。對該丙烯均聚物(A1-3)的立構規(guī)整性，mmmm分數(shù)為96.5％，未檢測到2，1-插入或1，3-插入。
按照和實施例A1相同的方式，由丙烯均聚物(A1-3)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表1。
比較例A4按照和實施例A2相同的方式，使用和比較例A3相同的丙稀均聚物(A1-3)，制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表1。
表1

注添加劑量單位phr(份/100份)樹脂或橡膠基于丙烯均聚物、滑石、PER和EBR總重量。
表1(續(xù))

表2

注添加劑量單位phr(份/100份樹脂或橡膠)基于丙烯均聚物、滑石、PER和EBR總重量。
實施例B1[制備丙烯嵌段共聚物(A2-1)]在已用氮氣充分吹掃的1000毫升兩口燒瓶中投入按實施例A1所述的20毫摩爾的負載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷(按鋁計)，并懸浮于500毫升庚烷中。在該懸浮液中加入按實施例A1所述的54毫克(0.088毫摩爾)二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)鋯的甲苯溶液。隨后，在其中加入三異丁基鋁(80毫升)，攪拌30分鐘，獲得催化劑懸浮液。
在一個已用氮氣充分吹掃，內容積為200升的高壓釜中加入5千克丙烯和3升的氫。在其中加入上述催化劑懸浮液，在3.0-3.5MPa下于70℃進行40分鐘本體聚合。
完成均聚合反應時，打開排氣閥，降低未反應丙烯的壓力，直到聚合反應器內壓等于大氣壓力。完成降壓后立刻進行乙烯和丙烯的共聚。具體而言，在調節(jié)聚合反應器的通氣閥門開度同時向該聚合反應器連續(xù)通入乙烯和丙烯氣體混合物(25％(摩爾)乙烯和75％(摩爾)丙烯)，使該反應器內壓達到1MPa。在70℃進行聚合反應60分鐘。在其中加入少量甲醇以終止聚合反應。從聚合反應器吹掃出未反應的氣體。
丙烯嵌段共聚物(A2-1)產量為2.9千克。這種丙烯嵌段共聚物(A2-1)的MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為31克/10分鐘，室溫正癸烷可溶物含量(丙烯/乙烯無規(guī)共聚物鏈段含量)為11％(重量)。對室溫正癸烷可溶物組分，在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.2dl/g，乙烯含量為41％(摩爾)。
丙烯嵌段共聚物(A2-1)的丙烯均聚物鏈段的熔點(Tm)為158℃，MFR(按照ASTMD 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為42克/10分鐘，重均分子量(Mw)為140,000，數(shù)均分子量(Mn)為70,000，Mw/Mn比為2.0，室溫正癸烷可溶物含量為0.2％(重量)。對該丙烯均聚物鏈段的立構規(guī)整性，mmmm分數(shù)為95.8％，沒有檢測到2，1-插入或1，3-插入。
按照下面方式確定在各步驟獲得的聚合物的量、組成、分子量、立構規(guī)整性。首先，丙烯嵌段共聚物(A2-1)用150℃正癸烷處理2小時，再冷卻至室溫。過濾分離沉淀的固體組分。獲得的固體組分被認作是在第一步驟獲得的丙烯均聚物。通過在真空下濃縮濾液并干燥該濃縮物獲得的組分被認作是正癸烷溶解物的組分。對獲得的這些組分，按照常規(guī)方法進行各種分析。
使用轉鼓混合器，按照表3列出的比例，將獲得的丙烯嵌段共聚物(A2-1)、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠(B-2-b)[EBR乙烯含量＝70％(摩爾)和MFR(按照ASTM D1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)＝1.8克/10分鐘]、滑石(C-1)[無機填料，商品名K-1，由Hayashi Kasei制造]、Irganox 1010(商品名)[抗氧化劑，由Ciba Geigy制造]、Irgafos 168(商品名)[抗氧化劑，由Ciba Geigy制造]、Sanol LS-770(商品名)[HALS光穩(wěn)定劑，由Sankyo Co.，Ltd.制造]和Tinuvin 120(紫外光吸收劑，由Ciba Geigy制造)混合在一起。通過雙螺桿擠出機熔融捏合該混合物并造粒。
使用注塑機[型號M-200A II-SJ-MJ，由Meiki Seisakusho制造]將所獲聚丙烯樹脂組合物注塑成片材(100mm×350mm×2mm厚)。肉眼檢測該片材上的流痕。
