專利名稱：用硼酸試劑制備的高活性聚乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合方法、此類聚合用催化劑、和此類催化劑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個(gè)特定方面涉及一種以下稱為“LLDPE”的線型低密度乙烯共聚物和以下稱為“HDPE”的高密度乙烯聚合物的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明尤其適用于氣相烯烴共聚。這樣的氣相聚合工藝可以，例如，通過將氣態(tài)單體和共聚單體導(dǎo)入一個(gè)包含聚烯烴和該聚合用催化劑的攪拌床和/或氣體流態(tài)床中來進(jìn)行。
在烯烴的氣體流態(tài)床聚合中，該聚合是在一個(gè)流態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中，借助于一股包含氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流使一個(gè)聚合物微床保持流態(tài)。這樣一種聚合的啟動(dòng)一般采用一種與希望制造的聚合物類似的聚合物微粒床。在該聚合進(jìn)程期間，新鮮聚合物是通過該單體的催化聚合產(chǎn)生的，并將聚合物產(chǎn)品抽出以使該床保持或多或少恒定的體積。一種工業(yè)上有利的工藝采用一種流化格柵來將該流態(tài)氣體分布到該床中，并在氣體供應(yīng)切斷時(shí)起到作為該床支撐的作用。所生產(chǎn)的聚合物一般是通過一個(gè)配置在該反應(yīng)器下部流化格柵附近的出料導(dǎo)管從該反應(yīng)器中抽出的。該流態(tài)床就在于一個(gè)增長(zhǎng)聚合物微粒床。這種床是通過一種流化氣體從該反應(yīng)器底部連續(xù)向上流動(dòng)來保持流態(tài)條件的。
烯烴聚合是一種放熱反應(yīng)，因此，有必要提供能使該床冷卻以除去聚合熱的手段。在這樣的冷卻不存在下，該床的溫度會(huì)上升而且例如該催化劑變得失活或該床開始熔化。在烯烴的流態(tài)床聚合中，較好的聚合熱去除方法是向該聚合反應(yīng)器中供應(yīng)一種氣體，即處于比所希望聚合溫度低的溫度的流化氣體，讓該氣體通過該流態(tài)床以傳導(dǎo)掉聚合熱，使該氣體從該反應(yīng)器中除去并通過外部熱交換器使之冷卻，并使其再循環(huán)到該床中。該再循環(huán)氣體的溫度可以在該熱交換器中調(diào)整，以使流態(tài)床保持在所希望的聚合溫度。在這種使α-烯烴聚合的方法中，該再循環(huán)氣體一般包含單體和共聚單體烯烴，任選地連同例如一種惰性稀釋氣體例如氮?dú)饣蛞环N氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫氣一起。因此，該再循環(huán)氣體起到向該床中供應(yīng)單體、使該床流態(tài)化、和使該床保持在所希望溫度的作用。該聚合反應(yīng)所消耗的單體通常是通過向該聚合區(qū)或反應(yīng)環(huán)中添加補(bǔ)充氣體或液體來補(bǔ)充的。
線型低密度聚乙烯聚合物具有使其區(qū)別于其它聚乙烯聚合物例如高密度聚合物包括聚乙烯均聚物的性能。其中某些性能在Anderson等人美國(guó)專利No.4,076,698中有描述。
當(dāng)該聚乙烯樹脂制作成產(chǎn)品時(shí)，至關(guān)重要的是控制該樹脂的分子量分布，因?yàn)槿缤瑯I(yè)內(nèi)人士所知道的，該產(chǎn)品的性能可以從該樹脂的分子量分布來預(yù)測(cè)。
該樹脂分子量分布的量度之一是熔體流動(dòng)比值(MFR)，即某一給定樹脂的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI或I21)與熔體指數(shù)(MI或I2)之比。MFR在此定義為高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI或I21)除以熔體指數(shù)(MI或I2)的比值。相信該熔體流動(dòng)比值是該聚合物分子量分布的一種指示，該值越高，分子量分布就越寬。MFR值相對(duì)低例如約20～約45、較好20～35的樹脂有相對(duì)狹窄的分子量分布。此外，有這樣相對(duì)低MFR值的LLDPE樹脂產(chǎn)生比有高M(jìn)FR值的樹脂更好強(qiáng)度性能的薄膜。
對(duì)于較高密度聚乙烯來說，n值可以用來作為該聚合物分子量分布的一種量度。這個(gè)n值是作為[log10(I8.5/I0.325)]/[log10(8.5/0.325)]計(jì)算的，式中I8.5和I0.325是分別在8.5kg和0.325kg下測(cè)定的熔體指數(shù)。n值越高、該聚合物分子量分布就越寬。
