專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的固化劑組合物、環(huán)氧樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將半導(dǎo)體集成電路用環(huán)氧樹脂封裝而獲得的半導(dǎo)體器件。本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物具備令人滿意的使該組合物適用于其應(yīng)用的各種物理性能，例如，特別是所述組合物的低吸濕率和優(yōu)良的熔體流動性，并且所述組合物具備整體耐龜裂性。此外，本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物含有可促使官能團如酚式羥基或酯基與環(huán)氧基快速反應(yīng)的催化劑，并涉及所述環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
到目前為止，集成電路(IC)和大規(guī)模集成電路(LSI)通過保護電路的密封劑的保護使其不發(fā)生由外部大氣中的污垢、灰塵、熱、水分或光引起的故障，從而得以實際使用。
近年來，所述密封劑逐步從用金屬材料和陶瓷材料封裝轉(zhuǎn)變到用樹脂封裝，目前，主要采用環(huán)氧樹脂密封劑。
具體地講，考慮到成本和物理性能的平衡，大量使用采用苯酚樹脂作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。采用這些環(huán)氧樹脂組合物的密封劑在提高機械性能以及下述各方面存在問題(i)在抑制回流焊接時的龜裂方面，和；(ii)在提高電氣可靠性方面。
通常認(rèn)為，(i)中回流焊接時發(fā)生龜裂是由于樹脂中的水分在回流焊接時暴露于高溫下而發(fā)生急劇膨脹所引起的。因此，解決此問題的方法大部分集中在控制樹脂的吸濕率方面，總體上這些方法中也包括機械強度和樹脂對金屬的粘接性能。
但是，由于環(huán)氧基和羥基之間的反應(yīng)如以下反應(yīng)式(1)所示，是總產(chǎn)生羥基的反應(yīng)，因而由于羥基而使吸濕率變高，即使使基本骨架產(chǎn)生憎水性，總體而言吸濕率的減少也很有限。
反應(yīng)式(1) (其中A代表環(huán)氧殘基，B代表苯酚殘基)。
作為解決這些問題的技術(shù)，已研究了例如EP 959088公開的一種采用氧化膦衍生物作固化促進(jìn)劑的技術(shù)。
由于采用促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物是通過采用酚樹脂而固化的，吸濕率與采用通常所用的促進(jìn)劑三苯膦或咪唑時幾乎相同。但，就改善其它物理性能而言，可觀察到在耐龜裂性方面有顯著改善。
另外，從工業(yè)角度出發(fā)，其固化行為具有極為顯著的優(yōu)點，即初始固化時間長而完全固化時間短。
同時，關(guān)于(ii)中電氣可靠性的改善，還存在下述問題。
(ii)-1作為固化反應(yīng)時的副反應(yīng)，會部分發(fā)生環(huán)氧均聚。其結(jié)果是，酚樹脂的羥基過剩，以致所述組合物具有差的抗?jié)裥院碗娦阅?。此外，由于除基本的環(huán)氧-酚樹脂網(wǎng)絡(luò)外還存在環(huán)氧均聚部分和過剩的酚樹脂部分，所述組合物也具有差的機械性能。
(ii)-2主要由于混入自由離子，特別是混入鹵離子而引起的金屬部分的腐蝕和半導(dǎo)體漏電，電性能也受到負(fù)面影響。
其中，(ii)-2中的離子雜質(zhì)特別是環(huán)氧樹脂的提純和純度的問題，不是本質(zhì)問題。就(ii)-2的問題而言，樹脂的改性和/或?qū)Ω狈磻?yīng)的控制可使所述環(huán)氧樹脂組合物充分顯示出環(huán)氧樹脂組合物所固有的物理性能。
(ii)-1和(ii)-2中指出的這些問題影響著本文隨后將要描述的技術(shù)。
即，為達(dá)到前述問題(i)中的減少樹脂吸濕率的目的，提出了環(huán)氧基和酯基之間的反應(yīng)，這公開在Nishikubo等人申請的日本專利申請公開號53327/1987中。
在所述申請中，例舉了季鎓鹽和冠醚絡(luò)合物作為優(yōu)選的催化劑，并且在Nishikubo等人的一篇論文[環(huán)氧化合物與酯的加成反應(yīng)及其在高分子合成中的應(yīng)用，Synthetic Organic Chemistry，第49卷，第218到233頁(1991)]中具體描述了當(dāng)采用所述催化劑作為單元反應(yīng)時的產(chǎn)率。根據(jù)所述論文，盡管最高產(chǎn)率為91％(所述產(chǎn)率為當(dāng)采用氯化四丁基銨時的產(chǎn)率)，但產(chǎn)率通常是低的。
不用說如果離子化合物如季鎓鹽和冠醚絡(luò)合物殘留在用作密封劑的樹脂中而用于半導(dǎo)體集成電路，則意味著前面(ii)-1中描述的離子雜質(zhì)作為固化促進(jìn)劑被添加到其中，從而導(dǎo)致非預(yù)期的結(jié)果例如電短路以及與所述雜質(zhì)相接觸的金屬部分腐蝕，這些非預(yù)期的結(jié)果以及腐蝕反過來會導(dǎo)致產(chǎn)品的嚴(yán)重缺陷。
同時，在通常的環(huán)氧樹脂和酚樹脂之間的加成反應(yīng)中，將膦例如三烷基膦或三芳基膦、咪唑、叔胺等用作催化劑，特別是用于密封半導(dǎo)體時，通常采用咪唑和膦。當(dāng)這些催化劑用于環(huán)氧基和酯基之間的反應(yīng)時，具有反應(yīng)活性的咪唑易導(dǎo)致作為前述副反應(yīng)的環(huán)氧均聚，前面(ii)-2中的問題是顯著的。另一方面，盡管膦不具有這些問題，但它們的固化速度低，實際上不能提供固化產(chǎn)物。
因此，通過將用作固化劑的酚樹脂的部分或全部羥基酯化而制備一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑以獲得更低吸濕率的辦法到目前為止還未能實現(xiàn)，因為還沒有得到有效的固化催化劑。
在這些情況下，近年來，提出了有效固化酯基和環(huán)氧基的磷腈催化劑。更具體地講，已發(fā)現(xiàn)在前述EP 959088中公開的氧化膦衍生物對環(huán)氧-酯固化反應(yīng)是有效的。日本專利申請公開號80049/2000公開了其制備和在環(huán)氧基和酯基之間的單元反應(yīng)(單官能化合物之間的反應(yīng))中的高活性，且日本專利申請公開號349662/1999公開了其用作密封劑的應(yīng)用。
但是，已發(fā)現(xiàn)由于氧化膦衍生物的水解性能，如果在其中含有衍生物時固化樹脂吸收水，且暴露于回流焊接中的高溫下時，所述衍生物易于分解，導(dǎo)電性能顯著增加。亦即，某些情況下所述氧化膦衍生物不宜用作密封劑。
此外，作為固化劑的鏻腈(phosphazenium)化合物已在日本專利申請公開號77289/1998中公開，所述專利還公開了所述鏻腈化合物在環(huán)氧基和酯基的單元反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性。
考慮到這些因素，可看出容易采用所述鏻腈化合物與具有兩個或更多個官能環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和具有兩個或更多個官能團的酚樹脂或其酯衍生物作熱固性樹脂。但是，通常所知在高分子中基本反應(yīng)并不必然表現(xiàn)出相同的反應(yīng)活性。
亦即，在三維交聯(lián)固化反應(yīng)的情況下，必須考慮到當(dāng)進(jìn)行三維交聯(lián)時，由于在官能團附近發(fā)生鍵接而產(chǎn)生骨架立體位阻，且分子隨著固化而被固定，因此導(dǎo)致固化反應(yīng)不容易進(jìn)行。
當(dāng)將所述離子鏻腈化合物用作催化劑時，考慮到通常嚴(yán)格控制離子性物質(zhì)的混入，可理解所述化合物可能不會是理想的用于密封劑的催化劑。
在此情況下，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了適合用作密封劑的環(huán)氧樹脂組合物，其固化產(chǎn)物，以及用于所述環(huán)氧樹脂組合物的固化劑組合物。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個目的是提供一種使酚樹脂或其酯衍生物與環(huán)氧樹脂或化合物有效反應(yīng)的組合物，其中所述酚樹脂可提供具有低吸濕率和優(yōu)異電氣性能的固化環(huán)氧樹脂，其酯衍生物由脂族?；蚍甲艴；鶎⑺龇訕渲牟糠只蛉苛u基酯化而得到。更具體地講，本發(fā)明的一個目的是提供一種用作半導(dǎo)體密封劑的環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物在耐龜裂性和電性能方面優(yōu)異，提供所述組合物的固化產(chǎn)物，提供采用所述組合物生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件，并提供用于環(huán)氧樹脂的固化劑組合物。
