專利名稱：水分可固化體系中的反應(yīng)性稀釋劑的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考我們在美國法典120的條款35下要求題為″水分可固化體系中的反應(yīng)性稀釋劑″的U.S.臨時申請?zhí)?0/276,487(2001/3/19遞交)的權(quán)益。
該申請也是是共同待審申請U.S.申請系列號09/445,080(1999/12/2遞交)的部分繼續(xù)，后者是U.S.申請系列號09/266,500(1999/3/11遞交)，現(xiàn)在的U.S.專利No.6,323,277的部分繼續(xù)，而后者又是U.S.申請系列號09/062,047(1998/4/17遞交)，現(xiàn)在的U.S.專利No.6,140,445的部分繼續(xù)，和指定美國的PCT\US98\17391(1998/8/21遞交)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用作可固化聚合物體系，例如，甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，或其混合物的反應(yīng)性稀釋劑的硅氧烷低聚物。這些體系可用于汽車應(yīng)用中的高模量密封劑或用于涂料，粘合劑和密封劑的低粘度配方。
2.相關(guān)技術(shù)的描述本領(lǐng)域已知處理填料或增強劑以提高填料增強的塑料，樹脂，或橡膠的物理或機械性能。該領(lǐng)域中的許多研究集中在對用于樹脂和橡膠的玻璃纖維增強材料的預(yù)處理。例如，U.S.專利No.3,702,783描述，將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的共混物用作玻璃纖維的漿料。U.S.專利No.3,816,235公開了一個用于處理玻璃纖維的漿料組合物，其中漿料組合物包含氨基烷基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的共混物。U.S.專利No.3,944,707公開了共混乙烯基硅烷或乙烯基硅氧烷和β-鹵代烷氧基硅烷的共混物作為用于塑料的玻璃纖維增強漿料的應(yīng)用。類似，U.S.專利No.3,993,837公開了包含環(huán)氧烷基硅烷或硅氧烷和β-鹵代烷氧基硅烷的共混物的玻璃纖維漿料組合物。
U.S.專利No.3,148,169公開，用硅氧烷流體對粘土填料進行預(yù)處理以涂覆粘土顆粒，這樣賦予粘土以憎水特性并遮蓋粘土的酸性性質(zhì)，使得稍后用作交聯(lián)劑的過氧化物不被減活化。
U.S.專利No.4,049,865公開了包含氨基烷基硅烷和乙烯基硅烷的共混物的玻璃纖維漿料組合物。
U.S.專利No.4,130,677公開了氨基烷基硅烷對玻璃瓶表面的上漿。
U.S.專利No.4,179,537公開了有機官能硅烷，如，乙烯基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，乙烯基三鹵代硅烷和類似物與非有機官能硅烷，如，烷基三烷氧基硅烷的共混物，并將這些共混加入有機樹脂，如，EPDM橡膠以提高無機基材，如粘土填料和樹脂之間的粘附性。該專利提示，硅氧烷低聚物在樹脂-填料體系中的存在可對偶聯(lián)效率產(chǎn)生有害影響(4欄，54-63行)。U.S.專利No.4,179,537還描述了具有硅鍵接的2-甲氧基乙氧基基團的硅烷作為偶聯(lián)劑的應(yīng)用，如，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(2欄，44-47行)。乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷工業(yè)上已多年用作礦物填充的EPM和EPDM線和電纜絕緣層中的偶聯(lián)添加劑。EPM是對乙烯和丙烯的共聚物的ASTM命名；EPDM是乙烯，丙烯，和二烯單體，如乙叉基降冰片烯或1，4-己二烯的三元聚合物。乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷迄今已廣泛使用，因為它提供彈性體增強和所需濕電穩(wěn)定性的程度的一個獨特平衡。但它在使用時釋放2-甲氧基乙醇作為水解副產(chǎn)物，而且遺憾的是，2-甲氧基乙醇目前研究認為是可能的畸形原。因此，基于乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷的偶聯(lián)劑產(chǎn)物目前面臨在市場上不斷被替代的壓力。
U.S.專利No.4,550,056描述了包含導(dǎo)體和在導(dǎo)體上的絕緣涂層的電纜，所述涂層包含(1)有機彈性體；(2)無機填料；(3)包含以下物質(zhì)的偶聯(lián)組合物的固化組合物(a)已向硅上鍵接至少一個羥基基團和/或烷氧基基團的烯屬不飽和硅烷；(b)甲基乙氧基硅氧烷低聚物流體；和(c)甲基乙烯基硅氧烷低聚物流體。
在彈性體/填料組合物中用作偶聯(lián)劑的商業(yè)產(chǎn)物包括二甲基和乙烯基甲基氯硅烷的共水解產(chǎn)物，它用作煅燒粘土的填料憎水處理劑。但這些產(chǎn)物由于高成本的乙烯基甲基二氯硅烷而具有相對高的成本。
U.S.專利No.4,950,779描述了包含通過使用甲酸，視需要用強酸催化劑縮合有機三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷而制成的環(huán)狀，線性，和支化烷氧基官能硅氧烷低聚物的混合物。
U.S.專利No.5,210,168描述了由有機三烷氧基硅烷使用羧酸，如甲酸，和強酸催化劑制成的烷氧基官能硅氧烷低聚物混合物。
U.S.專利No.5,298,998描述了由乙烯基三烷氧基硅烷使用氯化氫催化劑和水制成的線性和環(huán)狀烷氧基官能硅氧烷低聚物。
U.S.專利No.6,140,445描述了在主鏈硅原子上具有烷氧基甲硅烷基烷基取代基的新型烷氧基官能硅氧烷低聚物。這些低聚物可由乙烯基烷氧基硅氧烷低聚物通過烷氧基氫化硅烷的氫甲硅烷基化，通過用氫化烷氧基硅氧烷低聚物對乙烯基烷氧基硅烷進行氫甲硅烷基化，或通過具有以非Si-O鍵連接的硅原子的二-烷氧基硅烷，視需要與其它烷氧基硅烷的縮合反應(yīng)而制成。這些低聚物據(jù)說可用作涂料或粘合劑，或用于此的添加劑。
U.S.專利No.6,207,783公開了下式低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自R1，-OR2，和-OR3；分別R1獨立地是取代的或未取代的烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的C1-C6烷基基團或酰基基團；和每個R3獨立地是具有至少8個碳原子的烷基或鏈烯基基團；條件是，如果R3是鏈烯基，與氧原子或-OR3基團鄰近的碳原子相鄰沒有不飽和度；至少一個R基團是-OR3；所有R基團的至少1/4是-OR2或-OR3；m＝2-20；n＝0-50；o＝0-20；和p＝0-10。該低聚物是用于地下場所的線和電纜的絕緣配方的有用的組分。
U.S.專利No.6,310,170公開了包含甲硅烷基化聚合物和粘附性促進劑的組合物，所述甲硅烷基化聚合物具有無機或有機主鏈和其上的至少兩個選自烷氧基甲硅烷基，芳基氧基甲硅烷基，烷基肟基甲硅烷基，和甲硅烷醇基團的基團，和所述粘附性促進劑是下式硅烷粘附性促進劑
R1是支化或環(huán)狀亞烷基基團，亞芳基基團或亞烷芳基基團，其中任何可視需要被一個或多個醚氧原子或(多)硫化物橋所中斷，前提是R1具有至少4個碳原子；R2是具有1-6個碳的烷基，芳基或烷芳基基團；R3是C1-C6烷氧基基團或C3-C5酮肟合基團；R4是氫，可視需要被取代的烴基團，或能夠熱解封以形成包含它所連接的氮原子的胺基團的基團；和z是0或1。
