專利名稱：含硅共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的含硅共聚物及其制造方法，以及涉及由這種含硅共聚物形成的耐熱性和透明性優(yōu)良、介電常數(shù)低、撓性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的膜。而且本發(fā)明的新穎的含硅共聚物，除膜以外還可以廣泛用于耐熱涂層、等離子顯示屏(PDP)用電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層間絕緣膜等對(duì)耐熱性及透明性有進(jìn)一步要求的低介電常數(shù)部位。本發(fā)明的含硅共聚物在大氣中固化后透明性優(yōu)良并能夠降低介電常數(shù)，所以適于作PDP用電介質(zhì)層材料使用。
背景技術(shù)：
關(guān)于耐熱高分子自Rocho等人合成了硅酮以來，目前正在研究含氟類材料、聚酰亞胺戊撐四唑、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺等芳香族雜環(huán)高分子。近年來隨著宇宙航空領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)耐熱性提出了很高要求，芳香族雜環(huán)高分子的研究取得了進(jìn)展，而且對(duì)芳香族聚酰胺進(jìn)行了改進(jìn)。此外，人們還正在研究聚硼氧烷、聚鈦氧烷之類主鏈由Si、Ti、B等金屬元素與O、N等組成的有機(jī)金屬聚合物。
近年來各種耐熱絕緣材料領(lǐng)域中希望提高耐熱性。作為耐熱絕緣材料之一，可以舉出例如發(fā)電機(jī)、高壓交流電動(dòng)機(jī)、產(chǎn)業(yè)用直流電動(dòng)機(jī)等旋轉(zhuǎn)機(jī)領(lǐng)域。這些高壓旋轉(zhuǎn)機(jī)的設(shè)備具有向大容量化、高壓化發(fā)展的趨勢(shì)，同時(shí)還要求小型化和高耐熱性。但是這些領(lǐng)域?qū)δ蜔嵝蕴匦缘囊?，在大氣中超過400℃。而且除對(duì)耐熱性要求之外，還對(duì)絕緣性、撓性和機(jī)械特性等提出了要求。
作為耐熱絕緣材料的其他用途，可以舉出PDP用電介質(zhì)層等顯示元件的絕緣或電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層間絕緣膜、與600℃低溫過程對(duì)應(yīng)的Pre-Metal-Dielectric-Layer(PMD)材料等半導(dǎo)體元件材料、顯示裝置前面板等各種用途中使用的包括耐熱膜或耐熱片材、耐熱涂層、塑料光纖電線蒙皮等在內(nèi)的各種材料。這些用途除要求如上所述的耐熱性、撓性、機(jī)械特性之外，還要求具有透明性、介電特性等光學(xué)特性及電學(xué)特性。此外，人們還嘗試使用陶瓷復(fù)合材料、陶瓷-金屬粘結(jié)劑、含有Al2O3、MgO等陶瓷材料的高功能化制品、由含其他聚合物的混合物制成的高功能化制品等領(lǐng)域中的材料。然而，有關(guān)現(xiàn)有耐熱性高分子中的有機(jī)聚合物，可以實(shí)用化的耐熱溫度均在300℃以下。
另一方面對(duì)于硅酮樹脂、聚硼氧烷樹脂等有機(jī)金屬聚合物而言，聚合物的熱穩(wěn)定性高，具有500℃以上的高耐熱性。然而有機(jī)高分子的分子結(jié)構(gòu)是一種支鏈少的鏈狀結(jié)構(gòu)，與之相比有機(jī)金屬聚合物具有多支鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，羥基之間經(jīng)脫水縮合或氧化反應(yīng)能形成巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果因撓性低而使用途受到限制。
鑒于此，為了解決有機(jī)金屬聚合物的這種缺點(diǎn)，有人曾經(jīng)嘗試采用有機(jī)樹脂與無機(jī)材料復(fù)合等的方法，例如提出一種由無機(jī)聚硅氨烷部分與有機(jī)聚硅氨烷部分組成的嵌段共聚聚硅氨烷(例如，日本第175726/1990號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào))。然而，這種復(fù)合聚合物也存在例如機(jī)械特性不足等的問題，仍然未能滿足要求。
鑒于這種狀況，本發(fā)明人等開發(fā)了一種由包含特定重復(fù)單元的硅氨烷組成的高耐熱性含硅共聚物(日本第231727/1996號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào)和日本第188765/1997號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào))。這種含硅共聚物耐熱性在400℃以上，是機(jī)械特性和撓性優(yōu)良的有機(jī)金屬聚合物，其制造容易，在氮?dú)庵泄袒缶哂型该餍蕴卣?。然而雖然這是一種可用于高耐熱性光學(xué)用途的材料，但是一旦在大氣中固化就會(huì)使得到的固化聚合物著色，依然很難得到透明性良好的的膜。因此，為了得到透明的固化聚合物必須在氮?dú)庵泄袒詮墓に嚦杀竞团可a(chǎn)方面來看也不適于所說的用途。