本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)這些目的可通過一種特定的化合物而達(dá)到，所述化合物含有穩(wěn)定的陽離子和反陰離子，并根據(jù)此發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明是一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑組合物，所述組合物含有作為固化劑(B)的化合物和作為固化促進(jìn)劑(C)的鏻腈化合物的鹽，其中(B)選自下面(B1)到(B3)(B1)有兩個或更多個官能團的酚，(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔铮?B3)上述化合物(B1)和(B2)的混合物，(C)由下式(I)代表 (其中R1各自代表氫原子、有1到10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基、或有6到10個碳原子的芳基或芳烷基，且相互之間可相同或不同；Z-代表鹵素陰離子、氫氧根陰離子、烷氧陰離子(alkoxy anion)、芳氧陰離子(aryloxy anion)或羧酸根陰離子)。
此外，本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有(A)分子中有兩個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)固化促進(jìn)劑，其中固化劑(B)為選自下面(B1)到(B3)的化合物
(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物，(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被酰基酯化的化合物，和(B3)上述(B1)和(B2)的混合物，且固化促進(jìn)劑(C)為上面式(I)表示的鏻腈化合物的鹽。
而且此外，本發(fā)明為通過熱固化前述環(huán)氧樹脂組合物而獲得的固化環(huán)氧樹脂。
而且此外，本發(fā)明為通過用前述環(huán)氧樹脂組合物封裝半導(dǎo)體集成電路而獲得的半導(dǎo)體器件。
而且此外，本發(fā)明為環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有(A)分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)固化促進(jìn)劑，其中固化劑(B)為選自下述(B1)到(B3)的化合物(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物；(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔铮?B3)上面(B1)和(B2)的混合物，且固化促進(jìn)劑(C)為含有穩(wěn)定陽離子和反陰離子的鹽。
附圖簡述

圖1為表示采用CURELASTOMETER時環(huán)氧樹脂組合物的固化行為的圖表。
實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，就固化促進(jìn)劑(C)而言，采用含穩(wěn)定陽離子和反陰離子的鹽(其典型為由前述式(I)代表的膦腈鎓化合物的鹽)，就固化劑(B)而言，采用選自下述(B1)到(B3)的化合物(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物；(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔?，和(B3)上面(B1)和(B2)的混合物，當(dāng)采用混合物(B3)時，化合物(B1)和化合物(B2)的混合比例是任意的，可通過根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用和等級確定的固化產(chǎn)物的預(yù)期物理性能而確定。
亦即，隨著酯基的數(shù)目增加，吸濕率降低，而隨著羥基的數(shù)目增加，對金屬例如鉛框架的粘著力增加，機械強度由此得到提高。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，當(dāng)采用式(1)的鏻腈化合物作為必需的促進(jìn)劑時，與采用常規(guī)咪唑或三苯膦作促進(jìn)劑相比，通常不能進(jìn)行到足夠程度的環(huán)氧基和酯基之間的反應(yīng)可作為固化反應(yīng)充分進(jìn)行，可解決前述問題(ii)的副反應(yīng)的問題，得到特別是在柔韌性、抗?jié)裥?、耐龜裂性和電性能方面?yōu)異的固化產(chǎn)物。
此外，即使采用未酯化的酚樹脂，與采用常規(guī)促進(jìn)劑時相比，也改善了耐熱性，且完全固化快。
另外，通過將有機和/或無機填料(D)加入到環(huán)氧樹脂組合物中而制備的樹脂組合物表現(xiàn)出極其優(yōu)異的用作半導(dǎo)體集成電路密封劑的性能。
同時，與前面提到的采用氧化膦衍生物作固化促進(jìn)劑的先有技術(shù)相比，用作電器和電子產(chǎn)品的電穩(wěn)定性得到提高。
亦即，盡管氧化膦衍生物作為一種化合物具有水解性且在電氣可靠性方面存在問題，但本發(fā)明的膦腈鎓化合物是穩(wěn)定的。因此，產(chǎn)生在電氣可靠性方面的差異。
亦即，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選為一種包含下列組分的環(huán)氧樹脂組合物(A)有兩個或更多個官能團的環(huán)氧化合物或樹脂
(B)其0-100％摩爾的羥基已被?；セ挠袃蓚€或更多個官能團的酚化合物或樹脂或其酯衍生物，且(C)作為必需成分的由前面式(1)表示的用作固化促進(jìn)劑的鏻腈化合物。
以下將描述在本發(fā)明中采用的由式(1)表示的鏻腈化合物。
在式(1)中，取代基R1各自代表氫原子、有1到10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基、或有6到10個碳原子的芳基或芳烷基，且彼此可相同或不同。
R1的示例性的實例包括氫原子；線性、支化或環(huán)狀烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、壬基或癸基；芳基如苯基；芳烷基如甲苯甲?；?、芐基、1-苯乙基或2-苯乙基。
其中，優(yōu)選有1到6個碳原子的脂族烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或環(huán)己基，更優(yōu)選甲基和乙基。
在式(1)中，Z-代表鹵素陰離子、氫氧根陰離子、烷氧陰離子、芳氧陰離子或羧酸根陰離子。
另外，任何陰離子只要它們不抑制本發(fā)明的效果均可采用。
Z-的示例性的例子包括鹵素陰離子如氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子或碘陰離子；氫氧根陰離子；衍生自醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、2-庚醇、1-辛醇、1-癸醇或八氫化萘酚的烷氧陰離子；衍生自芳族羥基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、2-甲基-1-萘酚或9-菲酚的芳氧陰離子；衍生自羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、癸酸、油酸、苯甲酸或萘甲酸的羧酸根陰離子。
其中，優(yōu)選氫氧根陰離子；衍生自有1到4個碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇的烷氧陰離子；衍生自有6到8個碳原子的芳族羥基化合物如苯酚或甲酚的芳氧陰離子；衍生自苯甲酸的苯甲酰氧陰離子。更優(yōu)選氫氧根陰離子、甲氧陰離子、苯氧陰離子和苯甲酰氧陰離子。最優(yōu)選氫氧根陰離子。
這些鏻腈化合物可單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。
這些鏻腈化合物可根據(jù)日本專利申請公開號77289/1998中公開的方法或類似方法合成。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，固化促進(jìn)劑(C)的用量以100％(重量)的樹脂組份(環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)的總量)為基準(zhǔn)，為0.001-25％(重量)(0.001-25g/100g)，優(yōu)選0.01-15％(重量)，更優(yōu)選0.1-8％(重量)。
此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，除所述鏻腈化合物外，還可采用除所述鏻腈化合物之外的常用的已知促進(jìn)劑，例如咪唑，如2-甲基咪唑或者膦，如三苯膦，其用量為所述膦腈化合物的0.5-500％(重量)。當(dāng)用量不高于500％(重量)(5倍當(dāng)量)時本發(fā)明的特點很容易表現(xiàn)出來。
