專利名稱：烯烴聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴的聚合方法。
現(xiàn)有技術說明在本申請中參考若干出版物。這些參考文獻描述了與本發(fā)明有關的現(xiàn)有技術的水平，并且在此將其引入作為參考。
釩基齊格勒納塔催化劑應用于工業(yè)用途一直限于生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物的溶液聚合中作為同質(zhì)催化劑的三氯化釩和三氯氧化釩。為獲得合適的聚合活性，這些催化劑需要利用鹵化的有機分子如氯仿和三氯氟甲烷作為助催化劑。在沒有助催化劑時，催化劑活性很低。此外，在聚合期間，這些催化劑的動力學特性顯示出了高的起始聚合速率，然后隨時間、衰減型速率-時間動力學而急劇減速，因此，將產(chǎn)生形態(tài)差的樹脂。
對于乙烯聚合，高密度和線型低密度聚乙烯生產(chǎn)，釩基催化劑的應用一直是比較有限的。業(yè)已進行了種種嘗試，以便將釩基催化劑載在二氧化硅或氯化鎂上，從而生產(chǎn)出用于乙烯聚合的催化劑。US4,508,842描述了催化劑的制備，其中，用二氧化硅處理VCl3和四氫呋喃(THF)的配合物，然后通過蒸餾從固相中除去溶劑，并將三鹵化硼或烷基鋁鹵化物改性劑添加至所述固相中。此外，氯仿作為助催化劑與用于乙烯聚合的催化劑一起使用。然而，該催化劑體系的生產(chǎn)能力和穩(wěn)定性相對較差。
US5,534,472和5,670,439描述了二氧化硅支承的釩催化劑，它是通過二氧化硅與有機鎂化合物和三烷基鋁化合物的在先接觸而制備的。該催化劑適于生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。然而，聚合是利用三氯氟甲烷或二溴甲烷助催化劑而進行的。
此外，通常用于制備合適的氯化鎂和二氧化硅載體的方法如噴霧干燥法或再結晶法既復雜又昂貴。另外，無機載體留在產(chǎn)品中，這將影響產(chǎn)品性能，如光學性能，或影響加工。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合方法，該方法克服了現(xiàn)有技術的缺點，尤其是提供如下的方法，它能夠低成本地實施，并且在不用鹵化有機分子作為助催化劑的情況下，以改善的生產(chǎn)率和活性生產(chǎn)聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種乙烯的均聚方法或乙烯與α-烯烴的共聚方法，即使乙烯或乙烯和α-烯烴與催化劑組合物進行接觸，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物、至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑。
最優(yōu)選的是，用于本發(fā)明方法的催化劑組合物中使用的組分(a)另外還包含至少一種過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
作為本發(fā)明結果，提供了聚烯烴，尤其是提供了聚乙烯和乙烯與α-烯烴的共聚物，其密度約0.88-0.98克/立方厘米，重均分子量約500-900000克/摩爾，并且分子量分布范圍約2-30。產(chǎn)品具有均勻的球狀顆粒形態(tài)，極低的碎屑和催化劑殘余量，改善的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的光學性能和改善的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)。
發(fā)明詳細說明此外，通過結合附圖
的下列詳細說明，本發(fā)明的優(yōu)點和特征將變得顯而易見。
在附圖中，該圖是利用實施例1中描述的本發(fā)明的催化劑組合物和實施例5中描述的本發(fā)明的方法，用于乙烯聚合的聚合動力學速率-時間分布圖。
該分布圖示出了速率的增大，后面是穩(wěn)定的速率率-時間分布圖，這將生產(chǎn)出球形形態(tài)和均勻粒度分布的產(chǎn)品聚合物。
可以由本發(fā)明的方法制得的乙烯均聚物和共聚物可具有約0.88-0.98克/立方厘米的寬的密度范圍。本發(fā)明的方法將提供聚烯烴，優(yōu)選是高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。在給定熔體指數(shù)時聚合物的密度可通過α-烯烴共聚單體用量加以調(diào)整。取得相同密度所需的α-烯烴共聚單體的量根據(jù)所用共聚單體的種類將有所改變。這些α-烯烴具有4-10個碳原子并且包括1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和/或其混合物。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物的重均分子量(Mw)在約500-900000克/摩爾或更高的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是從約10000-750000克/摩爾；這取決于氫的用量，聚合溫度和所獲得的聚合物密度。本發(fā)明的均聚物和共聚物的熔體指數(shù)(MI)范圍為大于0和至多100，優(yōu)選的是在0.3-50。上述寬范圍MI的聚合物能夠用于薄膜和模塑應用。
以重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)表示的、由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的分子量分布(MWD)在約2-30的范圍內(nèi)。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物是顆粒狀材料，平均粒度約0.1-4毫米的均勻且球狀的顆粒并且包含極少的碎屑。
用于本發(fā)明中的固體催化劑前體包含顆粒狀聚合物，其平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優(yōu)選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優(yōu)選從約0.2-30平方米/克。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的釩化合物由下面通式表示V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3，式中，R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。R1和R2的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基等等。
上述釩化合物的優(yōu)選例子選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的過渡金屬化合物由下面通式表示Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n，式中Tm表示第IVB，VB或VIB族的過渡金屬，其中R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，X表示鹵素和n滿足0≤n≤4的數(shù)。過渡金屬的非-限定性例子是鈦和釩，R3和R4的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基等等。