綜上所述，為了提高可用性，不言而喻的課題是開發(fā)一種含硅共聚物，這種共聚物即使在不損害耐熱性的條件下于大氣中進(jìn)行固化處理，也能發(fā)現(xiàn)與氮?dú)庵泄袒幚砭哂型瘸潭纫陨系耐该餍?。而且要求所說的含硅共聚物具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械特性、撓性和透明性，同時(shí)介電常數(shù)也低。
因此，本發(fā)明目的在于解決上述課題，即提供一種含硅共聚物及其制造方法，所說的共聚物具有400℃以上的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度和撓性優(yōu)良，即使在大氣中固化也具有無色而高的透明性，而且介電常數(shù)也低。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種用具有上述優(yōu)良特性的含硅共聚物形成的，耐熱性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度和撓性優(yōu)良，介電常數(shù)也低的膜。
發(fā)明的公開本發(fā)明人經(jīng)過深入研究后明確，上述日本第231727/1996號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào)和日本第188765/1997號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào)中提出的聚合物在大氣中固化處理時(shí)的著色，主要源于制造聚合物時(shí)使用的二胺部分。也就是說，在首先開發(fā)的含硅共聚物中，使用二胺作為聚合物制造時(shí)的改性劑，據(jù)推測(cè)這樣雖然能在聚合物中導(dǎo)入了硅氨烷鍵，但是此時(shí)導(dǎo)入的二胺成份固化后的結(jié)合狀態(tài)卻對(duì)影響固化聚合物顯色，在這種影響下使聚合物在大氣中固化時(shí)著色，因而設(shè)想通過控制二胺的狀態(tài)有可能抑制大氣中固化時(shí)的著色。從而考慮采用減少二胺改性劑用量和降低反應(yīng)溫度作為具體手段。但是據(jù)認(rèn)為二胺是含硅共聚物線性化和聚合度控制用的必要成份，一旦將其減少會(huì)使聚合度減小并使聚合物的耐熱性和強(qiáng)度降低。為了彌補(bǔ)這一點(diǎn)試圖導(dǎo)入一種新的線性聚合比較容易的Si-O鍵，在導(dǎo)入這種Si-O鍵的同時(shí)減少二胺改性劑用量并降低反應(yīng)溫度，這樣即使在大氣中400℃溫度下固化也能夠得到透明膜，而且還可以發(fā)現(xiàn)透明性提高和介電常數(shù)降低，因而完成了本發(fā)明。按照本發(fā)明，耐熱性含硅共聚物的工業(yè)實(shí)用性得到顯著提高。
也就是說本發(fā)明的含硅共聚物，其特征在于是由以下構(gòu)成形成的。
(1)一種含硅共聚物，其特征在于其中含有數(shù)均分子量為500～1,000,000，至少由以下通式(I)和(II)表示的結(jié)構(gòu)單元。 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二價(jià)基團(tuán)，A是NH或O。而且結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)是無規(guī)的，各自的摩爾比p和q分別為q/(p+q)＝0.01～0.99聚合物中的Si-O鍵和Si-N鍵之間的比例為Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99。)(2)一種上述(1)記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的含硅共聚物還包含以下通式(III)和(IV)中至少一種結(jié)構(gòu)單元。 (式中，R8和R9分別獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，A是NH或O。而且聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(I)～(IV)是無規(guī)的，各自摩爾比p、q、r和s具有以下關(guān)系q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99。)(3)一種上述(1)或(2)記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的含硅共聚物還含有以下通式(V)、(VI)和(VII)中至少一種結(jié)構(gòu)單元。
(式中，R1、R2、R8和R9分別獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán)。而且結(jié)構(gòu)單元(V)～(VII)是無規(guī)的。)(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的二價(jià)芳香族基團(tuán)是由芳代亞烷基、亞萘基或以下(A)式表示的基團(tuán)。 (式中R11是鹵原子或低級(jí)烷基，a是0～4的整數(shù)，Z是直接結(jié)合或由下式(B)表示的基團(tuán)。)
(式中R12是鹵原子或低級(jí)烷基，b是0～4的整數(shù)，Y是直接結(jié)合或二價(jià)基團(tuán)。)而且本發(fā)明的含硅共聚物的制造方法，其特征在于是由以下構(gòu)成組成的。