所述鏻腈化合物幾乎沒有潮解性。即使在下面的所述組合物的制備中，它可在正常氣壓下處理，正如其它化合物的情形。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為組分(A)的環(huán)氧樹脂為分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂(A)，可采用各種通常所知的環(huán)氧樹脂，只要它們可用后面將進(jìn)行描述的各種固化劑進(jìn)行固化即可，而不必管其分子結(jié)構(gòu)、分子量等。
首先，環(huán)氧樹脂(A)的優(yōu)選實例包括由下式(II)表示的酚醛環(huán)氧樹脂、由下式(III)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、由下式(IV)表示的苯酚-芳烷基-樹脂型環(huán)氧樹脂、由下式(V)表示的萘酚-芳烷基-樹脂型環(huán)氧樹脂、由下式(VI)表示的含聯(lián)苯酚(biphenol)型環(huán)氧的環(huán)氧樹脂或由下式(VII)表示的含雙酚型環(huán)氧的環(huán)氧樹脂
(其中R2各自代表氫原子、甲基或乙基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi))， (其中R3各自代表氫原子、鹵素原子或有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，且n表示為0-50的整數(shù)的重復(fù)單元數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))， (其中R4各自代表氫原子、鹵素原子或有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))， (其中R5各自代表氫原子、鹵素原子或有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、苯基或縮水甘油醚基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))，
(其中R6各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同)，以及 (其中R7各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、有6到10個碳原子的芳基、有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且可彼此相同或不同，Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基(alkylidene)、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基(alkylene)、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)。
就環(huán)氧樹脂(A)而言，可采用各種常規(guī)已知的環(huán)氧樹脂。例如，可采用由包括表氯醇和雙酚的各種可溶可熔酚醛樹脂合成的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或引入鹵素原子如氯或溴的環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂可單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。
其優(yōu)選實例包括二羥基苯如兒茶酚、間苯二酚和氫醌；二羥基萘如1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，5-二羥基萘和2，6-二羥基萘；將下式(XIV)表示的可溶可熔酚醛樹脂 (其中R14各自表示氫原子、甲基或乙基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))，
下式(XV)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂 (其中R15各自代表氫原子、鹵素原子或有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))，下式(XVI)表示的苯酚芳烷基樹脂 (其中R16各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))，下式(XVII)表示的萘酚芳烷基樹脂 (其中R17各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、苯基或羥基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))，下式(XVIII)表示的聯(lián)苯酚 (其中R18各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同)以及下式(XIX)表示的雙酚 (其中R19各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、有6到10個碳原子的芳基、有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且相互之間可相同或不同，Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)的酚式羥基環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧樹脂；通過將芳族聚胺如4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、2，2’-雙(4，4’-二氨基苯基)丙烷、間-苯二甲胺、對-苯二甲胺和下式(XX)表示的芳烷基苯胺樹脂 (其中R20各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0到15的范圍之內(nèi))的氨基進(jìn)行環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧樹脂；以及衍生自氨基苯酚如間-氨基苯酚、對-氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷和4-氨基苯基-(4’-羥苯基)甲烷的環(huán)氧化合物或樹脂。
其中更優(yōu)選者為通過將可溶可熔酚醛樹脂、苯酚二聚環(huán)戊二烯樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯酚和雙酚進(jìn)行環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧樹脂或化合物。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為組分(B)的固化劑，可采用任何其0-100mol％的羥基已被?；セ暮邮搅u基的化合物或樹脂及其酯衍生物。
首先，固化劑(B)的優(yōu)選實例包括由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛樹脂或其酯衍生物，由下式(IX)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂或其酯衍生物，由下式(X)表示的苯酚芳烷基樹脂或其酯衍生物，由下式(XI)表示的萘酚芳烷基樹脂或其酯衍生物，由下式(VII)表示的聯(lián)苯酚化合物或其酯衍生物，由下式(XIII)表示的雙酚化合物或其酯衍生物 (其中R8各自表示氫原子、甲基或乙基；重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?， (其中R9各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?，
(其中R10各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?， (其中R11各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?， (其中R12各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?， (其中R13各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基，有6到10個碳原子的芳基，有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且相互之間可相同或不同；Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族酰基)。
特別優(yōu)選的固化劑(B)的實例包括由下式(XIV)代表的可溶可熔酚醛樹脂 (其中R14各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同；重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi))，由下式(XV)代表的苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂 (其中R15各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi))，由下式(XVI)代表的苯酚芳烷基樹脂 (其中R16各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi))，由下式(XVII)代表的萘酚芳烷基樹脂