U.S.專利No.6,323,277公開了下式低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團酰基基團；和每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團和每個R4是通過Si-C鍵鍵接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，不包括脂族不飽和烴基團且在其上具有一個或多個選自醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m＝2-10；n＝0-20；o＝0-20；和p＝0-10，它可用作用于線和電纜絕緣的填充有機聚合物的可固化組合物中的偶聯(lián)劑。該低聚物還可用作交聯(lián)劑，粘附性促進劑，以提供雙重自由基/水分固化機理，和/或在其它組合物，如可固化粘合劑和涂料中提供耐濕性的涂層，。
共同待審U.S.申請系列No.09/445,080(1999/12/2)公開了下式低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)
其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和脂族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團，芳族烴基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團和每個R4是通過Si-C鍵鍵接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，不包括脂族不飽和烴基團和且其上具有一個或多個選自芳族烴，醚，酯，氨基甲酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，環(huán)氧，氰基和肟合基團的基團的成分；且條件是，所有R基團的至少1/4是-OR2；該低聚物的至少一個硅原子具有在其上的R3基團或至少一個R是B，或兩者；如果有一個為乙烯基基團的基團R3，那么至少一個其它基團是B基團，非乙烯基的R3基團，或R4基團；m＝2-20；n＝0-50；o＝0-20；和p＝0-10，它可用作用于線和電纜絕緣的填充有機聚合物的可固化組合物中的偶聯(lián)劑。該低聚物還可用作交聯(lián)劑，粘附性促進劑，以提供雙重自由基/水分固化機理，和/或在其它組合物，如可固化粘合劑和涂料中提供耐濕性涂層。
前述的公開內(nèi)容在此作為參考完全并入本發(fā)明。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及類似于U.S.專利申請No.09/445,080和U.S.專利No.6,323,277所公開的硅氧烷低聚物，特征在于其上具有乙烯基，巰基，或其它脂族或芳族烴官能度，它可用于某些可交聯(lián)有機聚合物組合物，如甲硅烷基化預(yù)聚物或常規(guī)聚氨酯預(yù)聚物，用于涂料，粘合劑，和密封劑。可用于本發(fā)明的硅氧烷低聚物可具有具有結(jié)構(gòu)式[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；
每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在一個方面，本發(fā)明涉及一種包含具有結(jié)構(gòu)式(I)的低聚物的可固化組合物。這些組合物可通過同時或按照任何順序混合以下物質(zhì)而形成1.可通過水分固化的有機聚合物；2.以上描述的硅氧烷低聚物；3.有或沒有一種或多種無機填料，增塑劑，或其它添加劑。
優(yōu)選的組合物還包括能夠催化硅烷縮合以導(dǎo)致有機聚合物交聯(lián)的催化劑包裝。也可制備包含具有結(jié)構(gòu)式(I)的低聚物的密封劑和粘合劑組合物。
硅氧烷低聚物可用在少量揮發(fā)性材料或不用揮發(fā)性材料制成。它們可用作游離異氰酸酯或有機溶劑的替代物并用于涂料，粘合劑，或密封劑，這樣減少健康危害和提高產(chǎn)物的機械性能和與困難基材的粘附性。
更尤其，本發(fā)明涉及一種組合物，包含A)選自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和B)下式硅氧烷低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR1，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種包含由以下組合物制成的固化組合物的制品A)選自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物d水分可固化聚合物；和B)下式硅氧烷低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[siO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在另一方面，本發(fā)明涉及一個用于制備甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括A)將甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物與下式硅氧烷低聚物合并[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10；和B)通過暴露于水分而固化。
附圖的簡要描述

圖1顯示了固化聚氨酯在有或沒有用于本發(fā)明的低聚物時的熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選實施方案的描述按照本發(fā)明，硅氧烷低聚物用作可固化聚合物體系，如甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，或其混合物中的反應(yīng)性稀釋劑。這些低聚物明顯降低預(yù)聚物的粘度并隨后通過施加密封劑而固化。包含這些硅氧烷低聚物的預(yù)聚物表現(xiàn)出增強的模量而不損失柔韌性。另外，這些硅氧烷低聚物提高所得甲硅烷基化聚氨酯體系的熱穩(wěn)定性，和減少包含芳族結(jié)構(gòu)的聚合物的發(fā)黃。更重要的是，這些硅氧烷低聚物可用作強粘附性促進劑以提高密封劑或粘合劑與許多難以粘附的基材，尤其溫混凝土的粘結(jié)作用。
除了甲硅烷基化聚合物，本發(fā)明低聚物也可用于各種聚合物體系，包括，但不限于此，硅氧烷RTV(室溫硫化)，常規(guī)聚氨酯，多硫化物，丁基樹脂，聚酯，和聚酰胺。通過加入這些硅氧烷低聚物，這些聚合物可更廣泛地用于其中需要低粘度以及高模量和良好的粘附性的粘合劑，密封劑，或涂料。
低聚物結(jié)構(gòu)如上所述，可用于本發(fā)明的硅氧烷低聚物可具有結(jié)構(gòu)式[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或酰基基團；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
可用于本發(fā)明的一些低聚物結(jié)構(gòu)描述于US專利申請No.09/445,080和U.S.專利No.6,323,277，在此將其公開內(nèi)容完全并入本發(fā)明。
在以上結(jié)構(gòu)I中，B是有機甲硅烷基官能團，-A-W，包含甲硅烷基基團W和通過Si-C鍵連接到基團W和硅氧烷低聚物的硅原子上的二價連接基團。優(yōu)選，每個低聚物分子平均有至少一個B基團，優(yōu)選在低聚物的內(nèi)部(即，非封端的)。更優(yōu)選，每個低聚物分子有至少兩個B基團。通常，如果B基團連接到硅氧烷主鏈的硅原子上，該硅原子上的其它R基團是烷氧基基團。