乙烯(共)聚合物的分子量可以以已知方式例如使用氫來控制。用按照本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑，當(dāng)該聚合在相對(duì)低溫度例如約30℃～約115℃進(jìn)行時(shí)可以以氫適當(dāng)?shù)乜刂品肿恿?。這種分子量控制可以由所生產(chǎn)聚合物的熔體指數(shù)(I2)的可量度正變化得到證實(shí)。對(duì)于HDPE生產(chǎn)來說，基本的是所使用催化劑對(duì)氫有足夠高的反應(yīng)，因?yàn)闅鋾?huì)降低催化劑活性。因此，重要的是這樣的催化劑能用最低限度的氫生產(chǎn)有所要求分子量的聚合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)基本目的是提供一種能產(chǎn)生分子量分布相對(duì)狹窄的LLDPE的高活性烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種能以高生產(chǎn)率產(chǎn)生分子量分布相對(duì)狹窄的聚乙烯的催化烯烴聚合工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種能產(chǎn)生所要求分子量分布的HDPE產(chǎn)品的高活性烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的又另一個(gè)目的是提供一種能以高生產(chǎn)率產(chǎn)生所要求分子量分布的聚乙烯的催化烯烴聚合工藝。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步目的是提供一種能產(chǎn)生分子量分布狹窄、熔體指數(shù)高和重致膨脹格外低的聚乙烯的高活性烯烴聚合催化劑。這樣的樹脂尤其可用于注塑和滾塑用途。
本發(fā)明的一種有載體的烯烴聚合催化劑組合物是用一種多步工藝制備的。第一步，讓一種固體多孔載體與一種非極性溶劑的混合物接觸至少一種下式有機(jī)鎂化合物RmMgR′n式中R和R′是相同或不同的烷基基團(tuán)、較好C2～C12烷基基團(tuán)、更好C4～C10烷基基團(tuán)、進(jìn)一步更好C4～C8烷基基團(tuán)、最好R和R′兩個(gè)都是丁基，且m和n各自為0、1或2，先決條件是m+n為2，和任選地一種含有機(jī)鋁的化合物。
隨后，任選地使第一步的混合物接觸至少一種氯化劑(X)。
隨后，使該混合物接觸硼酸化合物、較好通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n的烴氧基硼酸或通式B3O3R3(OR′)3-n的環(huán)硼氧烷，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I，且n＝0、1、2或3。硼酸三烷酯的較好但非限定性實(shí)例包括B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3；硼酸芳酸的較好但非限定性實(shí)例是硼酸三苯酯B(OC6H5)3或有苯基取代硼酸芳酯。
然后，使該混合物接觸至少一種可溶于該非極性溶劑的過渡金屬化合物。隨后，使所得到的混合物接觸一種有機(jī)金屬化合物。
所得到的活化催化劑組合物，與不用硼酸化合物或者用諸如硅氧烷化合物代替所述硼酸化合物制備的類似催化劑組合物相比，在烯烴聚合中有實(shí)質(zhì)上更高的生產(chǎn)率。該催化劑也能為密度范圍寬的聚合物產(chǎn)生有所要求分子量分布的聚合物。對(duì)于HDPE聚合物的生產(chǎn)，該催化劑也顯示出優(yōu)異的氫反應(yīng)。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，是通過將一種適用載體浸漬反應(yīng)性鎂并利用這種載帶反應(yīng)鎂與四價(jià)鈦(即呈正四價(jià)態(tài)的鈦)在一種介質(zhì)中反應(yīng)而將載帶鈦摻入這種載體中的。未反應(yīng)鈦可溶于這種液體介質(zhì)中，而反應(yīng)的鈦和載帶的反應(yīng)性鎂是不溶于這種液體介質(zhì)中的。
本文中使用的將一種材料載帶于一種載體上的概念意指通過物理手段或化學(xué)手段將材料(例如鎂化合物和/或鈦化合物)摻入該載體上。因此，被載帶材料不一定是化學(xué)鍵合到該載體上的。
可以處理的適用載體材料包括固體多孔性材料，例如二氧化硅、氧化鋁及其組合。這樣的載體在形式上可以是無定形的或結(jié)晶的。這些載體可以呈粒度為約0.1μm～約250μm、較好10～約200μm、最好約10～約80μm的微粒形式。較好，該載體呈球形微粒的形式，例如噴霧干燥二氧化硅。