上述的過渡金屬化合物優(yōu)選的例子選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦是最優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的醇化合物包括由通式R5OH表示的化合物，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基。R5的例子包括這樣的基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基，環(huán)己基，苯基，甲苯基，乙苯基等等。
上述醇優(yōu)選的例子選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環(huán)己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或其混合物。
可以用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的鎂化合物包括由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素，優(yōu)選為氯。其他優(yōu)選的鎂化合物由通式R7R8Mg表示，式中，R7和R8各自為1-20個碳原子的烴基。
上述鎂化合物優(yōu)選的例子包括二烷基鎂，如二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；烷基氯化鎂如乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的聚合物顆粒是球形的，其平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優(yōu)選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優(yōu)選從約0.2-30平方米/克。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的上述聚合物載體的例子選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等的聚合物顆粒。在這些聚合物之中，更為優(yōu)選的是聚氯乙烯，而非-交聯(lián)的聚氯乙烯顆粒是最為優(yōu)選的。最優(yōu)選的是分子量在5000-500000克/摩爾范圍內(nèi)的聚氯乙烯。
在催化劑制備中，使用本發(fā)明中提及的聚合物顆粒將提供明顯優(yōu)于利用如二氧化硅或氯化鎂這樣的載體的傳統(tǒng)烯烴聚合催化劑的優(yōu)點。與二氧化硅承載的催化劑相比，本發(fā)明催化劑制備中描述的聚合物顆粒在其用于催化劑合成之前不需要高溫和長時間的脫水步驟，因此，使合成方法簡單化并因此減少了催化劑制備的總成本。此外，在本發(fā)明中使用的聚合物載體的成本要比二氧化硅或氯化鎂載體便宜得多。此外，與二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發(fā)明催化劑使用了明顯更少量的用于催化劑制備的催化劑組分。另外，與常規(guī)二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發(fā)明的方法顯示出了更高的活性。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在所述方法中使用聚氯乙烯載體。本發(fā)明的固體催化劑前體的合成涉及將上述聚合物引入容器中，然后添加稀釋劑。合適的稀釋劑包括異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述鎂化合物對聚合物進行處理。鎂化合物與聚合物載體的比可以在約0.05-20毫摩爾/克聚合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.1-10毫摩爾/克聚合物。然后，在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮氣吹洗而使溶劑汽化。
然后，使得到的自由流動的固體產(chǎn)物成漿。合適的用于成漿的溶劑包括異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述過渡金屬化合物和/或醇對鎂改性的聚合物進行處理。根據(jù)本發(fā)明，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦是優(yōu)選的過渡金屬化合物，而甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇是優(yōu)選的醇。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述釩化合物對得到的材料進行處理。根據(jù)本發(fā)明，四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優(yōu)選的釩化合物。
然后，用合適的溶劑如異戊烷己烷環(huán)己烷庚烷或異辛烷，對生產(chǎn)出的固體催化劑前體洗滌若干次。再在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮氣吹洗而使固體催化劑前體干燥。在最終干燥的固體催化劑前體中，釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍之內(nèi)。在催化劑制備中使用過渡金屬化合物的情況下，在催化劑前體中釩與過渡金屬的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)，而在催化劑制備中使用醇的情況下，在催化劑前體中釩與羥基基團的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物不經(jīng)受鹵化處理，例如氯化處理。如此形成的本發(fā)明的催化劑前體通過稱之為助催化劑的鋁化合物進行適當激活。激活過程可以是其中催化劑在反應器中被完全激活的一步法，或者是在反應器外面部分地使催化劑激活并在反應器內(nèi)部完全激活的兩步法。與現(xiàn)有技術中描述的催化劑組合物不同，本發(fā)明的催化劑組合物在聚合期間不需要助催化劑如氯仿，三氯氟甲烷或二溴甲烷。
在本發(fā)明方法中使用的、也稱為助催化劑的鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中，R9表示具有1-10個碳原子的烴基，X表示鹵素，并且n表示滿足0≤n≤3的數(shù)。說明性的而不是限定性的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁三乙基鋁，三-異丁基鋁或三-正-己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁，氯化二乙基鋁。上述通式優(yōu)選的活化劑是三甲基鋁，三乙基鋁，三-異丁基鋁和三-正-己基鋁。
本發(fā)明其他的鋁(suialuminum)化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中，R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有有1-12碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基基團，如甲基，乙基，丙基或異丁基。優(yōu)選的例子是甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。此外，上述烷基鋁化合物和鋁氧烷化合物的混合物也可以方便地用于本發(fā)明。