(5)一種上述(1)中記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于使至少含有以下通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和以下通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，與分散在適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)使未反應(yīng)的鹵代硅烷反應(yīng)完全。 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷或烷氧基，R7是二價(jià)基團(tuán)，X是鹵原子。)(6)一種含硅共聚物的制造方法，其特征在于是制造上述(2)記載的含硅共聚物的方法，在上述(5)中記載的含硅共聚物的制造方法中，所說的包含由通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，還含由以下通式(X)和/或以下通式(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷。 (式中，R8和R9分別獨(dú)立表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，X是鹵原子。)(7)一種上述通式(3)記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于在反應(yīng)的第一階段，使所說的含有通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，與下述通式(XII)表示的二胺化合物反應(yīng)，接著與分散在適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)使未反應(yīng)的鹵代硅烷反應(yīng)完全。
NH2-R10-NH2(XII)(式中，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán)。)(8)按照上述(6)或(7)記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于所說的含有通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，還含有由上述通式(X)和/或上述通式(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷。
此外本發(fā)明膜的特征在于由以下構(gòu)成組成。
(9)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的含硅共聚物構(gòu)成的膜。
按照本發(fā)明，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，還可以提供一種下述含硅共聚物的制造方法。
(i)上述(4)記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于通式(IX)中R7的二價(jià)基團(tuán)，是芳代亞烷基、亞萘基或上述通式(A)表示的基團(tuán)。
(ii)上述(5)記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于通式(XII)中R10的二價(jià)芳香族基團(tuán)，是芳代亞烷基、亞萘基或上述通式(A)表示的基團(tuán)。
此外按照本發(fā)明，作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，可以提供以下聚合物和聚合物的制造方法。
①上述通式(I)～(VII)的結(jié)構(gòu)單元中，R1～R6、R8和R9分別獨(dú)立為甲基或苯基的上述含硅共聚物。
②上述通式(II)及(V)～(VII)的結(jié)構(gòu)單元中，R7和R10是亞芳基的上述含硅共聚物。
③上述通式(VIII)～(XI)的結(jié)構(gòu)單元中，R1～R6、R8和R9各自獨(dú)立為甲基或苯基的上述含硅共聚物的制造方法。
④上述通式(IX)及(XII)的化合物中，R7和R10是亞芳基的上述含硅共聚物的制造方法。
⑤上述通式(VIII)～(XI)的化合物中，X是氯原子的上述含硅共聚物的制造方法。
此外作為本發(fā)明的含硅共聚物的使用用途，可以舉出包括堅(jiān)硬涂膜在內(nèi)的涂膜以及膜單體之類的膜，除此之外可以舉出如下所述的使用方式。
(a)由上述含硅共聚物組成的PDP背面板和前面板用電介質(zhì)層、PDP加強(qiáng)筋(隔壁)材料以及PDP真空密封劑。
(b)由上述含硅共聚物組成的半導(dǎo)體元件的層間絕緣膜。
(c)由上述含硅共聚物組成的涂層。
(d)由上述含硅共聚物組成的顯示元件的前面顯示板。
(e)由上述含硅共聚物組成的600℃低溫工藝對(duì)應(yīng)的PMD材料。
(f)由上述含硅共聚物組成的光纖。
(g)由上述含硅共聚物組成的粘結(jié)劑。
(h)由上述含硅共聚物組成的電線蒙皮。
(i)由上述含硅共聚物和陶瓷構(gòu)成的復(fù)合材料。
發(fā)明的詳細(xì)說明以下就本發(fā)明作具體詳細(xì)說明。