載體材料也是多孔的。這些載體的內(nèi)部孔隙率可以大于0.2cm3/g。這些載體的比表面積是至少3m2/g、較好至少約50m2/g、更好例如約150～約1500m2/g。
理想的是，在這種材料與水反應(yīng)性鎂化合物接觸之前，脫除該載體材料上的物理結(jié)合水。這種脫水可以通過將該載體材料加熱到一個(gè)從約100℃至以發(fā)生狀態(tài)變化或燒結(jié)的溫度為代表的溫度上限之間的溫度來實(shí)現(xiàn)。因此，適用溫度范圍可以是約100℃～約800℃、例如約150℃～約700℃。
當(dāng)按照本發(fā)明的一個(gè)方面使該載體接觸水反應(yīng)性鎂化合物時(shí)，以該載體中Si-OH基團(tuán)的存在為代表的硅烷醇基可以存在。這些Si-OH基可以以約0.3mmol/g載體以上存在。因此，可以存在例如約0.5～約5mmol OH基團(tuán)/g載體的數(shù)量，但較好的范圍是約0.3～0.9mmol OH基團(tuán)/g載體。該載體中存在的過量OH基團(tuán)可以通過使該載體在足以實(shí)現(xiàn)所希望脫除的溫度加熱足夠的時(shí)間來脫除。更具體地說，例如，相對(duì)少量的OH基團(tuán)可以通過在約150℃～約250℃充分加熱來脫除，而相對(duì)大量的OH基團(tuán)可以通過在約500℃～800℃、最好約550℃～約700℃充分加熱來脫除。加熱持續(xù)時(shí)間可以是4～16小時(shí)。在一種最好的實(shí)施方案中，該載體是二氧化硅，后者在其用于第一催化劑合成步驟之前已經(jīng)通過使其與氮?dú)饣蚩諝庖黄鹆鲬B(tài)化并在700℃加熱至少4小時(shí)進(jìn)行脫水，以達(dá)到約0.6mmol/g的表面羥基濃度。二氧化硅的表面羥基濃度可以按照J(rèn).B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)測(cè)定。該最好實(shí)施方案的二氧化硅是一種高表面積無定形二氧化硅(表面積＝280～350m2/g；孔體積為1.55cm3/g)，而且它是一種由Crosfield公司以ES70商品名投放市場(chǎng)的材料。當(dāng)二氧化硅通過與氮?dú)饣蚩諝庖黄鹆鲬B(tài)化并在約700℃加熱約5小時(shí)進(jìn)行了脫水時(shí)，則表面羥基濃度是約0.55mmol/g。
雖然加熱是使像二氧化硅這樣一種載體中固有存在的OH基團(tuán)脫除的一種較好手段，但其它脫除手段也是可能的，例如化學(xué)手段。例如，可以使所希望比例的OH基團(tuán)與一種化學(xué)劑例如一種羥基反應(yīng)性鋁化合物如三乙基鋁反應(yīng)。
適用載體材料的其它實(shí)例詳見Graff美國(guó)專利No.4,173,547。尤其請(qǐng)注意這篇Graff專利第3欄第62行至第5欄第44行這一段。要說明的是，載體的內(nèi)部孔隙率可以用一種稱之為BET技術(shù)的技術(shù)來測(cè)定，詳見S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller，Journal of theAmerican Chemical Society，60，pp209-319(1938)。載體的比表面積也可以按照以上提到的BET技術(shù)并使用British Standards BS4359，Volume 1，(1969)中所述的標(biāo)準(zhǔn)化方法來測(cè)定。
該載體材料用一種非極性溶劑調(diào)成漿狀物并讓所得到的漿狀物接觸至少一種有機(jī)鎂化合物。該載體材料在該溶劑中的漿狀物是通過將該載體導(dǎo)入該溶劑中、較好邊攪拌、并將該混合物加熱到約25℃～約100℃、較好約35℃～約75℃來制備的。然后，使該漿狀物接觸所提到的有機(jī)鎂化合物，同時(shí)在所提到的溫度繼續(xù)加熱。
該有機(jī)鎂化合物有以下實(shí)驗(yàn)式RmMgR′n式中R和R′是相同或不同的烷基基團(tuán)、較好C2～C12烷基基團(tuán)、更好C4～C10烷基基團(tuán)、進(jìn)一步更好C4～C8烷基基團(tuán)、最好R和R′兩個(gè)都是丁基，且m和n各自為0、1或2，先決條件是m+n＝2。
適用的非極性溶劑是這里所使用的反應(yīng)物例如有機(jī)鎂化合物、任選氯化劑和有機(jī)鋁化合物、該硼酸化合物、以及過渡金屬化合物全都是至少部分可溶的材料。較好的非極性溶劑是鏈烷類例如異戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、和癸烷，盡管各種各樣的其它材料包括環(huán)烷烴例如環(huán)己烷、芳香族化合物例如苯和乙苯也可以采用。最好的非極性溶劑是異戊烷、己烷、和庚烷。使用前，該非極性溶劑應(yīng)當(dāng)諸如通過硅膠和/或分子篩滲濾進(jìn)行精制，以除去痕量水、氧、極性化合物、及其它能對(duì)催化劑活性產(chǎn)生有害影響的材料。