(其中R17各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、苯基或羥基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi))，由下式(XVIII)代表的聯(lián)苯酚 (其中R18各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同)，以及由下式(XIX)代表的雙酚 (其中R19各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基，有6到10個碳原子的芳基，有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且相互之間可相同或不同；Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)。
這些酚樹脂的酯化可根據(jù)已知方法進(jìn)行。此外，用以對上述羥基進(jìn)行酯化的酯化劑可為任何一種有機羧酸酐、有機酰鹵和有機羧酸。可根據(jù)酯化劑的特性以預(yù)期衍生的酯的碳原子數(shù)目為基準(zhǔn)選擇方便的酯化劑。
酯化劑的具體例子包括乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴、乙酸、丙酸酐、丙酰氯、丙酰溴、丙酸、丁酸酐、丁酰氯、丁酸、戊酸酐、戊酰氯、戊酰溴、戊酸、新戊酰氯、新戊酸、苯乙酸、苯乙酰氯、2-苯丙酸、3-苯丙酸、鄰-甲苯乙酸、間-甲苯乙酸、對-甲苯乙酸、枯烯酸、苯甲酸酐、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酸、鄰-甲基苯甲酰氯、間-甲基苯甲酰氯、對-甲基苯甲酰氯、鄰-甲基苯甲酸、間-甲基苯甲酸、對-甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸和萘甲酸。
這些酯化劑可單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。
此外，在本發(fā)明中，酯化的比例為0-100％(摩爾)，優(yōu)選10-100％(摩爾)，更優(yōu)選50-100％(摩爾)，又更優(yōu)選80-100％(摩爾)，最優(yōu)選90-100％(摩爾)。
在這點上，酯化比例為0％僅表示苯酚化合物或酚樹脂。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，將酚化合物或酚樹脂或其酯衍生物用作有兩個或更多個官能團的環(huán)氧樹脂的固化劑。由于目的在于將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與采用常規(guī)的環(huán)氧-酚固化產(chǎn)品的應(yīng)用一樣用作熱固性樹脂，因而理想的成分組成是在固化后可獲得三維結(jié)構(gòu)的組成。
就環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)的混合比例而言，以1摩爾當(dāng)量的環(huán)氧基為基準(zhǔn)，羥基和酯基即活性基團的總量為0.5到1.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.7到1.3摩爾當(dāng)量。在實際使用中，更優(yōu)選調(diào)節(jié)使用能獲得固化成品的最佳物理特性的摩爾比。
為制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可采用任何技術(shù)。例如，可將用作促進(jìn)劑的式(1)的鏻腈化合物預(yù)先充分熔融混合到所述固化劑中，然后將所述混合物與環(huán)氧樹脂混合，或者可將它們同時一起混合。
此外，為了使這些物料完全均勻化，可將它們以粉末形態(tài)干混。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，如有要求，可往所述環(huán)氧樹脂組合物中加入作為成分(D)的有機和/或無機填料以及其它添加劑。
特別地，當(dāng)將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作半導(dǎo)體集成電路的密封劑時，最好使用有機和/或無機填料(D)和各種添加劑，例如著色劑，如炭黑，脫模劑、偶聯(lián)劑和阻燃劑，以達(dá)到改善其機械性能并減少總體成本的目的。
以100重量份環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選有機和/或無機填料(D)的量為100重量份到1,900重量份。從抗?jié)裥院蜋C械強度的角度出發(fā)，更優(yōu)選所述量不少于250重量份，特別優(yōu)選不少于550重量份。
有機和/或無機填料(D)的示例性的實例包括粉末如硅石、礬土、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸鈣、碳酸鈣、云母、粘土和鈦白粉，以及纖維如玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維。其中，在密封劑中優(yōu)選結(jié)晶硅石和/或熔凝硅石。此外，考慮到所述樹脂組合物在模塑時的流動性，最好所述硅石具有球形或球形和不規(guī)則形狀的組合。
此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，考慮到機械強度和耐熱性，最好使用偶聯(lián)劑以提高樹脂和填料之間的粘附力。偶聯(lián)劑的示例性的實例包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑。其中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，特別地，最優(yōu)選具有能與環(huán)氧基團反應(yīng)的官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
此種偶聯(lián)劑的具體例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基-甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。它們可單獨使用或以兩種或更多種結(jié)合使用。
最好將這些偶聯(lián)劑吸附到所述填料的表面或預(yù)先通過反應(yīng)而固定化。
就通過采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物對半導(dǎo)體集成電路進(jìn)行封裝而生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法而言，可以說低壓傳遞成型是最常用的。但是，也可采用其它方法如注塑、壓塑和鑄塑，也可采用使用溶劑的特殊技術(shù)。
下面將參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。但是，本發(fā)明不以任何方式受限于這些實施例。
合成實施例1往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入3 12g(3摩爾)可溶可熔酚醛樹脂(商品名BRG#558，SHOWAHIGHPOLYMER產(chǎn)品，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加336.9g(3.3摩爾)乙酸酐。然后，將內(nèi)部溫度保持在1 25℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后在最高150℃/10mmHg的條件下將過量的乙酸酐和副產(chǎn)物乙酸蒸餾出來。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并于最?50℃/5mmHg的減壓下將甲苯蒸餾出來以得到370g具有完全乙酰化羥基的酚醛樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例2往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入312g(3摩爾)可溶可熔酚醛樹脂(商品名BRG#558，SHOWAHIGHPOLYMER產(chǎn)品，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加421.7g(3摩爾)苯甲酰氯。將在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體吸收到捕捉器內(nèi)。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于輕微減壓下將鹽酸除去。