在結(jié)構(gòu)B中，二價連接基團，A，在硅氧烷低聚物和甲硅烷基基團之間產(chǎn)生非硅氧烷橋。連接基團A可在結(jié)構(gòu)中包含雜原子，只要Si-C鍵在連接基團的末端使用以形成與低聚物和與甲硅烷基基團W的相應(yīng)連接。連接基團可以是線性，支化，或環(huán)狀和可以是烯屬或芳族不飽和的。連接基團可以是，例如，亞烷基，烷芳基亞烷基，或亞烷芳基，或它可以是被含雜原子的有機結(jié)構(gòu)，如醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，二硫化物，四硫化物，或類似物中斷的亞烷基。優(yōu)選，連接基團是2-12個碳原子的亞烷基。連接基團A可被甲硅烷基或甲硅烷氧基官能，以及不飽和基團取代。甚至，基團A可與連接到該基團任一端上的相對線性硅氧烷鏈一起構(gòu)成主鏈的一部分。連接基團A的例子包括環(huán)脂族基團，如1，4-二亞乙基環(huán)亞己基 或1，3，-二亞乙基-5-三乙氧基甲硅烷基乙基環(huán)亞己基 支化或線性脂族基團，如乙烯，1，2-丙烯，1，3-丙烯，1，4-亞丁基，1，3-亞丁基，1，2-亞丁基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基；亞芳基基團，如1，4-亞苯基；烷芳基亞烷基基團，如1，4-二亞乙基亞苯基
下式二價聚醚基團-CrH2r-(OCsH2s)q-其中q是1-50，優(yōu)選1-5；r和s是整數(shù)2-6；和下式的二價硫醚或含多硫化物的基團-CtH2t-Su-CtH2t-其中t是2-16，優(yōu)選2-4，和u是1-8，優(yōu)選2-4。優(yōu)選，連接基團是具有可水解官能度，如烷氧基或乙酰氧基官能度的2-12個碳原子，更優(yōu)選2-3個碳原子的亞烷基。另外，基團W可以是硅鍵接的有機硅氧烷或聚有機硅氧烷基團。優(yōu)選，甲硅烷基基團W是烷氧基甲硅烷基基團或進一步烷氧基硅烷單體的硅氧烷低聚物，更優(yōu)選二烷氧基甲硅烷基和，最優(yōu)選，三烷氧基甲硅烷基基團。
優(yōu)選的B基團可表示作為-CfH2f-SiR1g(X)3-g，其中結(jié)構(gòu)-CfH2f-對應(yīng)于A和結(jié)構(gòu)-SiR1g(X)3-g對應(yīng)于W。合適地，f是2-12，g是0-2，X是可水解基團，如鹵素，肟，烷氧基，芳基氧基，烯氧基，或乙酰氧基，和R1定義如上。更優(yōu)選，f是2-6，g是0-1，X是甲氧基，乙氧基，或乙酰氧基，和R1是甲基。示例性B基團是-C2H4Si(OCH3)3；-C2H4Si(OC2H5)3；-C2H4Si(OCH3)2(CH3)；-C2H4Si(OCH3)2Cl；-C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH)3)3)2；-C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3；和-C2H4Si(OCH3)2(OSi(OCH3)3)。
回到以上的結(jié)構(gòu)I，R1是1-16個碳原子的飽和或芳族烴，如，烷基(線性或支化)，環(huán)烷基，芳基或烷芳基。示例性R1基團是甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，或萘基。甲基和乙基是優(yōu)選的R1基團。
R2是定義如R1的基團或酰基基團。酰基基團的例子包括乙?；郊柞；?，和丙酰基。優(yōu)選，R2是甲基或乙基，但如果非揮發(fā)性低聚物是理想的，一些R2基團可合適地是十二烷基。
R3是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團。R3可包含烯屬或炔屬不飽和度。R3基團的例子包括乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亞油基，亞麻仁基和類似物。乙烯基，丙烯酰氧基丙基，和甲基丙烯酰氧基丙基是優(yōu)選的。通常，其中硅原子具有R3基團，該硅原子上的其它R基團是-OR2，優(yōu)選烷氧基。
低聚物上的R基團也可包括一個或多個R4基團。R4是通過Si-C鍵鍵接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，或肟合基團。術(shù)語″多硫化物″包括其中具有官能度-Sn-的基團(其中n是2-8，優(yōu)選2-4)，尤其二硫化物和四硫化物。封端硫醇是通過巰基基團與隨后可去除的嵌段劑反應(yīng)而得到的官能團。示例性封端硫醇基團包括硫代縮醛，硫代羧酸鹽，和公開于PCT\US98\17391(1998/8/21遞交，指定U.S.)的其它基團優(yōu)選，m+n+o+p≤45；更優(yōu)選，＜30；和最優(yōu)選，＜15。
優(yōu)選，m是2-4，n是1-15，o是0-2，和p是0-1，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，甲硅烷氧基單元的數(shù)目在給定低聚物批料內(nèi)存在分布。
優(yōu)選，該低聚物上可以有多個烷氧基基團，這樣在固化時，這些低聚物可相互和/或與無機填料(如果存在)交聯(lián)。因此，在至少1/4的R基團，優(yōu)選在至少一半的R基團中，R是-OR2，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，而剩余的R基團是B或R3基團，優(yōu)選三烷氧基甲硅烷基乙基基團，更優(yōu)選三乙氧基甲硅烷基乙基。優(yōu)選，在這些實施方案中，p是0，o是0，m是2，和n是2-20。
低聚物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)式是{R(R2O)2SiO1/2}m{O1/2SiR(OR2)O1/2}n{SiO3/2R}o其中R，R2，m，n，和o定義如上。更優(yōu)選，R2是乙基，o是0，m是2和n是0-15。最優(yōu)選，所有R是B，-OR2，或R3，和低聚物包含至少一個B基團和至少一個R3基團。
優(yōu)選的是，低聚物具有粘度0.5-500csks或，更優(yōu)選，0.5-200csks(25℃)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然看出，低聚物的粘度可通過調(diào)節(jié)甲硅烷氧基基團在低聚物中的數(shù)目而調(diào)節(jié)。在大多數(shù)場合中，粘度因為特定場合而調(diào)節(jié)，這樣確保包含低聚物的組合物在特定基材上鋪展或可噴霧。
對于較低分子量低聚物，揮發(fā)性可通過提供高鏈長度的烷氧基基團，如辛基氧基或十二烷基氧基而明顯降低。該可通過將易得的甲氧基或乙氧基基團酯交換成C8或更高的烷氧基基團，例如，辛基氧基或十二烷基氧基基團而實現(xiàn)。酯交換的低聚物在填充彈性體組合物中提供憎水性并在該配混物通常用過氧化物交聯(lián)時永久鍵接到聚合物上。
如果為了提高機械性能而需要偶聯(lián)到填料上，低級烷氧基部分是優(yōu)選的。它們可連接到低聚物的主鏈上，或在隨后采用氫甲硅烷基化工藝將它們連接到乙烯基基團上時側(cè)掛。如，通過部分酯交換低級烷氧基基團而包含低級和高級烷氧基基團的低聚物能夠微調(diào)憎水性和填料偶聯(lián)性能。因此，所用的合成工藝在本發(fā)明總體范圍內(nèi)提供多個結(jié)構(gòu)。
低聚物制造低聚物可在兩步工藝或一步工藝中形成。在兩步工藝中，縮合反應(yīng)之后是氫甲硅烷基化反應(yīng)。這種兩步工藝包括(1)通過由不飽和烷氧基硅烷，和，視需要，其它烷氧基硅烷縮合而生產(chǎn)具有烯屬不飽和(烯屬或炔屬)基團的硅氧烷低聚物；和(2)用烷氧基氫化硅烷或硅氧烷部分氫甲硅烷基化在步驟(1)中制成的低聚物。在一步工藝中，將其中硅烷硅原子通過在以上描述基團B時所述的二價連接基團橋接的二-烷氧基硅烷優(yōu)選與其它烷氧基硅烷一起縮合以形成硅氧烷低聚物。
