專利名稱：工作壽命長的可聚合體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及能引發(fā)(甲基)丙烯酸單體聚合的體系。具體而言，本發(fā)明涉及在可聚合的(甲基)丙烯酸單體中加入工作壽命延長劑，還涉及由此構(gòu)成的可聚合體系。
背景技術(shù)：
從美國專利5,106,928、5,286,821和5,310,835中可了解引發(fā)制備粘合劑組合物的(甲基)丙烯酸單體聚合反應(yīng)的體系，例如，這些美國專利揭示兩組分引發(fā)劑體系，據(jù)報道它們可用于(甲基)丙烯酸粘合劑組合物。這種兩組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺配合物，第二組分包含活化劑。活化劑通過除去胺基釋放有機(jī)硼烷化合物，從而使有機(jī)硼烷化合物引發(fā)聚合反應(yīng)。
配合物的有機(jī)硼烷化合物具有以下通式 其中，R1、R2和R3可以是有1-10個碳原子的烷基或苯基。對該配合物有用的胺化合物包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、氨、1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。
美國專利5,286,821報道了用于釋放有機(jī)硼烷化合物的合適活化劑，該活化劑包括下面通式的醛R-(CHO)x其中，R是1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基，x為1-2。其例子有苯甲醛、鄰、間、對硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對甲基苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。
美國專利5,310,835報道的合適活化劑也包含具有下面結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸
R-COOH其中，R是H、烷基或有1-8個碳原子的鏈烯基。其例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、和對甲氧基苯甲酸。
Fujisawa、Imai和Mashuhara也描述了用于引發(fā)(甲基)丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的體系。參見Institute for Medical and Dental Engineering，3，64(1969)的報告。這種體系包含三烷基硼烷胺配合物和活化劑如甲基丙烯酸或正丁烷磺酸的酰氯、對苯二酰氯、苯甲酰氯、對甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、甲苯二異氰酸酯、己酰氯、鄰甲苯基異氰酸酯、乙酰氯和無水乙酸。據(jù)報道這種引發(fā)劑體系對提供牙科用途的快速固化樹脂有用。
隨著最終用戶要求增加，粘合劑組合物配制者一直面臨改進(jìn)粘合劑組合物的應(yīng)用性能(如使用壽命、強(qiáng)度增加速度和固化時間)以及物理性能(如T-剝離強(qiáng)度)的挑戰(zhàn)。配方的改進(jìn)常常是提高了粘合劑組合物的一種性能而同時卻降低其第二種性能。
在許多粘合劑組合物的工業(yè)應(yīng)用和消費(fèi)者使用中，對長工作壽命的要求較高。工作壽命指引發(fā)粘合劑組合物固化后使粘合劑組合物能與需粘合的基材接觸(即，閉合這種結(jié)合)的最大時間。如果在工作壽命終結(jié)后使基材與粘合劑組合物接觸，基材間形成的粘合的最終強(qiáng)度就會下降。
曾報道幾種用于延長可聚合體系工作壽命的方法。一種已知方法中，通過減少聚合體系中的聚合引發(fā)劑量和/或降低引發(fā)劑的反應(yīng)活性來減慢聚合體系的固化速度，來延長工作壽命。然而，這種方法通常會延長總的固化時間，但會減慢聚合體系強(qiáng)度增加的速度。
也曾報道在聚合體系中加入一定的可聚合單體來延長工作壽命。美國專利5,859,160(Righettini等人)報道一種可自由基固化的組合物，用作兩組分粘合劑，它包含可自由基固化的化合物和化學(xué)性質(zhì)不同于該可自由基固化化合物的乙烯基芳族化合物。乙烯基芳族化合物的存在量應(yīng)足以降低自由基組合物的固化速度但又不會對固化完成以及固化后的可固化組合物性能有不利影響。
因此，存在對延長了工作壽命并同時保持其它性能如強(qiáng)度增加速度、固化時間和T-剝離強(qiáng)度的粘合劑的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可聚合體系，包含有機(jī)硼烷、至少一種可聚合單體以及工作壽命延長劑。所述的工作壽命延長劑可以是以下通式的一種化合物 其中R40是CH2＝或鏈烯基，Z1和Z2各自單獨(dú)地是O、N-R41或S，R41、R42和R43各自單獨(dú)地是H、烷基、芳基或環(huán)烷基，條件是當(dāng)Z1和Z2是O時，R42和R43各自單獨(dú)地是烷基、芳基或環(huán)烷基。