本發(fā)明的含硅共聚物，其特征在于具有上述通式(I)和(II)，根據(jù)情況具有(I)～(IV)或(I)～(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，數(shù)均分子量處于500～1,000,000范圍內(nèi)。本發(fā)明的共聚物由于具有上述通式(II)，根據(jù)情況具有(V)～(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，因C＝C鍵使鍵能上升，或者通過導(dǎo)入二官能團(tuán)(R7，根據(jù)情況R10)使聚合物直鏈化，當(dāng)然由于硅鍵還使氧化穩(wěn)定性提高，所以耐熱性達(dá)400℃以上并具有撓性。但是由于通過導(dǎo)入三官能團(tuán)而具有上述通式(III)，根據(jù)情況具有通式(IV)的結(jié)構(gòu)單元，所以機(jī)械強(qiáng)度也高。此外，由于在上述通式(I)、(III)及(V)～(VII)中存在-NH-基團(tuán)，在上述通式(IV)和(VII)中存在Si-H基團(tuán)，所以加熱能進(jìn)行固化，而且能夠獲得耐熱性和高強(qiáng)度品，還因具有Si-O鍵而是固化聚合物具有無色而優(yōu)良的透明性，即使在大氣中固化的場合下也能形成具有無色、優(yōu)良透明性的固化聚合物。當(dāng)存在具有Si-H的通式(IV)及(VII)的結(jié)構(gòu)單元，或者當(dāng)存在具有-NH-的通式(I)、(III)、(IV)及(V)～(VII)的結(jié)構(gòu)單元的場合下，熱固化時(shí)能容易進(jìn)行固化控制。
本發(fā)明的含硅共聚物，如上所述，其特征在于具有通式(I)和(II)，根據(jù)情況具有通式(I)～(IV)、或通式(I)、(II)及(V)～(VII)、或通式(I)～(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，特別在于由通式(I)或(III)及(IV)表示的結(jié)構(gòu)中具有Si-O鍵這一點(diǎn)上。其中通式(I)～(VII)各結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合順序是無規(guī)的，而且各構(gòu)成要素之比p、q、r、s或者p、q、r、s、t、u、w取值如下。
p/(p+q+r+s)＝0.01～0.99，優(yōu)選0.1～0.5q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99，優(yōu)選0.2～0.75r/(p+q+r+s)＝0～0.99，優(yōu)選0.1～0.5s/(p+q+r+s)＝0～0.99，優(yōu)選0.01～0.2或者p/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01～0.99，優(yōu)選0.1～0.5q/(p+q+r+s+t+u+w)＝0.01～0.99， 優(yōu)選0.1～0.75(t+u+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，優(yōu)選0.01～0.5(s+w)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，優(yōu)選0.01～0.2(r+u)/(p+q+r+s+t+u+w)＝0～0.99，優(yōu)選0.1～0.75此外，聚合物中Si-O鍵與Si-N鍵的比例為Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99，優(yōu)選0.1～0.95。
以下說明本發(fā)明的含硅共聚物的制造方法。本發(fā)明的制造方法，其特征在于使含有上述通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和上述通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，或者必要時(shí)使還含有上述通式(X)和/或上述通式(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷的混合物，必要時(shí)首先與上述通式(XII)表示的二胺化合物反應(yīng)后，在于分散在適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)，使未反應(yīng)的鹵代硅烷反應(yīng)完全。
可以作為制造本發(fā)明含硅共聚物時(shí)初始原料用的通式(VIII)、(X)或(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷中，R1、R2、R8和R9雖然選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，但是通常是碳原子數(shù)1～7(優(yōu)選1～5，更優(yōu)選1～2)的烷基、碳原子數(shù)2～7的鏈烯基、碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基和一般芳基，作為X通常使用氟、氯、溴和碘原子，優(yōu)選使用氯原子。作為芳基可以使用苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、聯(lián)苯基、萘基等。作為烷基甲硅烷基(單、雙、三取代物)、烷基氨基(單、雙取代物)、烷氧基，通常適用具有1～7個(gè)碳原子的。其中R1和R2可以相同或不同。上述通式(VIII)表示的化合物優(yōu)選苯基二氯硅烷，上述通式(X)表示的化合物優(yōu)選苯基三氯硅烷，上述通式(XI)表示的化合物優(yōu)選甲基二氯硅烷。