在這種催化劑合成的最好實(shí)施方案中，重要的是只添加會(huì)物理地或化學(xué)地沉積到該載體上的這樣一種數(shù)量的有機(jī)鎂化合物，因?yàn)樵撊芤褐腥魏芜^量的有機(jī)鎂化合物都可能與其它合成化學(xué)品反應(yīng)并在該載體外沉淀出來。載體干燥溫度影響該載體上可供該有機(jī)鎂化合物利用的部位數(shù)目—干燥溫度越高，部位數(shù)目就越低。因此，該有機(jī)鎂化合物與該羥基基團(tuán)的確切摩爾比會(huì)發(fā)生改變，而且必須根據(jù)情況逐一確定，以確保添加到該溶液中的有機(jī)鎂化合物恰好都會(huì)沉積到該載體上而不在該溶液中留下任何過量的有機(jī)鎂化合物。進(jìn)而，相信，沉積到該載體上的有機(jī)鎂化合物的摩爾量大于該載體上羥基基團(tuán)的摩爾含量。因此，以下給出的摩爾比意在僅作為一種近似指南，這個(gè)實(shí)施方案中有機(jī)鎂化合物的確切數(shù)量必須用以上討論的功能性限制，即它不得大于那個(gè)會(huì)沉積到載體上的數(shù)量。如果向該溶劑中添加大于那個(gè)數(shù)量的量，則過量部分就可能與隨后添加的試劑反應(yīng)，從而在該載體外形成一種對(duì)我們的催化劑的合成有害的而且必須避免的沉淀。不大于沉積到該載體上的數(shù)量的有機(jī)鎂化合物的數(shù)量可以用任何一種慣常方式確定，例如，把該有機(jī)鎂化合物添加到該載體在該溶劑中的漿狀物中，同時(shí)攪拌該漿狀物，直至在該溶劑中檢測(cè)到該有機(jī)鎂化合物為止。
例如，對(duì)于在約700℃加熱的二氧化硅載體來說，向該漿狀物中添加的有機(jī)鎂化合物的數(shù)量要使得Mg與該固體載體上羥基基團(tuán)(OH)的摩爾比為約1∶1～約4∶1、較好約1.1∶1～約2.8∶1、更好約1.2∶1～約2∶1、最好約1.8∶1。該有機(jī)鎂化合物在該非極性溶劑中溶解，形成一種能使該有機(jī)鎂化合物沉積到該載體上的溶液。
也可以添加如此數(shù)量的有機(jī)鎂化合物，使之過量于要沉積到該載體上的數(shù)量，然后諸如通過過濾和洗滌除去任何過量的有機(jī)鎂化合物。
浸漬到該載體上的鎂化合物的數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以與該硼酸化合物反應(yīng)，然后與四價(jià)鈦化合物反應(yīng)，以期按以下提出的方式將催化有效量的鈦結(jié)合到該載體上。當(dāng)一種含有有機(jī)鎂化合物的液體與一種載體接觸時(shí)，這種液體中的鎂以mmol計(jì)的數(shù)量可能基本上與以上關(guān)于浸漬到該載體上的數(shù)量所說的那個(gè)數(shù)量相同。
本發(fā)明的催化劑組合物的生產(chǎn)中的任選成分是一種氯化劑(X)和一種有機(jī)鋁化合物。該鋁成分可以在該反應(yīng)性鎂化合物之前、之后或與其一起添加到該漿狀物中。該有機(jī)鋁化合物可以選自一系列已知的烷基鋁或烷基鋁鹵化物，包括那些有化學(xué)式AlRnX3-n者，式中R是相同的或不同的而且是一個(gè)烷基，X是一種鹵根且n是0、1、2或3。該氯化劑可以在該硼酸化合物之前、之后或與其一起添加到該漿狀物中。該氯化化合物(X)可以選自一系列已知的氯化劑，包括那些有化學(xué)式RnSiCl4-n者，式中每個(gè)R是相同或不同的而且是氫或一個(gè)烷基基團(tuán)、較好一個(gè)C1～C12烷基基團(tuán)，且n是一個(gè)0～3的整數(shù)，例如四氯化硅。替代的氯化劑包括HCl、BuCl、CCl4、氯環(huán)己烷和三氯乙烷。這個(gè)接觸步驟通常是在25℃～100℃、較好40℃～60℃之間的溫度進(jìn)行的。該氯化化合物(X)是以能提供(X∶Mg)的摩爾比為0.1～4.0、較好約0.1～約3.0、更好約0.1～2.5的數(shù)量添加到該漿狀物中的。
本發(fā)明中使用的硼酸化合物有通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n或B3O3R3(OR′)3-n，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I；且n＝0、1、2或3。硼酸三烷酯的較好但非限定性實(shí)例包括B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3；硼酸芳酯的較好但非限定性實(shí)例是硼酸三苯酯B(OC6H5)3或硼酸有苯基取代芳酯。