縮合反應(yīng)可根據(jù)公開于，例如，U.S.專利No.4,950,779；U.S.專利No.5,298,998；和U.S.專利No.5,210,168的任何工藝而進行。在兩步工藝中，第一起始原料是烯屬不飽和烷氧基硅烷或氫化烷氧基硅烷，后者優(yōu)選是三烷氧基硅烷。烷氧基基團可以是C1-C12，可以是支化，環(huán)狀，或包括芳基基團，和可包括雜原子。優(yōu)選的烷氧基基團是甲氧基，乙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，和環(huán)己氧基。不飽和基團的例子包括乙烯基，丙烯醛基，甲基丙烯醛基，丙烯酸酯，乙炔基，或任何1，2-不飽和烯烴。在一個低聚物內(nèi)可以有不同的這些不飽和基團。
用于一步工藝的起始原料是二，三，或高級烷氧基硅烷。優(yōu)選，二-二烷氧基硅烷或二-三烷氧基硅烷是起始原料。示例性硅烷包括1，4-二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷；1，3，5-三(三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷；和1，4-二-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷。
在縮合過程中，可以將其它可有可無的烷氧基或?；趸柰橐氲途畚?，包括，但不限于，芳基硅烷，烷基硅烷，氨基甲酸根合硅烷，氰基硅烷，聚氧化烯硅烷，酯硅烷，或異氰尿酸酯硅烷。這些硅烷必須具有至少一個烷氧基基團或?；趸?其中，它們形成在低聚物上的末端單元)，但優(yōu)選是二-或三-烷氧基硅烷。這些硅烷的具體例子包括二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯，三-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷，和甲基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。在一步反應(yīng)中，本發(fā)明低聚物中的特征橋接結(jié)構(gòu)通過使用二，三或高級烷氧基硅烷而提供。
另外，在縮合中，二烷氧基甲硅烷氧基單元可插入低聚物以影響低聚物的交聯(lián)，表面活性，和粘彈性能。該插入可通過使用四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷而進行。
烷氧基硅烷單體的縮合反應(yīng)合適地在羧酸(如，乙酸或甲酸)或水的存在下進行。另外，可以使用強縮合催化劑，如，強酸或酸性離子交換樹脂，如AMBERLYST樹脂(來自Rohm & Haas Co.)?？s合反應(yīng)的其它反應(yīng)條件取決于單體硅烷；但溫度通常是20-60℃。合適的反應(yīng)條件的其它來自可在U.S.專利No.4,950,779；U.S.專利No.5,298,998；和U.S.專利No.5,210,168中找到；在此都引入本發(fā)明作為參考。
在兩步工藝中，縮合產(chǎn)物是包含多個通過Si-C鍵連接到硅氧烷低聚物主鏈的硅原子上的不飽和基團的硅氧烷低聚物。在步驟1中制成的不飽和官能化硅氧烷低聚物所得與氫化硅烷在已知的氫甲硅烷基化催化劑，例如鉑，鈀，或銠基催化劑的存在下反應(yīng)。這些氫甲硅烷基化，例如，可根據(jù)U.S.專利Nos.5,530,452和5,527,936而完成，在此作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選的是，氫化硅烷是具有多個可水解基團的硅烷，如三烷氧基硅烷，以在所得低聚物上提供多個可交聯(lián)位。在反應(yīng)過程中，氫化硅烷與低聚物上的不飽和基團反應(yīng)，使得在硅原子和不飽和基團(如果是烯屬的，在該工藝中被飽和)。相對低聚物上的可得的不飽和基團的數(shù)目，使用不足的氫化硅烷，這樣在氫甲硅烷基化之后留下至少約一個不飽和基團/低聚物分子。在氫甲硅烷基化之后留在低聚物上的不飽和基團使得低聚物在有機聚合物/填料/偶聯(lián)劑組合物的隨后的固化反應(yīng)過程中被有機聚合物基質(zhì)交聯(lián)。
可固化聚合物體系的組成在本發(fā)明組合物中，通常有約1-約40重量份低聚物/100重量份可固化聚合物。優(yōu)選，有約3-約20重量份低聚物/100重量份可固化聚合物。
水分可固化聚合物體系，例如，甲硅烷基化聚氨酯通過多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)，隨后用硅烷封端而合成。合適的多元醇包括聚氧基亞烷基(尤其聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和聚氧基亞丁基)二醇，聚氧基亞烷基三醇，聚四亞甲基二醇，聚己內(nèi)酯二醇和三醇，和類似物。也可使用其它多元醇化合物，包括其四醇，包括季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇和類似物。用于本發(fā)明的優(yōu)選的多元醇是具有當量重量約500-約20,000；優(yōu)選，約2000-12,000的聚丙二醇。也可使用具有各種結(jié)構(gòu)，分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
合適的聚氨酯預(yù)聚物中間體包括來自可通過多元醇與二異氰酸酯的擴鏈反應(yīng)而制成的聚氨酯聚合物的任何物質(zhì)。有用的二異氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二異氰酸酯；2，6-甲苯二異氰酸酯；4，4′-二苯基-甲烷二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯；包含支鏈的各種液體二苯基甲烷二異氰酸酯或2，4-和4，4′-異構(gòu)體的混合物和類似物，和其混合物。
在本發(fā)明中適用于對異氰酸酯終止的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物封端的硅烷封端劑表示為通式R″-R-Si(X)n(R′)(3-n)其中R是二價有機基團；R′是烷基或芳基，優(yōu)選具有1-8個碳原子，X是可水解烷氧基，或烷基肟基基團，優(yōu)選具有1-4個碳原子；和n是整數(shù)1-3。基團R″是它可與異氰基或羥基終止的聚合物反應(yīng)的有機-官能團，如異氰酸根合，伯或仲氨基，巰基，或脲基官能團。
例如可用作甲硅烷基化聚氨酯基密封劑的配方可通過將上述硅氧烷低聚物，甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物，固化催化劑，和，視需要，一個或多個常規(guī)官能助劑，如填料，增塑劑，觸變劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，和/或粘附性促進劑充分混合在一起而制成。有效的混合可使用雙行星混合器而實現(xiàn)。
適合加入這些配方的典型的填料包括增強填料，如熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸鈣。具有顆粒漿料0.07μm-4μm的處理碳酸鈣是優(yōu)選的。
常用于該領(lǐng)域的任何增塑劑也可用于本發(fā)明以增加伸長率和有助于使用較高填料水平。示例性增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯和其混合物，環(huán)氧化大豆油，和類似物。
配方可包括各個觸變或抗流掛劑。這種添加劑通常是各種海貍蠟，熏制硅石，處理粘土，和聚酰胺。這些添加劑通常占1-10份/100份硅烷終止的聚氨酯聚合物組分，其中1-6份是優(yōu)選的。如果觸變劑(如，硅石)可與硅烷或硅烷低聚物反應(yīng)，可能需要調(diào)節(jié)配制量以進行這方面的補償。