本發(fā)明的助催化劑可以在聚合反應之前和/或期間添加至催化劑前體中。根據(jù)助催化劑中鋁的摩爾數(shù)與催化劑前體中過渡金屬的摩爾數(shù)比，在本發(fā)明中助催化劑的用量約10-5000，優(yōu)選在20-3000范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法能在淤漿，溶液和氣相條件下進行。氣相聚合可在攪動床反應器和流化床反應器中進行。合適的乙烯壓力在約3-40巴，更優(yōu)選從5-30巴的范圍內(nèi)，合適的聚合溫度在約30-110℃，優(yōu)選從50-95℃。除聚乙烯均聚物之外，通過本發(fā)明還能夠容易地制備乙烯與4-10個碳原子的α-烯烴的乙烯共聚物。特定的例子包括乙烯/1-丁烯，乙烯/1-戊烯，乙烯/1-庚烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯和乙烯/4-甲基-1-戊烯。在給定熔體指數(shù)時聚合物的密度可通過α-烯烴共聚單體的用量和性質(zhì)加以調(diào)整。在利用本發(fā)明所述催化劑的聚合期間，可方便地用氫來調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)物的分子量。
在現(xiàn)有技術中描述的催化劑顯示出不希望的衰減型聚合速率-時間分布圖，而本發(fā)明中描述的催化劑顯示出增加，后面是穩(wěn)定的聚合速率-時間分布圖，如圖所示，所述分布圖在氣體，淤漿和溶液相聚合方法中是十分穩(wěn)定的，并提供良好形態(tài)和高樹脂松密度的聚合物。
實施例下面的實施例用來說明本發(fā)明。當然，無論如何它們也不是對本發(fā)明范圍的限定。相對于本發(fā)明，還能作出許多改變和改進。
測試方法在下面實施例中生產(chǎn)的聚合物的性能通過下面測試法進行測定利用混合型柱并將三氯苯用作溶劑，通過凝膠滲透色譜法(GPC)在135℃測量Mw，Mn，和MWD。通過差示掃描量熱法(DSC)測量熔點(Mp)。
實施例1固體催化劑前體的合成(A)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和磁性攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內(nèi)含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發(fā)掉異戊烷，從而獲得自由流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結果生產(chǎn)出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內(nèi)含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發(fā)現(xiàn)，其包含0.57％重量的鎂，0.54％重量的鈦和1.77％重量的釩。
實施例2乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴?；厥盏?90克的聚乙烯，其催化劑生產(chǎn)能力為3900克PE/克催化劑，樹脂松密度為0.290克/立方厘米，重均分子量為94050克/摩爾，數(shù)均分子量為28350，分子量分布為3.32，而熔點為135℃。
實施例3，4乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將下表1中描述的希望量的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。催化劑性能和產(chǎn)品聚合物性能描述于表1中。
表1TEAL濃度的影響
實施例5，6乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至下表2中描述的希望的氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。催化劑性能和產(chǎn)品聚合物性能描述于表2中。
表2氫壓的影響
實施例7乙烯-丁烯共聚在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表3中的希望量的丁烯加至反應器中。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。催化劑性能和產(chǎn)品聚合物性能描述于表3中。
表3丁烯的影響
實施例8乙烯-己烯共聚在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表4中的希望量的己烯加至反應器中。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。催化劑性能和產(chǎn)品聚合物性能描述于表4中。
表4己烯的影響
實施例9固體催化劑前體的合成(B)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和磁性攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內(nèi)含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發(fā)掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結果生產(chǎn)出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的三氯氧化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內(nèi)含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產(chǎn)物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產(chǎn)物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發(fā)現(xiàn)，其包含0.74％重量的鎂，0.56％重量的鈦和1.50％重量的釩。
實施例10乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例9中描述的固體催化劑前體“B”。進行1小時的聚合；其中根據(jù)需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴?；厥盏?00克的聚乙烯，其催化劑生產(chǎn)能力為2000克PE/克催化劑，樹脂松密度為0.260克/立方厘米，重均分子量為157000克/摩爾，數(shù)均分子量為44950，分子量分布為3.49，而熔點為138℃。
在上述說明，在權利要求書和/或附圖中披露的特征(不僅是獨立的而且可以進行任意組合)可以是以其不同形式實現(xiàn)本發(fā)明的材料。
權利要求