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到590g具有完全苯甲酰化羥基的可溶可熔酚醛樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例3往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入507g(3摩爾)苯酚芳烷基樹脂(商品名MIREX XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加336.9g(3.3摩爾)乙酸酐。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于最高150℃/10mmHg的減壓下將過量的乙酸酐和副產(chǎn)物乙酸蒸餾出來。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到609g具有完全乙酰化羥基的苯酚芳烷基樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例4往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入507g(3摩爾)苯酚芳烷基樹脂(商品名MIREX XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加421.7g(3摩爾)苯甲酰氯。將在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體吸收到捕捉器內(nèi)。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于輕微減壓下將鹽酸除去。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到785g具有完全苯甲?；u基的苯酚芳烷基樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例5往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入540g(3摩爾)苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR-5000，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加336.9g(3.3摩爾)乙酸酐。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于最高150℃/10mmHg的減壓下將過量的乙酸酐和副產(chǎn)物乙酸蒸餾出來。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到610g具有完全乙?；u基的苯酚-二聚環(huán)戊二烯-樹脂型樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例6往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入540g(3摩爾)苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR-5000，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加421.7g(3摩爾)苯甲酰氯。將在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體吸收到捕捉器內(nèi)。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于輕微減壓下將鹽酸除去。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到810g具有完全苯甲酰化羥基的苯酚-二聚環(huán)戊二烯-樹脂型樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例7往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入654g(3摩爾)萘酚-芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加336.9g(3.3摩爾)乙酸酐。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于最高150℃/10mmHg的減壓下將過量的乙酸酐和副產(chǎn)物乙酸蒸餾出來。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行?，并在最?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到745g具有完全乙酰化羥基的萘酚芳烷基樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例8往裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器內(nèi)加入654g(3摩爾)萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)，并將所述容器的內(nèi)部溫度升高到125℃。將內(nèi)部溫度保持在上述溫度，在攪拌下于2小時內(nèi)滴加421.7g(3摩爾)苯甲酰氯。將在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體吸收到捕捉器內(nèi)。然后，將內(nèi)部溫度保持在125℃，將所述反應(yīng)進(jìn)行2小時，然后將溫度升高到140℃。在140-150℃，將所述混合物老化2小時，然后于輕微減壓下將鹽酸除去。
將所獲得的樹脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的熱水洗滌直到廢水變?yōu)橹行裕⒃谧罡?50℃/5mmHg的條件下將甲苯蒸餾出來以得到923g具有完全苯甲?；u基的萘酚芳烷基樹脂。其羥基當(dāng)量不小于3,000g/當(dāng)量(無法檢測)。
合成實施例9除將苯甲酰氯的量改為371.2g(2.64摩爾)外，用與合成實施例2相同的方式獲得588g其88％的羥基被苯甲?；目扇芸扇鄯尤渲?。其羥基當(dāng)量為958g/當(dāng)量。
實施例1在100℃下，將1克當(dāng)量作為環(huán)氧樹脂的鄰-甲酚酚醛樹脂(商品名EOCN102S-65，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.，環(huán)氧當(dāng)量210g/當(dāng)量)和1克當(dāng)量作為固化劑的合成實施例1的乙?；扇芸扇鄯尤渲?酯當(dāng)量146g/當(dāng)量＝計算值)充分熔融混合以得到均勻的樹脂混合物。
往所述樹脂混合物中加入0.0055摩爾前述式(1)(式中R1為甲基)的鏻腈化合物作為固化促進(jìn)劑，將所得混合物在120℃下混合1分鐘以得到樹脂組合物。
往200g所述樹脂組合物中以下述量加入填料和其它添加劑，并將所述混合物在加熱下輥壓混合以得到用作密封劑的模塑物料無機填料[球狀熔凝硅石(YXK-35R，TATSUMORI CO.，LTD.產(chǎn)品)]1,440g硅烷偶聯(lián)劑(SZ-6083，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.產(chǎn)品)124g巴西棕櫚蠟90g炭黑6g氧化銻20g用部分所述模塑物料，在175℃/10分鐘和150kg/cm2的條件下得到固化產(chǎn)物，然后在175℃/8小時(氮氣氣氛)下后固化以將所述產(chǎn)物完全固化。用所述固化產(chǎn)物測量物理性能。
此外，通過采用相同的模塑物料，用低壓傳遞成型制得測試半導(dǎo)體器件，用金屬熔化浴(solderbath)方法進(jìn)行龜裂試驗。
實施例2除將所述固化劑改為合成實施例2的苯甲?；尤渲?，以與實施例1相同的方式進(jìn)行測試。
實施例3除將所述環(huán)氧化合物改為YX-4000H、將所述固化劑改為合成實施例3的乙?；椒臃纪榛鶚渲猓耘c實施例1相同的方式進(jìn)行測試，并通過包括下述步驟的方法獲得組合物在120℃下預(yù)先將所述固化劑與所述促進(jìn)劑充分熔融混合，然后加入所述環(huán)氧樹脂。
實施例4除將所述固化劑改為合成實施例4的苯甲?；椒臃纪榛鶚渲?，以與實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
實施例5除將所述固化劑改為合成實施例5的乙酰化苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行測試。
實施例6除將所述固化劑改為合成實施例6的苯甲?；椒?二聚環(huán)戊二烯樹脂外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行測試。
實施例7除將所述固化劑改為合成實施例7的乙?；练臃纪榛鶚渲猓耘c實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