UV穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑可被引入本發(fā)明的配方，其量是0-約5份/100份甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物，其中0.5-2份是優(yōu)選的。
各種有機官能硅烷粘附性促進劑在本發(fā)明配方中也是可有可無的。這些材料的用量通常是0-約5份/100份甲硅烷基化氨基甲酸乙酯聚合物，其中0.8-1.5份/100份聚合物優(yōu)選的。合適的粘附性促進劑包括Silquest硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-(二甲氧基甲硅烷基甲基)-2，2-二甲基丁胺，和4-(三甲氧基甲硅烷基)-2，2-二甲基丁胺，都得自Crompton Corp.，OSi Specialties。也可使用所有的這些硅烷的乙氧基-和混合甲氧基-/乙氧基變型。
合適的固化催化劑與在U.S.專利No.6,310,170中描述用于制備甲硅烷基化氨基甲酸乙酯聚合物的那些相同。這些催化劑包括二烷基二羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫和二丁基乙酸錫，叔胺，羧酸的亞錫鹽，如辛酸亞錫和乙酸亞錫，和類似物。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。催化劑通常占0.01-3份/100份甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物，其中0.03-1.0份/100份聚合物是優(yōu)選的。
在混合之后，配方通過暴露于水分而固化。例如，密封劑通常在23℃和50％相對濕度下固化3天和在37℃和95％相對濕度下另外固化4天。
本發(fā)明的優(yōu)點和重要的特點顯然由以下實施例得出。
實施例硅烷低聚物的制備用于制造硅烷低聚物的詳細步驟已描述于U.S.專利Nos.6,323,277和6,207,783.本文所用的低聚物制備如下低聚物1在攪拌下向3升反應(yīng)燒瓶中加入592.8克乙烯基三甲氧基硅烷，545.2克甲基三甲氧基硅烷，152.2克原硅酸四甲酯，和6.6克PuroliteCT-175酸性離子交換樹脂。在1小時內(nèi)在快速攪拌下向該混合物中加入144.9克去離子水，同時反應(yīng)溫度升至53℃。在另外攪拌1.5小時之后，將416克甲醇從反應(yīng)混合物中餾出。在過濾之后，分離出887克透明，無色的低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和攪拌器的2升反應(yīng)燒瓶中，向667克該低聚物中加入在二甲苯中的0.3mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.9％Pt)。燒瓶隨后加熱至110℃并將378克三甲氧基硅烷在2小時內(nèi)在保持反應(yīng)溫度115-135℃的速率下加入。反應(yīng)在110℃下另外攪拌1小時。氣體色譜分析表明沒有留下三甲氧基硅烷，這樣確認反應(yīng)的完成。將任何低沸點組分從反應(yīng)混合物中餾出和，在用活性炭處理之后，分離出970克透明，無色的硅氧烷低聚物。NMR分析確認不存在乙烯基硅氧烷。粘度是6.2cstks，通過與Gardner氣泡管相比。
低聚物2在攪拌下向500mL反應(yīng)燒瓶中加入59.3克乙烯基三甲氧基硅烷，54.5克甲基三甲氧基硅烷，60.9克原硅酸四甲酯，0.9克PuroliteCT-175酸性離子交換樹脂，和20.7克水。該混合物攪拌過夜。在過濾之后，將71克甲醇從低聚物混合物中餾出。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和磁力攪拌器的250mL燒瓶中向105.7克該低聚物中加入在二甲苯中的39μL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(2.5％Pt)。燒瓶隨后加熱至110℃并將48.8克三甲氧基硅烷在1小時內(nèi)在保持反應(yīng)溫度110-127℃的速率下加入。反應(yīng)在110℃下另外攪拌1小時。氣體色譜分析表明三甲氧基硅烷已消失，這樣確認反應(yīng)的完成。將任何低沸點組分從低聚物中餾出，得到161克產(chǎn)物。NMR分析確認不存在乙烯基硅氧烷。粘度是14cstks，如果與Gardner氣泡管相比。
低聚物3在攪拌下向配有熱電偶和蒸餾頭的500mL反應(yīng)燒瓶中加入74.1克乙烯基三甲氧基硅烷，68.2克甲基三甲氧基硅烷，69.4克苯基三甲氧基硅烷，21.9克甲基苯基二甲氧基硅烷，1.2克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂，和22.3克水。反應(yīng)混合物在加入水時升溫至38℃。在攪拌4小時之后，氣體色譜分析表明沒有起始的甲基-或乙烯基三甲氧基硅烷留在反應(yīng)混合物中。將燒瓶內(nèi)容物過濾并將45克甲醇通過真空蒸餾而去除。粘度是0.5cstks，通過Gardner氣泡管比較。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和磁力攪拌器的250mL反應(yīng)容器中，向122.5克該低聚物中加入在二甲苯中的68μL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.9％Pt)。燒瓶隨后加熱至110℃并將43.3克三甲氧基硅烷在45分鐘內(nèi)在保持反應(yīng)溫度110-130℃的速率下加入。反應(yīng)在110℃下另外攪拌2小時。氣體色譜分析表明沒有三甲氧基硅烷留在反應(yīng)混合物中。將任何低沸點組分從低聚物中餾出，得到155.6克產(chǎn)物。NMR分析確認不存在乙烯基硅氧烷。粘度是6cstks，通過與Gardner氣泡管相比。
低聚物4在攪拌下向配有熱電偶和蒸餾頭的500mL反應(yīng)燒瓶中加入136.3克甲基三甲氧基硅烷，69.4克苯基三甲氧基硅烷，21.9克甲基苯基二甲氧基硅烷，1.2克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂，和22.3克水。反應(yīng)混合物在加入水時升溫至42℃。在攪拌過夜之后，氣體色譜分析表明僅少量的起始甲基三甲氧基硅烷留在反應(yīng)混合物中。將燒瓶內(nèi)容物過濾并將35克甲醇通過真空蒸餾而去除。162.3克剩余的低聚物的粘度是0.5cstks，通過與Gardner氣泡管相比。
低聚物5在攪拌下向配有熱電偶和蒸餾頭的2升反應(yīng)燒瓶中加入553.0克辛基三乙氧基硅烷，416.7克原硅酸四乙酯，5.1克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂，和161.1克96％甲酸。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至75℃。在8小時內(nèi)，將312克乙醇和甲酸乙酯的組合通過蒸餾從反應(yīng)容器中去除。在攪拌過夜之后，氣體色譜分析表明僅少量的起始原硅酸四乙酯留在反應(yīng)混合物中。將燒瓶內(nèi)容物過濾并在最終真空蒸餾之后，得到603.5克透明，無色的低聚物。低聚物的粘度是22cstks，通過與Gardner氣泡管相比。
低聚物6在攪拌下向配有熱電偶，滴液漏斗，和蒸餾頭的1升反應(yīng)燒瓶中加入148.2克乙烯基三甲氧基硅烷，211.6克苯基三氯硅烷，和152.2克原硅酸四甲酯。向漏斗中加入48.6克水和64克甲醇。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至65℃并將約5滴水/甲醇溶液加入燒瓶。