1.一種通過乙烯或乙烯和α-烯烴與催化劑組合物的接觸而進行乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚的方法，所述組合物包含(i)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(ii)包含至少一種鋁化合物的助催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在組分(a)中，至少存在一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中，α-烯烴選自4-10個碳原子的基團，包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和/或其混合物。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，釩化合物由通式V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3表示，式中，R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中，釩化合物選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。根據(jù)權利要求5的方法，其中，釩化合物是四氯化釩和/或三氯氧化釩。
7.根據(jù)權利要求2-6任一項的方法，其中，過渡金屬化合物由通式Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n表示，式中，Tm是鈦或釩，R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。根據(jù)權利要求7的方法，其中，過渡金屬化合物選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中，過渡金屬化合物是四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦。
10.根據(jù)前述權利要求2-9任一項的方法，其中，醇由通式R5OH表示，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中，醇選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環(huán)己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或其混合物。
12.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，鎂化合物是由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，并且X是鹵原子，和/或由通式R7R8Mg表示的二烷基鎂化合物，式中，R7和R8各自為具有1-20個碳原子的烴基。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中，鎂化合物是二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
14.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，聚合物呈顆粒狀，其平均粒徑約5-1000微米，孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，且表面積約0.1-100平方米/克。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中，孔徑從約500-10000埃，表面積從約0.2-30平方米/克。
16.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，聚合物選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中，聚合物是聚氯乙烯。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中，聚氯乙烯的分子量在約5000-500000克/摩爾的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，鎂化合物的用量在約0.05-20毫摩爾/克聚合物。
20.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，在催化劑前體中釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)前述權利要求2-20任一項的方法，其中，在催化劑前體中釩與過渡金屬化合物的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)前述權利要求2-21任一項的方法，其中，當使用醇時，在催化劑前體中釩與OH基團的摩爾比在約0.01-50的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中R9表示具有1-10個碳原子的烴基；X表示鹵素，且n表示滿足0≤n≤3的數(shù)。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中，鋁化合物是三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或三正己基鋁。
25.根據(jù)前述權利要求1-22任一項的方法，其中，鋁化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有1-12個碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基，如甲基，乙基，丙基或異丁基。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中，鋁化合物是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。
27.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，鋁化合物是烷基鋁和鋁氧烷的混合物。
28.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，根據(jù)助催化劑中鋁的摩爾與催化劑前體中過渡金屬的摩爾之比，助催化劑的用量約10-5000。
29.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，在氣相，淤漿相或溶液相中進行聚合。
30.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，聚合的聚合物產(chǎn)物的分子量在約500-900000克/摩爾的范圍內(nèi)。
31.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，聚合物產(chǎn)物的密度在約0.88-0.98克/立方厘米的范圍內(nèi)。
全文摘要
通過乙烯或乙烯和α－烯烴與催化劑組合物的接觸，本發(fā)明涉及乙烯的均聚方法或乙烯與α－烯烴的共聚方法，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體，或包含至少一種釩化合物，至少一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑。
文檔編號C08F4/68GK1489604SQ02804439
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權日2001年2月7日
發(fā)明者A·A·莫曼, A A 莫曼, K·阿爾－巴赫利, 巴赫利, A·阿布-拉克巴哈, 拉克巴哈, J·萊弗德, サ, O·M·哈米德, 哈米德, R·拉格哈萬, 窆 , S·里斯卡拉, 箍 申請人:沙特基礎工業(yè)公司