另一方面，可以作為制造本發(fā)明含硅共聚物時(shí)初始原料用的通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物中的R3～R6及通式(VIII)、(X)、(XI)的R1、R2、R8和R9，同樣選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，而且X是鹵原子。這些基團(tuán)或原子的具體實(shí)例，可以舉出與通式(VIII)、(X)或(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷中的R1、R2、R8和R9相同的基團(tuán)。而且作為R7的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選芳代亞烷基、亞萘基或由上述通式(A)表示的基團(tuán)等二聚體芳香族基團(tuán)。作為R7可以具體舉出例如亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基、亞芳基、烷基亞氨基或烷基亞甲硅烷基等，優(yōu)選亞芳基。
而且作為亞芳基可以舉出亞苯基、芐撐、苯二甲基、苯亞甲基、苯亞乙基、α-甲基苯亞甲基、肉桂叉基、亞萘基等。通式(IX)表示的化合物，具體優(yōu)選1，4-雙(二甲基氯代甲硅烷基)苯等。
本發(fā)明方法中，必要時(shí)首先使上述有機(jī)聚鹵代硅烷和二甲硅烷基化合物的混合物與通式(XII)NH2-R10-NH2表示的二胺反應(yīng)。通式(XII)中的R10是二價(jià)芳基，優(yōu)選芳代亞烷基、亞萘基或上述通式(A)表示的基團(tuán)。以下列舉通式(XII)表示的二胺化合物的具體實(shí)例。

通式(XII)中的R10，正如其具體實(shí)例所示，可以舉出亞苯基等亞芳基、亞聯(lián)苯基等各種二價(jià)芳基，但是優(yōu)選亞芳基。其中表1雖然示出了二胺的具體實(shí)例，但是這些僅僅是作為優(yōu)選實(shí)例列出的，由本發(fā)明通式(XII)表示的二胺并不限于表1記載的那些。這些二胺中，特別優(yōu)選對(duì)亞苯基二胺(p-PDA)、間亞苯基二胺(m-PDA)、二氨基二苯醚，例如4，4’-二苯基二氨基醚(氧代雙苯胺，ODA)。
而且反應(yīng)溶劑也可以使用路易斯堿和惰性溶劑或其混合物。這種場合下，作為路易斯堿例如可以舉出叔胺類(三甲胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺和三乙胺等三烷基胺，吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺及其衍生物)，具有空間位阻基團(tuán)的伯胺類、磷化氫(膦)、銻化氫、砷化氫(胂)及其衍生物等(例如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦、三甲基胂、三甲基銻化氫、三甲胺、三乙胺等)。其中優(yōu)選沸點(diǎn)比氨低的堿性小的堿(例如吡啶、甲基吡啶、三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦)，從處理上和經(jīng)濟(jì)上考慮特別優(yōu)選吡啶和甲基吡啶。
作為惰性溶劑，可以使用脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴等烴類溶劑，鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代苯等鹵代烴類，脂環(huán)族醚、脂環(huán)族醚等醚類醚類。其中優(yōu)選二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、二氯乙烷、偏二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴類，乙醚、異丙醚、乙基丁基醚、丁醚、1，2-二氧乙烷、二氧雜環(huán)己烷、二甲基二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類，戊烷、己烷、異己烷、甲基戊烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、ジグライム等烴類。這些溶劑中從安全性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選二氯甲烷、二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。而且也優(yōu)選吡啶/二氯甲烷混合溶劑。