在該硼酸化合物導(dǎo)入之前，將該載體材料和該有機(jī)鎂化合物在該溶劑中的漿狀物保持在約40℃～約60℃。該硼酸化合物較好在有機(jī)鎂摻入之后而在過渡金屬摻入之前導(dǎo)入該催化劑中的。添加到該漿狀物中的硼酸化合物的數(shù)量要使得該硼酸化合物與Mg的摩爾比為約0.20∶約1.3。
使該漿狀物接觸至少一種可溶于該非極性溶劑中的過渡金屬化合物，且較好在該硼酸化合物添加完成之后進(jìn)行。這個(gè)合成步驟是在約25℃～約70℃、較好在約40℃～約60℃、最好在約45℃～約60℃進(jìn)行的。在一種較好實(shí)施方案中，所添加的過渡金屬數(shù)量不大于可以沉積到該載體上的數(shù)量。所述過渡金屬負(fù)荷較好的是0.5～3mmol過渡金屬/g載體例如SiO2。Mg與該過渡金屬的確切摩爾比以及該過渡金屬與該載體的羥基基團(tuán)的確切摩爾比因而會(huì)改變(例如，因載體干燥溫度而異)而且根據(jù)情況逐一確定。例如，對(duì)于在約200℃～約850℃加熱的二氧化硅載體來說，過渡金屬化合物的數(shù)量要使得從該過渡金屬化合物衍生的過渡金屬與該載體的羥基基團(tuán)的摩爾比是約0.25～約2.0、較好約1.3～約2.0。通常，該過渡金屬化合物的數(shù)量也要使得Mg與該過渡金屬的摩爾比是約0.5～約3、較好約1～約2。
這里使用的適用過渡金屬化合物是新IUPAC標(biāo)記法所采用的第4、5或6族金屬的化合物，先決條件是這樣的化合物可溶于該非極性溶劑中。這樣的化合物的非限定性實(shí)例是鹵化鈦例如四氯化鈦、醇鈦鹽例如其中烷氧根片段含有一個(gè)1～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或其組合、鹵化釩、和醇釩鹽。較好的過渡金屬化合物是鈦化合物、較好四價(jià)鈦化合物。最好的鈦化合物是四氯化鈦。這樣的過渡金屬化合物的混合物也可以使用，且一般對(duì)可以包括的過渡金屬化合物不施加任何限制。可以單獨(dú)使用的任何一種過渡金屬化合物也可以與其它過渡金屬化合物并用。
該過渡金屬化合物例如四價(jià)鈦化合物在該液體介質(zhì)中的反應(yīng)，方便地通過將含有該反應(yīng)性鎂種的固體載體在該四價(jià)鈦化合物的一種溶液中調(diào)成漿狀物并將該反應(yīng)介質(zhì)加熱到一個(gè)適用反應(yīng)溫度來進(jìn)行。該四價(jià)鈦化合物的較好溶劑是己烷、異戊烷或庚烷。
從以上所述成分形成的載帶催化劑前體物隨后用適用活化劑活化。適用活化劑包括有機(jī)金屬化合物。較好，該活化劑是有機(jī)鋁化合物，更好是含有1～6個(gè)碳原子、較好1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的三烷基鋁化合物。更好，該活化劑是三乙基鋁或三甲基鋁。
該催化劑可以通過將活化劑和催化劑前體物分別添加到該聚合介質(zhì)中而就地活化。也可以在導(dǎo)入該聚合介質(zhì)中之前使該催化劑前體物與活化劑在約-40℃～約80℃的溫度化合可長(zhǎng)達(dá)約2小時(shí)。
可以使用適用活化量的該活化劑。該催化劑中每克鈦原子的活化劑摩爾數(shù)可以是例如約1～約100、較好大于約5。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，烯烴較好乙烯或丙烯或其組合在主聚合之前在本發(fā)明的催化劑或催化劑體系的存在下進(jìn)行預(yù)聚。該預(yù)聚可以間歇地或連續(xù)地、在氣相中、溶液相中或漿狀物相中、包括在高壓下進(jìn)行。該預(yù)聚可以用任何烯烴單體或組合和/或在任何分子量控制劑例如氫的存在下進(jìn)行。關(guān)于預(yù)聚的細(xì)節(jié)，請(qǐng)參閱美國(guó)專利No.4,923,833、5,283,278和4,921,825以及EP-B-0279863，這些專利全部全文列為本文參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的載帶催化劑體系包括一種防靜電劑，例如美國(guó)專利No.5,283,278中所述的那些，該專利全文列為本文參考文獻(xiàn)。防靜電劑的非限制性實(shí)例包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。較好的是叔胺、乙氧基化胺、和聚醚化合物。該防靜電劑可以在本發(fā)明載帶催化劑體系形成中任何階段添加。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的載帶催化劑體系包括一種聚烯烴蠟或增粘劑等。
