專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物以及所述催化劑組合物的制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)說明在本申請中參考若干出版物。這些參考文獻(xiàn)描述了與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的水平，并且在此將其引入作為參考。
釩基齊格勒納塔催化劑應(yīng)用于工業(yè)用途一直限于生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物的溶液聚合中作為同質(zhì)催化劑的三氯化釩和三氯氧化釩。為獲得合適的聚合活性，這些催化劑需要利用鹵化的有機(jī)分子如氯仿和三氯氟甲烷作為助催化劑。在沒有助催化劑時，催化劑活性很低。此外，在聚合期間，這些催化劑的動力學(xué)特性顯示出了高的起始聚合速率，然后隨時間、衰減型速率-時間動力學(xué)而急劇減速，因此，將產(chǎn)生形態(tài)差的樹脂。
對于乙烯聚合，高密度和線型低密度聚乙烯生產(chǎn)，釩基催化劑的應(yīng)用一直是比較有限的。業(yè)已進(jìn)行了種種嘗試，以便將釩基催化劑載在二氧化硅或氯化鎂上，從而生產(chǎn)出用于乙烯聚合的催化劑。US4,508,842描述了催化劑的制備，其中，用二氧化硅處理VCl3和四氫呋喃(THF)的配合物，然后通過蒸餾從固相中除去溶劑，并將三鹵化硼或烷基鋁鹵化物改性劑添加至所述固相中。此外，氯仿作為助催化劑與用于乙烯聚合的催化劑一起使用。然而，該催化劑體系的生產(chǎn)能力和穩(wěn)定性相對較差。
US 5,534,472和5,670,439描述了二氧化硅支承的釩催化劑，它是通過二氧化硅與有機(jī)鎂化合物和三烷基鋁化合物的在先接觸而制備的。該催化劑適于生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。然而，聚合是利用三氯氟甲烷或二溴甲烷助催化劑而進(jìn)行的。
此外，通常用于制備合適的氯化鎂和二氧化硅載體的方法如噴霧干燥法或再結(jié)晶法既復(fù)雜又昂貴。另外，無機(jī)載體留在產(chǎn)品中，這將影響產(chǎn)品性能，如光學(xué)性能，或影響加工。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑組合物，它將克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是提供如下的催化劑組合物，它能夠低成本地制備，并且在不用鹵化有機(jī)分子作為助催化劑的情況下，顯示出增強(qiáng)的生產(chǎn)率，穩(wěn)定性和活性。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑組合物的制備方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供提供烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種用于激活催化劑前體的鋁化合物的助催化劑。
最優(yōu)選的是，組分(a)另外還包含至少一種過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
在催化劑制備中使用的聚合物顆粒的平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優(yōu)選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優(yōu)選從約0.2-30平方米/克。
本發(fā)明的催化劑組合物可以用于烯烴聚合，如乙烯形成聚乙烯均聚物，和乙烯與更高級烯烴形成共聚物。
發(fā)明詳細(xì)說明用于本發(fā)明的固體催化劑前體優(yōu)選包含至少一種釩化合物，至少一種過渡金屬化合物和/或至少一種醇，至少一種鎂化合物和聚合物，其平均粒徑約5至1000微米，孔體積至少約0.05立方厘米/克，并且孔徑約20-10000埃，優(yōu)選從約500-10000埃，表面積約0.1-100平方米/克，優(yōu)選從約0.2-30平方米/克。
用于本發(fā)明固體催化劑前體合成的釩化合物由下面通式表示V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3，式中，R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)，R1和R2的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基等等。
上述釩化合物的優(yōu)選例子選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明固體催化劑前體合成的過渡金屬化合物由下面通式表示Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n，式中Tm表示第IVB，VB或VIB族的過渡金屬，其中R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，X表示鹵素和n滿足0≤n≤4的數(shù)。過渡金屬的非-限定性例子是鈦和釩，R3和R4的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基等等。
上述的過渡金屬化合物優(yōu)選的例子選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦是最優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明固體催化劑前體合成的醇化合物包括由通式R5OH表示的化合物，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基。R5的例子包括這樣的基團(tuán)如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基，環(huán)己基，苯基，甲苯基，乙苯基等等。
上述醇優(yōu)選的例子選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環(huán)己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或類似物。
可以用于本發(fā)明固體催化劑前體合成的鎂化合物包括由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素，優(yōu)選為氯。其他優(yōu)選的鎂化合物由通式R7R8Mg表示，式中，R7和R8各自為1-20個碳原子的烴基。
上述鎂化合物優(yōu)選的例子選自二烷基鎂，如二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；烷基氯化鎂如乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
用于本發(fā)明固體催化劑前體合成的聚合物顆粒是球形的，其平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優(yōu)選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優(yōu)選從約0.2-30平方米/克。
用于本發(fā)明催化劑制備的上述聚合物載體的例子選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等的聚合物顆粒。在這些聚合物之中，更為優(yōu)選的是聚氯乙烯，而非-交聯(lián)的聚氯乙烯顆粒是最為優(yōu)選的。最優(yōu)選的是分子量在5000-500000克/摩爾范圍內(nèi)的聚氯乙烯。
在催化劑制備中，使用本發(fā)明中提及的聚合物顆粒將提供明顯優(yōu)于利用如二氧化硅或氯化鎂這樣的載體的傳統(tǒng)烯烴聚合催化劑的優(yōu)點(diǎn)。與二氧化硅承載的催化劑相比，本發(fā)明催化劑制備中描述的聚合物顆粒在其用于催化劑合成之前不需要高溫和長時間的脫水步驟，因此，使合成方法簡單化并因此減少了催化劑制備的總成本。此外，在本發(fā)明中使用的聚合物載體的成本要比二氧化硅或氯化鎂載體便宜得多。此外，與二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發(fā)明催化劑使用了明顯更少量的用于催化劑制備的催化劑組分。另外，與常規(guī)二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑活性更大。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，使用聚氯乙烯載體。本發(fā)明的固體催化劑前體的合成涉及將上述聚合物引入容器中，然后添加稀釋劑。合適的稀釋劑包括異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述鎂化合物對聚合物進(jìn)行處理。鎂化合物與聚合物載體的比可以在約0.05-20毫摩爾/克聚合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.1-10毫摩爾/克聚合物。然后，在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮?dú)獯迪炊谷軇┢?br> 然后，使得到的不流動的固體產(chǎn)物成漿。合適的用于成漿的溶劑包括異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述過渡金屬化合物和/或醇對鎂改性的聚合物進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦是優(yōu)選的過渡金屬化合物，而甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇是優(yōu)選的醇。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述釩化合物對得到的材料進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明，四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優(yōu)選的釩化合物。