燒瓶內(nèi)容物在70℃下攪拌幾個小時并隨后冷卻。剩余的水/甲醇溶液在室溫下加入并將甲醇/HCl在200mmHg真空下從燒瓶中餾出。在加入結(jié)束時，升高燒瓶溫度和真空度以去除最后痕量的低沸點材料。得到350克透明，無色的低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和磁力攪拌器的相同的反應(yīng)容器中，向該低聚物中加入在二甲苯中的0.4mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.53％Pt)。燒瓶隨后加熱至110℃并將122克三甲氧基硅烷在45分鐘內(nèi)在保持反應(yīng)溫度110-130℃的速率下加入。溫度在120℃下保持2小時以確保反應(yīng)完成。將低沸點組分真空蒸餾，得到428克具有14cstks粘度(通過對比Gardner氣泡管)的透明，淺琥珀色硅氧烷低聚物。
低聚物7向配有滴液漏斗，熱電偶，和蒸餾頭的1升反應(yīng)燒瓶中加入222.3克乙烯基三甲氧基硅烷，228.3克原硅酸四甲酯，和2.1克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂。在攪拌下從漏斗中加入124.3克96％甲酸。燒瓶溫度在甲酸加入之后逐漸升至50℃，隨后在80℃下和最后在真空下蒸餾以去除甲醇/甲酸甲酯。這樣得到315.9克透明，稻草色低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和磁力攪拌器的相同的反應(yīng)容器中，向該低聚物中加入在二甲苯中的0.7mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.53％Pt)。燒瓶隨后加熱至110℃并將219.6克三甲氧基硅烷在1.5小時內(nèi)在保持反應(yīng)溫度110-130℃的速率下加入。溫度在120℃下保持2小時以確保反應(yīng)完成。將低沸點組分真空蒸餾，得到485克具有14cstks粘度(通過對比Gardner氣泡管)的透明，琥珀色硅氧烷低聚物。
低聚物8在攪拌下向配有熱電偶和蒸餾頭的2升反應(yīng)燒瓶中加入714克3-巰基丙基-三乙氧基硅烷，5.2克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂，和174.8克96％甲酸。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至60℃。在6小時內(nèi)，將145克乙醇和甲酸乙酯的組合通過蒸餾從反應(yīng)容器中去除。在攪拌過夜之后，氣體色譜分析表明僅少量的起始3-巰基丙基-三乙氧基硅烷留在反應(yīng)混合物中。將燒瓶內(nèi)容物過濾并在最終真空蒸餾以去除低沸點組分之后，得到540克透明，無色的低聚物。粘度低聚物是14cstks，通過與Gardner氣泡管相比。
低聚物9向與低聚物8時相同的裝置中加入500克3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2.7克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂，和94.4克96％甲酸。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至60℃。甲醇和甲酸甲酯的組合通過蒸餾從反應(yīng)容器中去除。將燒瓶內(nèi)容物過濾并在最終真空蒸餾以去除低沸點組分之后，得到401克透明，無色的低聚物。
向配有熱電偶和磁力攪拌器的250mL反應(yīng)燒瓶中加入100克低聚物，25克硅酸四甲酯，和2滴Aldrich 99％三氟甲烷磺酸。溶液在室溫下攪拌三天。酸催化劑通過攪拌用過量碳酸鈉中和，隨后過濾。該低聚物的粘度是14cstks。
低聚物10向配有短程蒸餾頭，熱電偶，磁力攪拌器，和加熱套的1升反應(yīng)燒瓶中加入148.2克(1.0摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷，120.2克(1.0摩爾)二甲基二甲氧基硅烷，152.2克(1.0摩爾)硅酸四甲酯，和1.9克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂。攪拌下，加入109.0克(2.4摩爾)甲酸。將燒瓶內(nèi)容物加熱至55-70℃，去除214.8克甲醇和甲酸甲酯的組合。在冷卻之后，將燒瓶中的低聚物材料過濾，得到268.1克透明，無色的產(chǎn)物。該材料的氣相色譜表明沒有留下乙烯基三甲氧基硅烷單體。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，熱電偶，和磁力攪拌器的相同的反應(yīng)容器中，向該低聚物中加入在二甲苯(Aldrich Chemicals)中的0.48克鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3四甲基二硅氧烷配合物(包含約1.5％Pt)溶液。將燒瓶內(nèi)容物加熱至110℃并將122克(1.0摩爾)三甲氧基硅烷在燒瓶溫度不超過125℃的速率下加入。在加入之后，將內(nèi)容物在100-110℃下保持4小時。將低聚物冷卻至60℃并將任何低沸點組分在1mmHg真空下去除，得到369克透明，黃色硅氧烷低聚物。
低聚物11向配有短程蒸餾頭，熱電偶，磁力攪拌器，和加熱套的3升反應(yīng)燒瓶中加入1400.0克(7.4摩爾)乙烯基三乙氧基硅烷，99.3克(5.5摩爾)水，和6.9克Purolite CT-275酸性離子交換樹脂。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌下加熱至70-90℃并蒸餾出乙醇。最后量的乙醇在減壓下去除。所去除的總乙醇是383g。產(chǎn)物低聚物過濾得到962.5克低聚物產(chǎn)物。
低聚物12向配有6英寸Vigreux柱與短程蒸餾頭，熱電偶，加熱套，和加入漏斗的2升反應(yīng)燒瓶中加入357.6克(1.5摩爾)3-巰基丙基三乙氧基硅烷，414.8克(1.5摩爾)辛基三乙氧基硅烷，和3.4克Purolite CT-175酸性離子交換樹脂。在攪拌加熱至70℃的同時，迅速地由加料漏斗加入119克(2.59摩爾)96％甲酸，在接受器中收集乙醇和甲酸乙酯的組合。在甲酸加入之后，將燒瓶內(nèi)容物加熱至100℃并在部分真空下去除任何剩余的乙醇/甲酸乙酯。所得透明，無色的低聚物(571.4克)具有粘度10cstks(Gardner氣泡管)。
甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物的制備預(yù)聚物1本文的甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物通常按照U.S.專利Nos.6,310,170和6,207,783所述在兩步反應(yīng)程序中合成。預(yù)聚物由具有NCO/OH比率1.5的聚丙烯醚二醇(PPG 4000)和二異氰酸酯(MDI)制成。反應(yīng)在65-70℃下進行，直至NCO的濃度通過滴定降至0.9wt％。隨后加入N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(SilquestY-9669)以與所有的剩余的NCO基團反應(yīng)，形成在室溫下具有粘度約100,000cps的硅烷終止的聚氨酯預(yù)聚物。
預(yù)聚物2在與用于制備預(yù)聚物1時相同的步驟下，使用具有NCO/OH比率1.7的聚丙烯醚二醇(PPG 3000)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。反應(yīng)在65-70℃下進行，直至NCO的濃度降至1.85wt％。隨后加入N-乙基異丁基三甲氧基硅烷(SilquestA Link 15)以將所有的剩余的NCO基團封端，形成在室溫下具有粘度20,000cps的硅烷終止的薄預(yù)聚物。