實施例8除將所述固化劑改為合成實施例8的苯甲?；练臃纪榛鶚渲?，以與實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例1除將所述促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦外，以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物。但是，沒有得到固化產(chǎn)物。此外，盡管也在150℃和200℃下測量凝膠化時間達(dá)20分鐘，但因沒有看到凝膠而停止了測試。
對比實施例2除將所述促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦外，以與實施例2相同的方式制備樹脂組合物。但是，沒有得到固化產(chǎn)物。此外，盡管也在150℃和200℃下測量凝膠化時間達(dá)20分鐘，但因沒有看到凝膠而停止了測試。
對比實施例3除將所述固化劑改為可溶可熔酚醛樹脂(商品名BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER產(chǎn)品，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例4除將所述固化劑改為苯酚-二聚環(huán)戊二烯-樹脂型樹脂(商品名DPR-5000，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)外，以與對比實施例1相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例5除將所述促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦、并將所述固化劑改為苯酚芳烷基樹脂(商品名MIREX XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品)外，以與實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
實施例9除將所述固化劑改為合成實施例9的其88％的羥基被苯甲?；姆尤渲猓耘c實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
實施例10除將所述固化劑改為合成實施例2的苯甲?；尤渲c酚醛樹脂(商品名BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER的產(chǎn)品，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)以88∶12的比例(官能團的比例)混合的混合物外，以與實施例3相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例6除將所述促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦外，以與實施例9相同的方式制備樹脂組合物。但是，沒有得到固化產(chǎn)物。
對比實施例7除將所述促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦外，以與實施例10相同的方式制備樹脂組合物。但是，沒有得到固化產(chǎn)物。
(結(jié)果評估)前述實施例和對比實施例的結(jié)果示如表1到表4所示。在150℃下測定輥壓混合之前的樹脂組合物的凝膠化時間。此外，根據(jù)下述測試方法測量物理性能。
Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)根據(jù)TMA針入法(Shimadzu TMA-DRWDT-30)測定。
煮后吸水率測量在100℃的沸水中煮2小時后的重量增加。
V.P.S.測試模壓成型測試用的半導(dǎo)體器件，并將其在恒溫85℃、恒定濕度85％的浴中放置168小時。然后立即將所述器件放入240℃的FluorinertTM液體(Sumitomo 3M，F(xiàn)C-70)中。計算其包裝樹脂龜裂的半導(dǎo)體的數(shù)目。測試值以分?jǐn)?shù)的形式表示，分子表示龜裂的半導(dǎo)體數(shù)，n＝5。
表1

表2

表3

表4

參考前述實施例，已詳細(xì)描述經(jīng)酯化的酚樹脂和環(huán)氧樹脂的固化。與常規(guī)的環(huán)氧樹脂/酚樹脂固化產(chǎn)品相比，包含促進(jìn)劑和本發(fā)明的鏻腈化合物作為必需成分以及其羥基被?；セ幕衔镒鳛楣袒瘎┑沫h(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良得多的吸濕率，并且耐龜裂性極具優(yōu)勢。因此可知，所述環(huán)氧樹脂化合物作為密封劑具有優(yōu)異的耐龜裂性。
此外，可以意識到當(dāng)采用常規(guī)促進(jìn)劑三苯膦(TPP)時，如對比實施例1和2所示，三苯膦不會引起被?；セ糠值墓袒磻?yīng)。從該事實出發(fā)可知，為獲得本發(fā)明中作為密封劑的高物理性能，所述酯化固化劑和鏻腈化合物是必需成分。
實施例11在100℃下，將用作環(huán)氧樹脂的1克當(dāng)量鄰-甲酚酚醛樹脂(商品名EOCN102S-65，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量210g/當(dāng)量)和用作固化劑的1克當(dāng)量酚醛樹脂(商品名BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER的產(chǎn)品，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)充分混合以得到均勻的樹脂混合物。
往所述樹脂混合物中，加入作為固化促進(jìn)劑的0.0055摩爾的前述式(1)(式中所有R均為甲基，z-為氫氧根陰離子)的鏻腈化合物，將所得混合物在80℃下混合1分鐘以得到樹脂組合物。
往200g所述樹脂組合物中，以下述量加入填料和其它添加劑，并將所述混合物在加熱下輥壓混合以得到用作密封劑的模塑物料
無機填料[球狀熔凝硅石(YXK-35R，TATSUMORI CO.，LTD.產(chǎn)品)]1,440g硅烷偶聯(lián)劑(SZ-6083，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.產(chǎn)品)124g巴西棕櫚蠟90g炭黑6g氧化銻20g用部分所述模塑物料，在150℃→185℃/5分鐘、185℃/5分鐘和150kg/cm2的條件下得到固化產(chǎn)物，然后在185℃/8小時(氮氣氣氛)下后固化以將所述產(chǎn)物完全固化。對固化行為進(jìn)行測量。
實施例12除了將固化劑改為苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR-5000，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)外，以與實施例11相同的方式進(jìn)行測試。
實施例13除了將環(huán)氧樹脂改為四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚樹脂(商品名YX4000H，JER CO.，INC.產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量184g/當(dāng)量)外，以與實施例12相同的方式進(jìn)行測試。
實施例14除了將固化劑改為萘酚芳烷基樹脂(商品名α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)外，以與實施例13相同的方式進(jìn)行測試。
實施例15除了將固化劑改為苯酚芳烷基樹脂(商品名MIREX XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品)外，以與實施例14相同的方式進(jìn)行測試。
實施例16除了將環(huán)氧樹脂改為苯酚-二聚環(huán)戊二烯-樹脂型樹脂(商品名EPICHRON HP-7200，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量262g/當(dāng)量)外，以與實施例11相同的方式進(jìn)行測試。
實施例17除了將固化劑改為苯酚芳烷基樹脂(商品名MIREX XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品)外，以與實施例16相同的方式進(jìn)行測試。
實施例18除了將環(huán)氧樹脂改為根據(jù)常規(guī)方法環(huán)氧化的苯酚-芳烷基-樹脂型環(huán)氧樹脂MIREX XLC-4L(Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)外，以與實施例17相同的方式進(jìn)行測試。
實施例19除了將環(huán)氧樹脂改為二羥基萘二縮水甘油醚(商品名EPICHRON HP-4032，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.產(chǎn)品，150g/當(dāng)量)外，以與實施例11相同的方式進(jìn)行測試。