烯烴可以用按照本發(fā)明各個(gè)方面制備的催化劑以任何適用工藝聚合。這樣的工藝包括在懸浮液中、溶液中或氣相中進(jìn)行的聚合。較好的是氣相聚合工藝，例如，在攪拌床反應(yīng)器和尤其流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的那些。
因此，按照本發(fā)明的工藝尤其適用于以連續(xù)氣體流態(tài)床工藝進(jìn)行的聚合物制造。在本發(fā)明的一種有利實(shí)施方案中，該聚合物是乙烯和/或丙烯和/或丁烯的一種聚烯烴較好共聚物。在本發(fā)明工藝中與乙烯和/或丙烯和/或丁烯組合使用的較好烯烴是有4～8個(gè)碳原子的那些。然而，如果希望，可以采用少量有8個(gè)以上碳原子例如9～40個(gè)碳原子的α-烯烴(例如一種共軛雙烯)。因此，有可能產(chǎn)生乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種C4～C8α-烯烴的共聚物。較好的α-烯烴是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯?？梢耘c主要乙烯和/或丙烯單體共聚或者作為該C4～C8單體的部分替代的高級(jí)烯烴的實(shí)例是癸-1-烯和偏亞基降冰片烯。按照一種較好實(shí)施方案，本發(fā)明工藝較好應(yīng)用于通過乙烯與丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基戊-1-烯的共聚進(jìn)行的氣相中聚烯烴制造。
按照本發(fā)明的工藝可以有利地用來制備種類繁多的聚合物產(chǎn)品，例如，以乙烯與丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物為基礎(chǔ)的線型低密度聚乙烯(LLDPE)和可以是例如乙烯與少量較高級(jí)α-烯烴例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)。
當(dāng)液體從再循環(huán)氣流中冷凝出來時(shí)，它可能是一種可冷凝單體，例如，作為共聚單體使用的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或一種任選的惰性可冷凝液體，例如惰性烴類如C4～C8鏈烷烴或環(huán)烷烴，尤其丁烷、戊烷或己烷。乙烷或丙烷可以用來作為惰性烴類。該工藝尤其適用于烯烴在0.5～6MPa的絕對(duì)壓力和30℃～130℃的溫度的聚合。例如，對(duì)于LLDPE生產(chǎn)來說，溫度適當(dāng)?shù)卦?5～90℃范圍內(nèi)，而對(duì)于HDPE來說溫度典型地是80～105℃，這取決于所使用催化劑的活性和所希望的聚合物性能。
該聚合較好在按照本身已知的技術(shù)的豎式流態(tài)床反應(yīng)器中和在諸如歐洲專利申請(qǐng)EP-0855411、法國(guó)專利No.2,207,145或法國(guó)專利No.2,335,526中所述的那種設(shè)備中連續(xù)地進(jìn)行。本發(fā)明的工藝尤其非常適合于非常大尺寸的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明所使用的反應(yīng)器能生產(chǎn)300kg/hr以上～約80,000kg/hr或更高、較好10,000kg/hr以上的聚合物。
至關(guān)重要的是，要在該聚合物微粒的燒結(jié)溫度以下的溫度運(yùn)行該流態(tài)床反應(yīng)器。為了本發(fā)明工藝中乙烯共聚物的生產(chǎn)，較好的是約30℃～115℃的運(yùn)行溫度。使用約75℃～90℃的溫度來制備密度為約0.91～0.92的產(chǎn)品，使用約80℃～100℃的溫度來制備密度約0.92～0.94的產(chǎn)品，而使用約90℃～115℃的溫度來制備密變約0.94～0.96的產(chǎn)品。
該流態(tài)床反應(yīng)器是在可高達(dá)約1000psi的壓力運(yùn)行，較好在約150～350psi的壓力運(yùn)行，在這樣的范圍內(nèi)運(yùn)行壓力越高越有利于傳熱，因?yàn)閴毫ι咛岣吡嗽摎怏w的單位體積熱容。
部分或全部活化的催化劑以等于其消耗的速率注入該流態(tài)床中。該流態(tài)床的生產(chǎn)速率是由催化劑注入速率控制的。該生產(chǎn)速率只通過提高催化劑注入速率就可以提高，而且通過降低催化劑注入速率就可以降低。
由于催化劑注入速率的任何變化都會(huì)改變反應(yīng)熱的產(chǎn)生速率，因而將再循環(huán)氣體的溫度向上或向下調(diào)整，以容納熱產(chǎn)生速率的變化。這確保了該流態(tài)床中基本上恒定溫度的保持。