本發(fā)明方法中，最初將上述通式(VIII)，以及必要時(shí)將通式(IX)和(X)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷與通式(XI)表示的二甲硅烷基化合物在有機(jī)溶劑中混合，然后在必要時(shí)首先使之與上述通式(XII)表示的二胺反應(yīng)，有機(jī)聚鹵代硅烷與二胺化合物間的混合比例，按摩爾計(jì)可以處于1∶99～99∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選90∶10～10∶90，更優(yōu)選80∶20～40∶60。而且上述兩種鹵素化合物與二胺之間的使用比例，按摩爾計(jì)可以處于100∶0～10∶90范圍內(nèi)，優(yōu)選100∶0～25∶75，更優(yōu)選100∶0～40∶60。二胺產(chǎn)生的胺改性量，優(yōu)選定為兩種鹵素化合物理論反應(yīng)量的0～50摩爾％。鹵素化合物在溶劑中的濃度可以任意選擇，但以1～25重量％范圍內(nèi)為好。溫度可以采用反應(yīng)體系為液體的溫度范圍內(nèi)(典型的為-40～300℃)。壓力一般為常壓～加壓下，但是優(yōu)選處于氮?dú)饧訅合隆?br> 上述鹵素化合物與二胺反應(yīng)后，或者在與二胺未反應(yīng)的條件下向鹵素化合物中加入分散在適當(dāng)溶劑中的水使之反應(yīng)生成Si-O鍵。此時(shí)作為使水分散用溶劑，可以采用上述的與二胺反應(yīng)中溶劑同樣的溶劑。從處理上和經(jīng)濟(jì)上考慮特別優(yōu)選吡啶和甲基吡啶。而且在與水的反應(yīng)中，向反應(yīng)體系中注入水的速度對(duì)聚合物生成有很大影響。在注入速度快的場合下，聚合物的生成有時(shí)并不充分。所以注入速度應(yīng)當(dāng)處于0.1摩爾H2O/分鐘以下。此外，反應(yīng)溫度對(duì)聚合物的生成也有重要作用。水解反應(yīng)溫度通常為-40～20℃，更優(yōu)選-20～5℃。反應(yīng)溫度高的場合下，聚合物的生成有時(shí)不能充分進(jìn)行。
與水的反應(yīng)終止后，加入氨進(jìn)行氨解反應(yīng)，使鹵代硅烷反應(yīng)完全。這種場合下的反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度等條件，與前階段二胺的場合相同。氨添加量取決于未反應(yīng)而殘留的鹵原子量。即鹵素化合物的氨解所需的理論量，雖然能由添加的二胺量的水量算出，但是由于即使氨過量也無妨，所以通常采用比理論量高的過剩量。壓力一般采用常壓或加壓，但是優(yōu)選氮?dú)庀录訅?。本反?yīng)中雖然生成HCl，但是因三乙胺或氨等堿的中和而生成鹽，能與目的物質(zhì)分離。因此，將制成的共聚物與副產(chǎn)的氯化銨或胺鹽過濾，減壓下除去此濾液中的溶劑，可以得到共聚物。
按照本發(fā)明方法，容易得到具有上述通式(I)和(II)，有時(shí)是(I)～(IV)，或者(I)、(II)和(V)～(VII)，或者(I)～(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元，數(shù)均分子量處于500～1,000,000范圍內(nèi)的新穎的含硅共聚物。其中這種聚合物可溶于脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴的烴類溶劑、鹵代烴類、醚類、醇類、酯類、酮類等一般有機(jī)溶劑之中。
而且本發(fā)明方法得到的共聚物，能夠制成具有高耐熱性和優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的成形體。例如，將共聚物涂布在玻璃基板上后，在大氣中或在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛中，例如在250至550℃溫度下煅燒0.05至2.0小時(shí)的情況下，可以得到一種涂膜，從玻璃基板上將其剝離就能得到膜本身。這些膜耐高溫，具有優(yōu)良的機(jī)械特性和撓性，幾乎無色或完全無色而透明性優(yōu)良，是一種具有低介電常數(shù)的膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下用實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的技術(shù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1用干燥氮?dú)鈱⒅糜诤銣夭蹆?nèi)的反應(yīng)容器內(nèi)氣體置換后，向其中加入在1000毫升二甲苯中溶解有47克(0.222摩爾)苯基三氯硅烷(PhSCl3)、56克(0.222摩爾)二苯基二氯硅烷(Ph2SCl2)、3.8克(0.033摩爾)甲基二氯硅烷(MeSCl2)和50克(0.19摩爾)1，4-雙(二甲基氯代甲硅烷基)苯的溶液。然后將反應(yīng)容器內(nèi)溫度設(shè)定在-5℃，溶液達(dá)到預(yù)定溫度后，投入3.56克(0.0178摩爾)DDE(二氨基二苯基醚)攪拌一段時(shí)間使之反應(yīng)。然后將40克三乙胺溶解在500毫升二甲苯中注入反應(yīng)容器內(nèi)，使反應(yīng)生成的DDE的鹽酸鹽溶解。注入后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在使反應(yīng)容器內(nèi)溫度維持在-5℃的條件下，以大約30毫升/分鐘速度，向反應(yīng)容器中注入1000毫升吡啶中溶解有13.0克水(H2O)(0.7222摩爾)的溶液。此時(shí)鹵代硅烷與水的反應(yīng)在注入的同時(shí)產(chǎn)生，容器內(nèi)溫度上升到-2℃。水與吡啶的混合溶液注入終止后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后為了使未反應(yīng)的氯代硅烷反應(yīng)完全，在10分鐘內(nèi)以2標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘速度注入氨并攪拌。在添加氨的同時(shí)可以確認(rèn)氯化銨白色沉淀生成。反應(yīng)終止后，吹入干燥氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的氨，接著在氮?dú)鈿夥障录訅哼^濾，得到約2300毫升濾液。減壓下將此濾液作溶劑置換后，得到了105克稍帶黃色的透明性高粘度樹脂。