實施例20除了將環(huán)氧樹脂改為雙酚A型二縮水甘油醚(商品名EPICOAT828，JER CO.，LTD.產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量184g/當(dāng)量)外，以與實施例19相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例8除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例11相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例9除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例12相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例10除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例13相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例11除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例14相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例12除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例15相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例13除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例16相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例14除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例17相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例15除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例18相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例16除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例19相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例17除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾三苯膦(TPP)外，以與實施例20相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例18除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例11相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例19除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例12相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例20除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾2-甲基咪唑外，以與實施例13相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例21除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾2-甲基咪唑外，以與實施例14相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例22除了將促進(jìn)劑改為0.015摩爾2-甲基咪唑外，以與實施例15相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例23除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例16相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例24除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例17相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例25除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例18相同的方式進(jìn)行測試。
對比實施例26除了將促進(jìn)劑改為0.008摩爾2-十一烷基咪唑外，以與實施例19相同的方式進(jìn)行測試。
(結(jié)果評估)前述實施例和對比實施例的結(jié)果示于表5到表10中。測試固化行為的方法如下述。此外，附圖1表示當(dāng)采用CURELASTOMETER時環(huán)氧樹脂組合物的固化行為。
固化行為由NSC制造的CURELASTOMETER V型測量。
模具P-200 溫度175℃(有波動)頻率100轉(zhuǎn)/分鐘振幅角度±1°
樣品量4.5g表5

表6

表7

表8

表9

表10

實施例21將0.05g式1的膦腈化合物(其中所有R1均為甲基)溶解于100g純水中，然后在95℃下煮沸20小時，然后在125℃下煮沸20小時(在玻璃釜中)。隨后，測量水的電導(dǎo)率。
對比實施例25采用0.05g三[三(二甲基氨基)phsopholanilidene-氨基]氧化膦代替實施例18中的磷腈化合物，以相同的方式測量電導(dǎo)率。
前述實施例和對比實施例的結(jié)果列于表11。
表11

從這些電導(dǎo)率可知，不管處理溫度如何，本發(fā)明中的必需成分磷腈催化劑表現(xiàn)出恒定的電導(dǎo)率，由此可類推出所述催化劑是穩(wěn)定的，而對比實施例的氧化膦化合物則在處理溫度由95℃升高到125℃時，顯示出大過四倍的電導(dǎo)率。亦即，可推測在高溫下，通過分解產(chǎn)生了某種類型的導(dǎo)電材料。因此，發(fā)現(xiàn)它們作為密封劑在電特性方面有大的區(qū)別。
此外，正如已參照實施例所描述的那樣，可以理解的是在采用苯酚樹脂作固化劑的情況下，與采用歷來通用的三苯膦相比，采用在本發(fā)明中用作必需的促進(jìn)劑的磷腈化合物可以獲得物理性能的改善，例如Tg上升、吸濕率降低，且更好的是，還可看到出眾的固化性能。
亦即，凝膠化時間顯著降低，在測量隨著采用CURELASTOMETER進(jìn)行固化而來的轉(zhuǎn)矩上升中，90％固化所需的時間顯著減少。由此使密封劑工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)周期變短，導(dǎo)致成本降低，從工業(yè)角度出發(fā)貢獻(xiàn)很大。
工業(yè)應(yīng)用如前所述，由本發(fā)明獲得的環(huán)氧樹脂組合物可用于已采用常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物的工業(yè)領(lǐng)域。具體地講，當(dāng)用作半導(dǎo)體的密封劑時，它提供了比常規(guī)環(huán)氧樹脂/酚樹脂固化產(chǎn)物更好的耐龜裂性。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑組合物，所述組合物包括作為固化劑(B)的選自下面(B1)到(B3)的化合物(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物，(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔?，和(B3)化合物(B1)和(B2)的混合物；以及作為固化促進(jìn)劑(C)的下式(I)所示鏻腈化合物的鹽 其中R1各自代表氫原子、有1到10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基、或有6到10個碳原子的芳基或芳烷基，且相互之間可相同或不同；Z-代表鹵素陰離子、氫氧根陰離子、烷氧陰離子、芳氧陰離子或羧酸根陰離子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在式(I)中的R1各自為甲基或乙基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在式(I)中的Z-為氫氧根陰離子。