含低聚物的預(yù)聚物的樣品的制備實施例1將預(yù)聚物1(80克)，低聚物1(20克)和1克二月桂酸二丁基錫(DBTDL)在Hauschild速度混合器中混合2分鐘，得到包含20％低聚物的共混物樣品。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物2用于替代低聚物1。
實施例3
重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物3用于替代低聚物1。
實施例4重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物4用于替代低聚物1。
實施例5重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物5用于替代低聚物1。
實施例6重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物6用于替代低聚物1。
實施例7重復(fù)實施例1的步驟，但低聚物7用于替代低聚物1。
具有不同的含量低聚物的共混物通過相同的方法制成，用于測試粘度下降和發(fā)黃控制。
包含低聚物的涂布溶液的制備涂布溶液1將預(yù)聚物2(35克)，低聚物5(15克)和0.5克Fomrez11 A在Hauschild速度混合器中混合2分鐘，得到包含30％低聚物的涂布溶液。
涂布溶液2重復(fù)用于涂布溶液1的步驟，但低聚物8用于替代低聚物5。
涂布溶液3重復(fù)用于涂布溶液1的步驟，但低聚物11用于替代低聚物5。
涂布溶液4重復(fù)用于涂布溶液1的步驟，但低聚物12用于替代低聚物5。
對比涂布溶液重復(fù)用于涂布溶液1的步驟，但甲苯用于替代低聚物5。
包含低聚物的密封劑的制備
*DIDP是二鄰苯二甲酸二異癸基酯。
**Y-11639硅烷是4-(二甲氧基甲硅烷基甲基)-2，2-二甲基丁胺，粘附性促進劑。
密封劑1根據(jù)配方，將甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物1，DIDP，和低聚物5首先在Hauschild速度混合器中共混1分鐘，隨后加入18克碳酸鈣并共混1分鐘。將另外的碳酸鈣(12克)和SiO2按照相同的方式步驟逐步地加入以確保均相混合。Y-11639硅烷和DBTDL最后加入并再次共混1分鐘至完成。
密封劑2重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物6用于替代低聚物5。
密封劑3重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物8用于替代低聚物5。
密封劑4重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物9用于替代低聚物5。
密封劑5重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物10用于替代低聚物5。
密封劑6重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物11用于替代低聚物5。
密封劑7重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟，但低聚物12用于替代低聚物5。
對比密封劑重復(fù)用于密封劑1是重復(fù)的步驟沒有硅氧烷低聚物。
試驗方法機械性能試驗機械性能使用ASTM規(guī)格而測試。拉伸強度，伸長率，模量(ASTM D412)，Shore A硬度(ASTM C 661)，和耐撕性(ASTM D 624)數(shù)據(jù)針對根據(jù)以下程序固化的樣品而得到在23℃和50％RH下3天，隨后在50℃下另外4天。
顏色穩(wěn)定性固化膜在爐中在80℃下儲存7天。使用Minolta色度計CR-221測定在熱處理前后的黃色指數(shù)改變。
涂層的耐溶劑性將含低聚物的聚合物涂布溶液涂覆在鋁Q-板上并隨后在爐中在25℃和50％相對濕度下固化3天，隨后在爐中在50℃下4天。固化涂層的厚度是0.3mm±.05mm。涂層的耐溶劑性通過甲基乙基酮雙摩擦法，根據(jù)ASTM D 5402而測定。
與混凝土的濕粘附性混凝土基材浸漬在超飽和KOH溶液中至少24小時，隨后用去離子水漂洗。清潔基材風干備用。
粘附-剝離試驗按照ASTM C 794步驟進行。將密封劑樣品鋪展在2/3的基材coupon上至深度約1/16″。密封劑隨后覆蓋以鋁篩網(wǎng)(30網(wǎng)孔)，其中后者另外覆蓋有1/16″的密封劑層。試樣根據(jù)以下程序固化21天在23℃和50％RH下7天；在38℃和95％RH下7天；和在23℃和50％RH下7天。固化試樣在測試之前浸漬在水中7天。180度剝離強度在Instron拉伸測試儀上測定。
動態(tài)機械試驗彈性模量(G′)使用配有液體氮控制器和加熱體系用于寬范圍的溫度操作的由Rheometric Scientific制造的ARES rheometer測定。
試驗樣品通過鑄塑具有厚度1-4mm的材料膜而制成。在固化之后，將樣品切成具有直徑8.0mm的圓盤。ARES設(shè)定的模式是在溫度150℃下在氮清洗整個腔的情況下的動態(tài)時間掃描。將應(yīng)變1％在頻率6.28rad/s下施加到樣品。每5秒記錄在測量過程中產(chǎn)生的扭矩。
結(jié)果
*涂料與板的粘附性定級為A-D，其中A表示最佳的粘附性和D表示最差的粘附性。
CF是內(nèi)聚失??；AF是粘合劑失敗。
因此，可以看出，在本發(fā)明中用作反應(yīng)性稀釋劑的硅氧烷低聚物可明顯降低預(yù)聚物的粘度，這樣容易處理用于涂料，粘合劑，和密封劑。它們還增加固化產(chǎn)物的耐久性。提高的程度隨著所應(yīng)用的低聚物的結(jié)構(gòu)而變化。大多數(shù)低聚物使產(chǎn)物具有較高模量而不損害伸長率。例外的是低聚物5，它提高產(chǎn)物的柔韌性和保持基本上相同的產(chǎn)物模量。
對于作為稀釋劑用于涂布溶液的低聚物，稀釋的效率取決于低聚物與所用聚合物的相容性。在以上實施例中，低聚物5和12表現(xiàn)出幾乎與甲苯一樣高的稀釋效率。另外，在固化之后，該低聚物用作交聯(lián)劑以提高涂層的溶劑和耐擦性。
熱或UV曝光時的發(fā)黃與包含來自二異氰酸酯或多元醇具有的芳族結(jié)構(gòu)的聚氨酯有關(guān)。這種聚氨酯在以上實施例中在硅氧烷低聚物作為添加劑應(yīng)用時表現(xiàn)出改進的顏色穩(wěn)定性。在加入僅5％低聚物時觀察到顯著的改進，甚至對于具有芳族結(jié)構(gòu)的低聚物自身，如低聚物6。
在使用ARES動態(tài)機械分析器進行的研究中，觀察到含低聚物的聚氨酯的改進的熱穩(wěn)定性。包含硅氧烷低聚物的聚合物與沒有低聚物的那些相比表現(xiàn)出較高彈性(儲存)模量(G′)。由低聚物帶來的高交聯(lián)密度使得聚氨酯不僅具有增加的機械強度，而且提高了它們在高溫下的穩(wěn)定性，如圖1所示。聚合物鏈在高溫下的降解通過在試驗過程中G′曲線的下降而監(jiān)控。從圖1顯然看出，聚合物的降解得到延遲且具有低聚物的樣品與沒有低聚物的那些相比降解程度下降。
幾種硅氧烷低聚物已被證實是困難基材，如濕混凝土(用于建筑密封劑的最困難基材)的有效的粘附性促進劑。在以上實施例中，大多數(shù)被測試的含低聚物的密封劑觀察到在濕混凝土上的內(nèi)聚失敗，這意味著在密封劑和基材之間的界面上形成強鍵或相互作用。相反，粘合劑失敗在沒有低聚物的對比密封劑樣品時出現(xiàn)。粘合劑失敗表明，基材和聚合物之間沒有粘結(jié)或粘結(jié)弱。優(yōu)異的剝離強度在包含低聚物5，8，11，和12的樣品時觀察到。