得到的樹脂數(shù)均分子量為2,100而且紅外光譜分析結(jié)果確認(rèn)，在波數(shù)3350cm-1處顯示N-H基團(tuán)的吸收，在波數(shù)2160cm-1處顯示Si-H基團(tuán)的吸收，在波數(shù)1140cm-1處顯示Si-Ph基團(tuán)的吸收，在波數(shù)1060-1100cm-1處顯示Si-O基團(tuán)的吸收，在波數(shù)1020-820cm-1處顯示Si-H和Si-N-Si基團(tuán)的吸收，在波數(shù)3140、2980、1270cm-1處顯示C-H基團(tuán)的吸收，在波數(shù)810、780cm-1處顯示苯環(huán)的C-H基團(tuán)的吸收。
此外對(duì)此聚合物進(jìn)行1H-NMR(質(zhì)子核磁共振)譜分析后確認(rèn)的吸收有δ7.2ppm(br，C6H6)，δ4.8ppm(br，SiH)，δ1.4ppm(br，NH)，δ50.3ppm(br，SiCH3)，可以斷定得到了目的物質(zhì)。
接著研究了此聚合物的物質(zhì)性質(zhì)。將此聚合物涂布在玻璃基板上達(dá)50微米厚，在大氣中400℃下1小時(shí)和氮?dú)庵?00℃下1小時(shí)條件下分別使之固化，測(cè)定其透過率和介電常數(shù)。結(jié)果表明，沒有裂紋和剝離現(xiàn)象發(fā)生，透過率均為97％，耐熱溫度達(dá)550℃以上，顯示出極為優(yōu)良的透光性和耐熱性。
對(duì)照例按照日本第188765/1997號(hào)發(fā)明專利公開公報(bào)實(shí)施例1記載的方法合成了含硅共聚物，在玻璃基板上涂布后固化，進(jìn)行了與試驗(yàn)結(jié)果得出，大氣中400℃固化1小時(shí)后的透過率為40％，氮?dú)庵?00℃固化1小時(shí)后的透過率為93％。而且大氣中400℃固化1小時(shí)和氮?dú)庵?00℃固化1小時(shí)后膜的介電常數(shù)分別為3.08和3.0。
從實(shí)施例1和對(duì)照例的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過導(dǎo)入Si-O鍵大氣中的透過率得到顯著改善。實(shí)施例1得到的聚合物，具有超過聚酰亞胺的耐熱性和大于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透光性?，F(xiàn)有樹脂中不存在具有這種耐熱性和光線透過率的物質(zhì)，因此可以廣泛用在高耐熱光學(xué)用途(等離子顯示器的電介質(zhì)層等)等之中。而且與作為已有耐熱性膜被廣泛利用的聚酰亞胺膜相比，由于耐熱性和光線透過率均優(yōu)良，介電常數(shù)低，所以能作聚酰亞胺膜的代用材料使用。
此外作為電氣性能之一，測(cè)定了400℃、500℃和600℃下分別固化1小時(shí)后實(shí)施例1聚合物固化膜的介電常數(shù)，結(jié)果分別得出2.72、2.71和2.45的低介電常數(shù)值。從這些耐熱性、介電常數(shù)和透明性的數(shù)據(jù)看出，實(shí)施例1的聚合物可以在下一代半導(dǎo)體層間絕緣膜和PDP用電介質(zhì)等用途中使用。
實(shí)施例2～4除了采用表2所示的水添加量、使用二胺的種類和改性量之外，與實(shí)施例1同樣得到了含硅耐熱聚合物。
此外，得到聚合物的透過率測(cè)定與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，結(jié)果示于表3之中。
表2

表3

其中為了比較實(shí)施例1～4和對(duì)照例中聚合物的介電常數(shù)，將各聚合物在大氣中和氮?dú)庵杏?00℃下固化1小時(shí)后，測(cè)定了介電常數(shù)。結(jié)果示于表4之中。
表4

發(fā)明的效果如上所述，按照本發(fā)明即使在大氣中固化也能得到具有550℃左右的高耐熱性、97％左右的高光線透過率和低介電常數(shù)，而且機(jī)械強(qiáng)度特高并顯示撓性的聚合物，由于不必設(shè)定在氮?dú)鈿夥盏忍厥鈼l件下，所以能在低成本下以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用在各種用途之中。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含硅共聚物，由于耐熱性和透明性優(yōu)良，介電常數(shù)低，撓性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，所以可以作為要求這些特性的各種膜、耐熱涂層、PDP用電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層間絕緣膜等材料使用。
權(quán)利要求