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中固化劑(B)為由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛樹脂或其酯衍生物、由下式(IX)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂或其酯衍生物、由下式(X)表示的苯酚芳烷基樹脂或其酯衍生物、由下式(XI)表示的萘酚芳烷基樹脂或其酯衍生物、由下式(XII)表示的聯(lián)苯酚化合物或其酯衍生物、或由下式(XIII)表示的雙酚化合物或其酯衍生物 其中R8各自代表氫原子、甲基或乙基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子，在化合物(B2)情況下代表芳族?；?； 其中R9各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?其中R10各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?； 其中R11各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?； 其中R12各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?；以及 其中R13各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、有6到10個碳原子的芳基、有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且相互之間可相同或不同，Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族酰基。
5.一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包括(A)分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)固化促進(jìn)劑，其中固化劑(B)為選自下述(B1)到(B3)的化合物(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物；(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔?，和(B3)(B1)和(B2)的混合物，且固化促進(jìn)劑(C)為由下式(I)表示的鏻腈化合物的鹽 其中R1各自代表氫原子、有1到10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或者有6到10個碳原子的芳基或芳烷基，且相互之間可相同或不同；Z-代表鹵素陰離子、氫氧根陰離子、烷氧陰離子、芳氧陰離子或羧酸根陰離子。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中式(1)中的R1各自表示甲基或乙基。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中式(1)中的Z-表示氫氧根陰離子。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中在分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)為由下式(II)表示的可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂、由下式(III)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、由下式(IV)表示的苯酚-芳烷基-樹脂型環(huán)氧樹脂、由下式(V)表示的萘酚-芳烷基-樹脂型環(huán)氧樹脂、由下式(VI)表示的含聯(lián)苯酚型環(huán)氧的環(huán)氧樹脂或由下式(VII)表示的含雙酚型環(huán)氧的環(huán)氧樹脂 其中R2各自代表氫原子、甲基或乙基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)； 其中R3各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)； 其中R4各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)； 其中R5各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、苯基或縮水甘油醚基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)； 其中R6各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同；以及 其中R7各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、有6到10個碳原子的芳基、有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且互相之間可相同或不同，Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中固化劑(B)為由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛樹脂或其酯衍生物、由下式(IX)表示的苯酚-二聚環(huán)戊二烯樹脂或其酯衍生物、由下式(X)表示的苯酚芳烷基樹脂或其酯衍生物、由下式(XI)表示的萘酚芳烷基樹脂或其酯衍生物、由下式(XII)表示的聯(lián)苯酚化合物或其酯衍生物、或由下式(XIII)表示的雙酚化合物或其酯衍生物 其中R8各自代表氫原子、甲基或乙基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子，在化合物(B2)情況下代表芳族酰基； 其中R9各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?其中R10各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族酰基； 其中R11各自代表氫原子、鹵素原子、有1到8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、或苯基，重復(fù)單元數(shù)n代表0到50的整數(shù)，其平均數(shù)在0-15的范圍之內(nèi)，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族酰基； 其中R12各自代表氫原子、甲基或乙基，且相互之間可相同或不同；A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族?；?；以及 其中R13各自代表氫原子、有1到10個碳原子的烷基、有1到10個碳原子的烷氧基、有6到10個碳原子的芳基、有6到10個碳原子的芳氧基、或鹵素，且相互之間可相同或不同，Y代表有1到10個碳原子的(同位)亞烷基、有2到10個碳原子的(異位)亞烷基、有3到10個碳原子的(同位)亞環(huán)烷基、有3到10個碳原子的(異位)亞環(huán)烷基、或二價基團例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-，A分別在化合物(B1)情況下代表氫原子、在化合物(B2)情況下代表芳族酰基。
10.權(quán)利要求5的組合物，所述組合物包含有機和/或無機填料(D)，其含量以分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)的100重量份總量為基準(zhǔn)，為100到1,900重量份。
11.通過將權(quán)利要求(5)的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行熱固化而得到的固化環(huán)氧樹脂。
12.通過采用權(quán)利要求(5)的環(huán)氧樹脂組合物對半導(dǎo)體集成電路進(jìn)行封裝而得到的半導(dǎo)體器件。
13.一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包括(A)分子中有兩個或更多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)固化促進(jìn)劑，其中固化劑(B)為選自下述(B1)到(B3)的化合物(B1)有兩個或更多個官能團的酚化合物，(B2)其中有兩個或更多個官能團的酚化合物的羥基被?；セ幕衔?，和(B3)上述(B1)和(B2)的混合物，且固化促進(jìn)劑(C)為包含穩(wěn)定陽離子和反陰離子的鹽。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包括(A)一種環(huán)氧樹脂、(B)一種固化劑、和(C)一種固化促進(jìn)劑，其中固化劑(B)為二羥基或更高級的酚、其酯、或兩者的混合物，且固化促進(jìn)劑(C)為由通式(I)代表的鏻腈鹽(I)中R
文檔編號C08G59/62GK1489608SQ02804243
公開日2004年4月14日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者前田直, 浦上達(dá)宣, 川畑朋之, 鈴木孝太郎, 升忠仁, 之, 太郎, 宣 申請人:三井化學(xué)株式會社