然后，用合適的溶劑如異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，和異辛烷，對生產(chǎn)出的固體催化劑前體洗滌若干次。再在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮?dú)獯迪炊构腆w催化劑前體干燥。在最終干燥的固體催化劑前體中，釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍之內(nèi)。在催化劑制備中使用過渡金屬化合物的情況下，在催化劑前體中釩與過渡金屬的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)，而在催化劑制備中使用醇的情況下，在催化劑前體中釩與羥基基團(tuán)的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑組合物不經(jīng)受鹵化處理，例如氯化處理。通過也稱之為助催化劑的鋁化合物使如此形成的本發(fā)明的催化劑前體適當(dāng)?shù)丶せ睿⑶遗c現(xiàn)有技術(shù)中描述的催化劑組合物不同，本發(fā)明的催化劑組合物在聚合期間不需要助催化劑，如氯仿，三氯氟甲烷或二溴甲烷。
在本發(fā)明中使用的、也稱為助催化劑的鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中，R9表示具有1-10個碳原子的烴基，X表示鹵素，并且n表示滿足0≤n≤3的數(shù)。說明性的而不是限定性的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁三乙基鋁，三-異丁基鋁或三-正-己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁，氯化二乙基鋁。上述通式優(yōu)選的活化劑是三甲基鋁，三乙基鋁，三-異丁基鋁和三-正-己基鋁。
本發(fā)明其它合適的鋁化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中，R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有有1-12碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，如甲基，乙基，丙基或異丁基。優(yōu)選的例子是甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。此外，上述烷基鋁化合物和鋁氧烷化合物的混合物也可以方便地用于本發(fā)明。
根據(jù)助催化劑中鋁的摩爾數(shù)與催化劑前體中過渡金屬的摩爾數(shù)比，在本發(fā)明中助催化劑的用量約10-5000，優(yōu)選在20-3000范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，提供一種本發(fā)明催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟(i)將固體催化劑前體各組分混合；和(ii)用鋁化合物激活催化劑前體。
在聚合之前或期間，可以用鋁化合物部分地或完全地使催化劑前體激活。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明。當(dāng)然，無論如何它們也不是對本發(fā)明范圍的限定。相對于本發(fā)明，還能作出許多改變和改進(jìn)。
實(shí)施例1固體催化劑前體的合成(A)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進(jìn)行30分鐘的抽真空。再用無水氮?dú)鈱考捌鋬?nèi)含物進(jìn)行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮?dú)獯迪炊舭l(fā)掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將8.0立方厘米四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮?dú)獯迪磳腆w催化劑進(jìn)行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學(xué)對固體催化劑前體進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其包含0.59％重量的鎂0.27％重量的釩。
實(shí)施例2乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴?；厥?10克聚乙烯，樹脂松密度為0.240克/立方厘米，并且催化劑生產(chǎn)能力為1100克PE/克催化劑。
實(shí)施例3固體催化劑前體的合成(B)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進(jìn)行30分鐘的抽真空。再用無水氮?dú)鈱考捌鋬?nèi)含物進(jìn)行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮?dú)獯迪炊舭l(fā)掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米乙醇(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。然后，將8.0立方厘米的四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內(nèi)含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮?dú)獯迪磳腆w催化劑進(jìn)行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學(xué)對固體催化劑前體進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其包含0.78％重量的鎂1.03％重量的釩。
實(shí)施例4乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例3中描述的固體催化劑前體“B”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴?；厥?50克聚乙烯，樹脂松密度為0.243克/立方厘米，并且催化劑生產(chǎn)能力為1500克PE/克催化劑。
實(shí)施例5固體催化劑前體的合成(C)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進(jìn)行30分鐘的抽真空。再用無水氮?dú)鈱考捌鋬?nèi)含物進(jìn)行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮?dú)獯迪炊舭l(fā)掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結(jié)果生產(chǎn)出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內(nèi)含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮?dú)獯迪磳腆w催化劑進(jìn)行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學(xué)對固體催化劑前體進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其包含0.57％重量的鎂，0.54％重量的鈦和1.77％重量的釩。
實(shí)施例6乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴?；厥?90克聚乙烯，樹脂松密度為0.290克/立方厘米，并且催化劑生產(chǎn)能力為3900克PE/克催化劑。
實(shí)施例7-9乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將下表1中描述的希望量的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴。結(jié)果列于表1中。
表1TEAL濃度的影響
實(shí)施例10，11乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至下表2中描述的希望的氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴。結(jié)果列于表2中。
表2氫壓的影響
實(shí)施例12乙烯-丁烯共聚在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表3中的希望量的丁烯加至反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴。結(jié)果列于表3中。
表3丁烯的影響
實(shí)施例13乙烯-己烯共聚在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表4中的希望量的己烯加至反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴。結(jié)果列于表4中。