1.一種含硅共聚物，其特征在于其中含有數(shù)均分子量為500～1,000,000，至少由以下通式(I)和(II)表示的結(jié)構(gòu)單元， (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二價(jià)基團(tuán)，A是NH或O；而且結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)是無規(guī)的，各自的摩爾比p和q分別為q/(p+q)＝0.01～0.99聚合物中的Si-O鍵和Si-N鍵之間的比例為Si-O/(Si-N+Si-O)＝0.01～0.99)。
2.按照權(quán)利要求1記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的含硅共聚物還包含以下通式(III)和(IV)中至少一種結(jié)構(gòu)單元， (式中，R8和R9分別獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，A是NH或O；而且聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(I)～(IV)是無規(guī)的，各自摩爾比p、q、r和s具有以下關(guān)系q/(p+q+r+s)＝0.01～0.99)。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的含硅共聚物還含有以下通式(V)、(VI)和(VII)中至少一種結(jié)構(gòu)單元， (式中，R1、R2、R8和R9分別獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán)；而且結(jié)構(gòu)單元(V)～(VII)是無規(guī)的)。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的含硅共聚物，其特征在于其中所說的二價(jià)芳香族基團(tuán)是由芳代亞烷基、亞萘基或以下(A)式表示的基團(tuán)， (式中R11是鹵原子或低級(jí)烷基，a是0～4的整數(shù)，Z是直接結(jié)合或由下式(B)表示的基團(tuán)) (式中R12是鹵原子或低級(jí)烷基，b是0～4的整數(shù)，Y是直接結(jié)合或二價(jià)基團(tuán))。
5.按照權(quán)利要求1中記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于使至少含以下通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和以下通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，與分散在適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)使未反應(yīng)的鹵代硅烷反應(yīng)完全， (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，R7是二價(jià)基團(tuán)，X是鹵原子)。
6.一種含硅共聚物的制造方法，其特征在于是制造權(quán)利要求2記載的含硅共聚物的方法，在權(quán)利要求5記載的含硅共聚物的制造方法中，所說的含有由通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，還含有由以下通式(X)和/或以下通式(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷， (式中，R8和R9分別獨(dú)立為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基，X是鹵原子)。
7.一種權(quán)利要求3記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于在反應(yīng)的第一階段，使所說的含有通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，與由下述通式(XII)表示的二胺化合物反應(yīng)，接著與分散在適當(dāng)溶劑中的水反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)使未反應(yīng)的鹵代硅烷反應(yīng)完全，NH2-R10-NH2(XII)(式中，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán))。
8.按照權(quán)利要求6或7記載的含硅共聚物的制造方法，其特征在于所說的含有通式(VIII)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷和通式(IX)表示的二甲硅烷基化合物的混合物，還含有由所說的通式(X)和/或通式(XI)表示的有機(jī)聚鹵代硅烷。
9.一種由權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的含硅共聚物構(gòu)成的膜。
全文摘要
以式(I)和(II)為必要結(jié)構(gòu)單元，以(III)～(VII)為選擇性結(jié)構(gòu)單元的、數(shù)均分子量為500～1,000,000的含硅共聚物。(其中A為NH或O，其比例具有Si－O/(Si－N+Si－O)＝0.01～0.99的關(guān)系。)
文檔編號(hào)C08G77/60GK1460115SQ02800958
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者田代裕治 申請(qǐng)人:克拉瑞特國際有限公司