使用同樣注塑機和同樣金屬模具，通過設定螺桿背壓為700kg/cm2，測定增塑時間。
使用同樣的注塑機，注塑表面壓紋的片材(140mm×360mm×3mm厚)。測定經過壓紋轉移的表面的光澤(按照ASTM D523測定壓紋表面的光澤，光入射角為60°)。在兩個位置測定光澤，即距該片材中心上游端80mm處(A點)和距中心下游端80mm處(B點)。
使用注塑機(型號NN220a，由Niigata Seikosho制造)注塑出ASTM試驗用片，測定各種性能。結果列于表1。
測定拉伸性能、彎曲性能和懸臂梁沖擊強度的方法如實施例A1中所述。
流痕檢測、壓紋轉移評價、增塑時間測定和ASTM試驗片的注塑條件如實施例A1中所述。
實施例B2按照和實施例B1相同的方式制備聚丙烯樹脂組合物，不同之處是，按照表4所列改變丙烯嵌段共聚物(A2-1)、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠(B-2-b)和滑石(C-1)的混合比例和添加劑的類型以及混合比例。按照和實施例B1的相同方式評價所獲聚丙烯樹脂組合物。結果列于表4。
比較例B1[制備丙烯嵌段共聚物(A2-2)]按照和實施例B1相同的方式制備丙烯嵌段共聚物(A2-2)，不同之處是，使用實施例A1中所述的70毫克二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯作為茂金屬化合物。
獲得的丙烯嵌段共聚物(A2-2)的MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為30克/10分鐘，室溫正癸烷可溶物含量(丙烯/乙烯無規(guī)共聚物鏈段含量)為11.0％(重量)。對室溫正癸烷可溶物組分，在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.2dl/g，乙烯含量為41％(摩爾)。
丙烯嵌段共聚物(A2-2)的丙烯均聚物鏈段的熔點(Tm)為150℃，MFR(按照ASTMD 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為40克/10分鐘，重均分子量(Mw)為141,000，數(shù)均分子量(Mn)為60,000，Mw/Mn比為2.3，室溫正癸烷可溶物含量為0.6％(重量)。對該丙烯均聚物鏈段的立構規(guī)整性，mmmm分數(shù)為95.9％，2，1-插入和1，3-插入的比例分別為0.80％和0.05％。
按照和實施例B1相同的方式由丙烯嵌段共聚物(A2-2)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表3。
比較例B2按照和實施例B2相同的方式，由和比較例B1相同的丙烯嵌段共聚物(A2-2)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表4。
比較例B3在本比較例B3中使用的市售丙烯/乙烯嵌段共聚物(A2-3)[商品名J707，由GrandPolymer制造](在負載于氯化鎂的鈦催化劑(齊格勒納塔催化劑)存在下制得)的性能如下。
丙烯/乙烯嵌段共聚物(A2-3)的MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為27克/10分鐘，室溫正癸烷可溶物含量(丙烯/乙烯無規(guī)共聚物鏈段含量)為11.5％(重量)。對室溫正癸烷可溶物組分，在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.8dl/g，乙烯含量為41％(摩爾)。
丙烯/乙烯嵌段共聚物(A2-3)的丙烯均聚物鏈段的熔點(Tm)為160℃，MFR(按照ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃下測定)為40克/10分鐘，Mw/Mn比為4.4。對該丙烯均聚物鏈段的立構規(guī)整性，mmmm分數(shù)為96.5％，沒有檢測到2，1-插入或1，3-插入。
按照和實施例B1相同的方式，由丙烯嵌段共聚物(A2-3)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表3。
比較例B4按照和實施例B2相同的方式，由和比較例B3相同的丙烯嵌段共聚物(A2-3)制備聚丙烯樹脂組合物。評價其性能，結果列于表4。
表3

注丙烯嵌段共聚物(A2-1)、(A2-2)和(A2-3)中丙烯/乙烯無規(guī)共聚物鏈段含量分別為6.82％(重量)、6.82％(重量)和7.13％(重量)。
添加劑量單位phr(份/100份樹脂或橡膠)基于丙烯嵌段共聚物、滑石和EBR總重量。
表4