表4己烯的影響
實(shí)施例14固體催化劑前體的合成(D)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進(jìn)行30分鐘的抽真空。再用無水氮?dú)鈱考捌鋬?nèi)含物進(jìn)行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮?dú)獯迪炊舭l(fā)掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結(jié)果生產(chǎn)出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的三氯氧化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內(nèi)含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮?dú)獯迪磳腆w催化劑進(jìn)行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學(xué)對固體催化劑前體進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其包含0.74％重量的鎂，0.56％重量的鈦和1.50％重量的釩。
實(shí)施例15乙烯聚合在130℃，利用氮?dú)鈱w積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中引入1.5升正己烷。然后，將反應(yīng)器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器中，以致使反應(yīng)器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實(shí)施例14中描述的固體催化劑前體“D”。進(jìn)行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應(yīng)器壓力保持在15巴。回收200克聚乙烯，樹脂松密度為0.260克/立方厘米，并且催化劑生產(chǎn)能力為2000克PE/克催化劑。
在上述說明和/或在權(quán)利要求書中披露的特征(不僅是獨(dú)立的而且可以進(jìn)行任意組合)可以是以其不同形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的材料。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包含(a)含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，在組分(a)中另外還包含至少一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中，釩化合物由通式V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3表示，式中R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中，釩化合物選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中，釩化合物是四氯化釩和/或三氯氧化釩。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物由通式Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n表示，式中，Tm是鈦或釩，R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物是四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，醇由通式R5OH表示，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中，醇選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環(huán)己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中，鎂化合物是由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，并且X是鹵原子，和/或由通式R7R8Mg表示的二烷基鎂化合物，式中，R7和R8各自為具有1-20個碳原子的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中，鎂化合物是二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，聚合物呈顆粒狀，其平均粒徑約5-1000微米，孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，且表面積約0.1-100平方米/克。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中，孔徑從約500-10000埃，表面積從約0.2-30平方米/克。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，聚合物選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中，聚合物是聚氯乙烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中，聚氯乙烯的分子量在約5000-500000克/摩爾的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中，鎂化合物的用量在約0.05-20毫摩爾/克聚合物。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，在催化劑前體中釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍之內(nèi)。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求2-19任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，在催化劑前體中釩與過渡金屬化合物的摩爾比在約0.01-50的范圍之內(nèi)。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求2-20任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，當(dāng)使用醇時，在催化劑前體中釩與OH基團(tuán)的摩爾比在約0.01-50的范圍之內(nèi)。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中R9表示具有1-10個碳原子的烴基；X表示鹵素，且n表示滿足0≤n≤3的數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的催化劑組合物，其中，鋁化合物是三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或三正己基鋁。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，鋁化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有1-12個碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基，如甲基，乙基，丙基或異丁基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑組合物，其中，鋁化合物是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，鋁化合物是烷基鋁和鋁氧烷的混合物。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中，根據(jù)助催化劑中鋁的摩爾數(shù)與催化劑前體中過渡金屬的摩爾數(shù)之比，助催化劑的用量約10-5000。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求1-27任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，包含如下步驟(a)混合固體催化劑前體的各組分；和(b)利用鋁化合物使催化劑前體激活。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中，催化劑前體用鋁化合物部分或完全激活。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體，或包含至少一種釩化合物，至少一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑；本發(fā)明還涉及本發(fā)明催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟(a)混合固體催化劑前體的各組分；和(b)用鋁化合物激活催化劑前體。
文檔編號C08F4/02GK1489603SQ02804438
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者A·A·莫曼, K·阿爾－巴赫利, A·阿布-拉克巴哈, J·萊弗德, O·M·哈馬德, A A 莫曼, サ, 哈馬德, 巴赫利, 拉克巴哈 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司