該聚合物的分子量可以以一種已知方式、較好通過使用氫來控制。利用按照本發(fā)明的備方面生產(chǎn)的催化劑，當(dāng)該聚合在相對(duì)低溫度例如約30℃～約115℃進(jìn)行時(shí)，用氫就可以適當(dāng)控制分子量。這種分子量控制可以由所生產(chǎn)聚合物的熔體指數(shù)(I2)的可量正變化來證實(shí)。
按照本發(fā)明各方面制備的催化劑是高活性的，而且可用于生產(chǎn)線型低密度和高密度這兩種聚乙烯聚合物。這樣的線型低密度聚乙烯聚合物可以有0.94g/cc或以下、較好0.930g/cc或以下、或甚至0.925g/cc或以下的密度。按照本發(fā)明的某些方面，有可能達(dá)到0.915g/cc以下、甚至0.900g/cc或以下的密度。
線型低密度聚乙烯聚合物的有利性能詳見Anderson等人美國(guó)專利No.4,076,698。這些線型低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯與一種或多種C3～C10α-烯烴的聚合物。因此，有兩種單體單元的共聚物以及有三種單體單元的三元共聚物是可能的。這樣的聚合物的具體實(shí)例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。當(dāng)采用丙烯作為一種共聚單體時(shí)，所得到的線型低密度聚乙烯聚合物較好有至少一種有至少4個(gè)碳原子的其它α-烯烴共聚單體，其數(shù)量為諸如該聚合物的至少1wt％。因此，乙烯/丙烯共聚物是可能的，但不是較好的。
在本發(fā)明的催化劑的存在下制備的聚合物的分子量分布，當(dāng)以MFR值表達(dá)時(shí)，對(duì)于密度為約0.900～約0.940g/cc且I2(熔體指數(shù))為約0.1～約100的LLDPE產(chǎn)品來說，是約20～35不等。如同業(yè)內(nèi)人士所知道的，這樣的MFR值是該聚合物的相對(duì)狹窄分子量分布的指示。也如同業(yè)內(nèi)人士所知道的，這樣的MFR值是特別適用于注塑成形應(yīng)用的聚合物的指示，因?yàn)橛羞@樣的MFR值的聚合物在注塑成形產(chǎn)品冷卻時(shí)顯示出相對(duì)低量的翹曲和收縮。用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的相對(duì)低MFR值也表明它們適用于各種薄膜產(chǎn)品的制備，因?yàn)檫@樣的薄膜可能有優(yōu)異的強(qiáng)度性能。
按照本發(fā)明的某些方面生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯聚合物較好含有至少約80wt％乙烯單元。最好，本發(fā)明的線型低密度共聚物含有至少2wt％。例如2～20wt％共聚于其中的α-烯烴。
在本發(fā)明的催化劑的存在下制備的聚合物的分子量分布，當(dāng)以MFR值表達(dá)時(shí)，對(duì)于密度為約0.900～約0.940g/cc且I2(熔體指數(shù))為約0.1～約100的LLDPE產(chǎn)品來說，是約20～35不等。如同業(yè)內(nèi)人士所知道的，這樣的MFR值是該聚合物的相對(duì)狹窄分子量分布的指示。也如同業(yè)內(nèi)人士所知道的，這樣的MFR值是特別適用于注塑成形應(yīng)用的聚合物的指示，因?yàn)橛羞@樣的MFR值的聚合物在注塑成形產(chǎn)品冷卻時(shí)顯示出相對(duì)低量的翹曲和收縮。用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的相對(duì)低MFR值也表明它們適用于各種薄膜產(chǎn)品的制備，因?yàn)檫@樣的薄膜可能有優(yōu)異的強(qiáng)度性能。
以下實(shí)施例給出按照本發(fā)明各方面可以使用的反應(yīng)物和參數(shù)的實(shí)例。
實(shí)施例所有操作均使用無空氣技術(shù)進(jìn)行。
催化劑前體物制備實(shí)施例1～6向一個(gè)配備攪拌器的1升容器中放置20g二氧化硅(事先在N2氣下在700℃焙燒5hr)和200ml己烷。該漿狀物在50℃以250rpm攪拌。在50℃向此漿狀物中添加二丁基鎂(20mmol)，混合物在此溫度攪拌1hr。然后，添加B(OR)3式中R＝甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基和苯基(11.73mmol)，混合物在50℃攪拌2hr。最后，添加TiCl4(20mmol)，混合物在50℃再攪拌1小時(shí)。在強(qiáng)氮?dú)饬鲃?dòng)下蒸發(fā)、隨后真空蒸發(fā)脫除溶劑，得到一種能自由流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例7～13向一個(gè)配備攪拌器的1升容器中放置20g二氧化硅(事先在N2氣下在700℃焙燒5hr)和200ml己烷。該漿狀物在50℃以250rpm攪拌。在50℃向此漿狀物中添加二丁基鎂(20mmol)，混合物在此溫度攪拌1hr。然后，添加B(OR)3式中R＝甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基和苯基(17.60mmol)，混合物在50℃攪拌2hr。最后，添加TiCl4(20mmol)，混合物在50℃再攪拌1小時(shí)。在強(qiáng)氮?dú)饬鲃?dòng)下蒸發(fā)、隨后真空蒸發(fā)脫除溶劑，得到一種能自由流動(dòng)的粉末。