注丙烯嵌段共聚物(A2-1)、(A2-2)和(A2-3)中丙烯/乙烯無規(guī)共聚物鏈段含量分別為7.15％(重量)、7.15％(重量)和7.15％(重量)。
添加劑量單位phr(份/100份樹脂或橡膠)基于丙烯嵌段共聚物、滑石和EBR總重量。
工業(yè)應用本發(fā)明能提供具有優(yōu)良的剛性和耐沖擊性綜合性能的汽車部件(包括注塑制品)，其流痕可能性較小，即使發(fā)生流痕也不明顯，并能在成形制品表面實現(xiàn)優(yōu)良的壓紋轉移，具有優(yōu)良的外觀。
應用本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物包括特定比例的特定丙烯均聚物(A1)或特定丙烯嵌段共聚物(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)，能縮短增塑時間，從而縮短制造注塑制品的成形周期。因此，這種聚丙烯樹脂組合物能有效地制造具有上述效果的注塑汽車部件。
總之，本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物由于具有上述特性，而能適當應用于汽車部件，例如，汽車內裝飾部件如門裝飾件和儀表板、汽車外裝飾部件如側面防護嵌條、保險杠、軟儀表板和擋泥板。
權利要求
1.一種包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，所述聚丙烯樹脂組合物包括30-80％重量丙烯均聚物(A1)、15-40％重量彈性體(B)和5-30％重量的無機填料(C)，其中，丙烯均聚物(A1)具有下列性能(i)熔體流動速率為20-300克/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃測定)，(ii)由13C-NMR譜測定，來自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于全部丙烯結構單元的比例各自小于或等于0.2％，(iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為1-3。
2.一種包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，所述聚丙烯樹脂組合物包括丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)，所述丙烯嵌段共聚物(A2)包含丙烯均聚物鏈段和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段，其中，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段具有下列性能(i)熔體流動速率為20-300克/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238，在2.16千克負荷下于230℃測定)，(ii)由13C-NMR譜測定，來自丙烯單體的2，1-插入或1，3-插入的位置不規(guī)則單元相對于全部丙烯結構單元的比例各自小于或等于0.2％，(iii)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為1-3。以丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)總重量為基準，聚丙烯樹脂組合物中，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段含量為30-80％重量，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段的含量為15-40％重量，無機填料(C)含量為5-30％重量。
3.如權利要求2所述的包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，其特征在于所述聚丙烯樹脂組合物還包含彈性體(B)，以丙烯嵌段共聚物(A2)、彈性體(B)和無機填料(C)總重量為基準，聚丙烯樹脂組合物中丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段含量為30-80％重量，丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物鏈段加彈性體(B)總含量為15-40％重量，無機填料(C)含量為5-30％重量。
4.如權利要求1或3所述的包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，其特征在于彈性體(B)是至少一種選自下列的彈性體丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)、乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(B-3)和氫化嵌段共聚物(B-4)。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，其特征在于所述無機填料(C)是滑石。
6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，其特征在于在所述聚丙烯樹脂組合物的交叉分餾色譜(CFC)中，用鄰二氯苯的100-135℃的洗出液顯示的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1-3。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，其特征在于在注塑流動方向，離流動端的50-150mm長度內，以5mm間隔測定反射度(入射角90°，反射角90°，測定區(qū)域4mmφ)，相鄰測定點之間的反射度差滿足下式△反射度差≤0.5。
全文摘要
一種包含聚丙烯樹脂組合物的汽車部件，所述聚丙烯樹脂組合物包括特定比例的丙烯均聚物(A1)、彈性體(B)和無機填料(C)，或包括包括丙烯嵌段共聚物(A2)和無機填料(C)以及任選的彈性體(B)。丙烯均聚物(A1)或丙烯嵌段共聚物(A2)的丙烯均聚物鏈段具有20－300克/10分鐘的MFR(230℃)，由
文檔編號C08L23/12GK1458958SQ02800709
公開日2003年11月26日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權日2001年3月15日
發(fā)明者川合浩二, 山下正洋, 土肥靖, 板倉啟太, 酒井郁典, 橋本幹夫, 美濃田武, 內藤匡道, 高岡亨, 川原信夫, 兼吉寬矛 申請人:三井化學株式會社