考慮到許多改變和改性可在不背離本發(fā)明基本原理的情況下作出，為了理解本發(fā)明所提供的保護范圍，應(yīng)該參考所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含A)選自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物水分可固化聚合物；和B)下式硅氧烷低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中水分可固化聚合物是甲硅烷基化聚氨酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，進一步包含固化催化劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，進一步包含至少一種選自填料，增塑劑，觸變劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，和粘附性促進劑的成分。
5.權(quán)利要求1的組合物，進一步包含至少一種選自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸鈣的填料。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中R1選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，和萘基。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中R2是選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，萘基，乙酰基，苯甲?；?，和丙?；?br> 8.權(quán)利要求1的組合物，其中R3選自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亞油基，和亞麻仁基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中m+n+o+p≤45。
10.一個包含由包含以下物質(zhì)的未固化組合物制成的固化組合物的制品A)選自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和B)下式硅氧烷低聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或酰基基團；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
11.權(quán)利要求10的制品，其中水分可固化聚合物是甲硅烷基化聚氨酯。
12.權(quán)利要求10的制品，其中未固化組合物進一步包含固化催化劑。
13.權(quán)利要求10的制品，其中固化組合物進一步包含至少一種選自填料，增塑劑，觸變劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，和粘附性促進劑的成分。
14.權(quán)利要求10的制品，其中固化組合物進一步包含至少一種選自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸鈣的填料。
15.權(quán)利要求10的制品，其中R1選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，和萘基。
16.權(quán)利要求10的制品，其中R2選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，萘基，乙?；郊柞；?，和丙酰基。
17.權(quán)利要求10的制品，其中R3選自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亞油基，和亞麻仁基。
18.權(quán)利要求10的制品，其中m+n+o+p≤45。
19.權(quán)利要求10的制品，其中所述制品是密封劑。
20.權(quán)利要求10的制品，其中所述制品是涂層。
21.權(quán)利要求10的制品，其中所述制品是粘合劑。
22.一個用于制備甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括A)將甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物與下式硅氧烷低聚物合并[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(I)其中每個R獨立地選自B，R1，-OR2，R3，和R4；B是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的有機甲硅烷基官能團；每個R1獨立地是1-16個碳原子的飽和或芳族烴基團；每個R2獨立地是定義如R1的基團或?；鶊F；每個R3獨立地是包含脂族不飽和烴基團的單價有機基團；每個R4是通過Si-C鍵橋接到硅氧烷低聚物主鏈的Si原子上的單價有機基團，它不包括脂族不飽和烴基團并在其上具有一個或多個選自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，異氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基團的基團的成分；條件是，至少一個R是B，所有R基團的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一個硅原子在其上具有R3基團；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10；和B)通過暴露于水分而固化。
23.權(quán)利要求22的方法，其中甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物是水分可固化的。
24.權(quán)利要求22的方法，其中甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物和硅氧烷低聚物在固化催化劑的存在下合并。
25.權(quán)利要求22的方法，進一步包括加入至少一種選自填料，增塑劑，觸變劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，和粘附性促進劑的成分的步驟。
26.權(quán)利要求22的方法，進一步包括加入至少一種選自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸鈣的填料的步驟。
27.權(quán)利要求22的方法，其中R1選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，和萘基。
28.權(quán)利要求22的方法，其中R2選自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，環(huán)己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，芐基，萘基，乙?；郊柞；?，和丙酰基。
29.權(quán)利要求22的方法，其中R3選自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亞油基，和亞麻仁基。
30.權(quán)利要求22的方法，其中m+n+o+p≤45。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，包含A)選自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和B)具有結(jié)構(gòu)式(I)的硅氧烷低聚物[R
文檔編號C08K5/5425GK1524105SQ02804138
公開日2004年8月25日 申請日期2002年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者黃未雨, R·E·漢德爾, H·E·佩蒂, 佩蒂, 漢德爾 申請人:克魯普頓公司