聚合LLDPE試驗(yàn)用這些催化劑前體物和助催化劑三乙基鋁(TEAL)制備了乙烯/1-己烯共聚物。以下說明程序。
一個(gè)配備磁力攪拌器的5升不銹鋼高壓釜在常溫下加入己烷(1200ml)和助催化劑3.0mmol。該反應(yīng)器短時(shí)間排氣以降低壓力、關(guān)閉并將攪拌提高到700rpm。然后，導(dǎo)入足以給出LLDPE產(chǎn)品(密度＜0.920)的己烯，并將溫度升高到85℃。用氫氣(足以給出1～7之間的熔體指數(shù))使內(nèi)壓升高，然后導(dǎo)入乙烯(2.8bar)。然后用乙烯注入催化劑前體物，使得總乙烯壓力在4～5bar之間。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，除非另有說明，然后停止乙烯供給。使該反應(yīng)器冷卻到常溫，將聚乙烯收集并風(fēng)干過夜。表1中給出的催化劑生產(chǎn)率、聚合物流動(dòng)指數(shù)和MFR值、以及聚合物的密度。
表1
*試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間35mins
權(quán)利要求
1.一種有載體的烯烴聚合催化劑組合物的制備工藝，包含下列連續(xù)步驟a.使一種固體多孔載體在一種非極性溶劑中混合；b.使所述混合物接觸式RnMgR′n的至少一種有機(jī)鎂化合物，式中R和R′是相同或不同的烷基基團(tuán)，且m和n各自是0、1或2，先決條件是m+n＝2，和任選地至少一種含有機(jī)鋁化合物；c.任選地使所得到的混合物接觸至少一種氯化劑(X)；d.隨后，使所得到的混合物接觸至少一種硼酸化合物；和e.使所得到的混合物接觸至少一種可溶于該非極性溶劑中的過渡金屬化合物。
2.按照權(quán)利要求1的有載體的烯烴聚合催化劑制備工藝，其中，該有機(jī)鎂化合物的烷基基團(tuán)是C2～C12烷基基團(tuán)、較好C4～C10烷基基團(tuán)、更好C4～C8烷基基團(tuán)，最好R和R′兩個(gè)都是丁基基團(tuán)。
3.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有載體的烯烴聚合催化劑制備工藝，其中，該硼酸化合物是通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n的一種烴氧基硼酸或通式B3O3R3(OR′)3-n的一種環(huán)硼氧烷，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I，且n＝0、1、2或3。
4.按照權(quán)利要求3的有載體的烯烴聚合催化劑制備工藝，其中，該硼酸化合物是一種硼酸三烷酯，選自B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3，或一種硼酸芳酯，選自硼酸三苯酯B(OC6H5)3或硼酸苯基取代芳酯。
5.有載體的烯烴聚合催化劑，它可按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求得到。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑的用途，可用于烯烴聚合、尤其氣相烯烴聚合、更好用于流態(tài)床烯烴聚合。
7.按照權(quán)利要求6的用途，是在一種選自有機(jī)鋁化合物、較好烷基鋁化合物、更好三烷基鋁化合物的助催化劑的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尤其可用于烯烴聚合的、改進(jìn)的載帶齊格勒－納塔催化劑，所述催化劑包含一種載體、一種有機(jī)鎂化合物、一種硼酸化合物、和一種過渡金屬化合物。
文檔編號(hào)C08F4/658GK1491240SQ0280465
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者S·J·多塞特, S J 多塞特 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司