工作壽命延長劑也可以是以下通式的化合物 其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是S或N-R50，在此，R50是H、烷基、芳基或環(huán)烷基。
此外，本發(fā)明的可聚合體系還包括包含選自下列物質(zhì)的配位劑胺、脒、氫氧化物、烷氧化物、以及它們的組合。這樣情況下，工作壽命延長劑可以是以下通式的化合物 其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是O，且使用工作延長劑中的酐基與配位劑中的胺、脒、羥基、烷氧基的比值大于3.0∶1.0。
工作壽命延長劑還可以是以下通式的化合物 其中R40是CH2＝或鏈烯基，R42是H或烷基，R43是H，Z1和Z2是O，工作壽命延長劑中的胺-、脒-、羥-或烷氧化物-活性基團(tuán)與配位劑中胺、脒、羥基、烷氧基的比值大于3.0∶1.0。
較好實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供可聚合體系，這種聚合體系對兩組分可聚合體系提供延長的工作壽命特別有用，尤其是固化(即聚合)為(甲基)丙烯酸粘合劑。
本發(fā)明使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系包包括有機(jī)硼烷。如果有機(jī)硼烷引發(fā)劑例如與胺配位，則還需要一種解絡(luò)劑，最好與有機(jī)硼烷引發(fā)劑保持分開直到可聚合體系的固化。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系可以方便且工業(yè)有用的方式直接與用于兩組分聚合體系的可聚合單體混合，總的混合比為1∶10或更小。一些實(shí)施方式中，工作壽命延長劑可既是有機(jī)硼烷引發(fā)劑的工作壽命延長劑又是解絡(luò)劑，例如，衣康酸酐。這樣的實(shí)施方式中，工作壽命延長劑宜與有機(jī)硼烷引發(fā)劑保持分開，直到可聚合體系固化。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的引發(fā)劑體系、單體體系和可聚合體系的各組分。
有機(jī)硼烷有機(jī)硼烷引發(fā)可聚合單體的自由基共聚反應(yīng)，形成可用作聚合體系的聚合物，例如，(甲基)丙烯酸粘合劑。有機(jī)硼烷引發(fā)劑可由下面通式表示 其中，R1是有1-10個碳原子的烷基，R2和R3可以相同或不同且各自單獨(dú)地選自有1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)。較好的，R1、R2和R3各自單獨(dú)地選自有1-5個碳原子的烷基。因此。R1、R2和R3可以全部不同，或兩個或三個為相同。R1、R2和R3與它們所連接的硼原子(B)一起形成引發(fā)劑。具體的有機(jī)硼烷引發(fā)劑包括，例如，三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三異丙基硼烷、三正丁基硼烷、三異丁基硼烷和三仲丁基硼烷。
較好有機(jī)硼烷引發(fā)劑與配位劑配位，這種有機(jī)硼烷配位引發(fā)劑可由下面通式表示
其中，R1、R2和R3如上所述，其中Cx是配位劑。
配位劑有用的配位劑(Cx)包括，例如，胺、脒、氫氧化物和/或烷氧化物。配合物中配位劑(Cx)與硼原子的比值由“v”表示，較好地進(jìn)行選擇以提供有效的配位劑與硼原子之比。配合物中配位劑與硼原子的比值約為1∶1至4∶1。但是，該比值較好約為1∶1至2∶1，更好約為1∶1至1.5∶1，最好約為1∶1。配位劑與硼原子比值小于1∶1會留下游離的有機(jī)硼烷，是會引火的物質(zhì)。
胺配位劑可以由各種包含至少一個胺基的物質(zhì)，包括不同胺的混合物提供胺配位劑(Cx)。胺配位劑還可以是多胺(即有兩個或多個胺基如2-4個胺基的物質(zhì))。
一個實(shí)施方案中，胺配位劑可以是伯或仲單胺，如由下面結(jié)構(gòu)代表的那些 其中R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、有1-10個碳原子的烷基、其中胺基不是直接連接在芳基結(jié)構(gòu)上的烷基芳基、以及聚氧化烯基。這些胺的具體例子有氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、芐胺、聚氧化烯單胺(polyoxyalkylene monoamine)(如購自HuntsmanChemical Company的JEFEAMINES，如M715和M2005)。
另一個實(shí)施方案中，胺可以是如下結(jié)構(gòu)代表多胺R5HN-R6-NHR5其中，R5如上定義，R6是二價有機(jī)基團(tuán)，包括烷基、芳基或烷基芳基。其中較好的是鏈烷雙胺，可以支鏈或線型的，并具有如下結(jié)構(gòu) 其中，x是大于或等于1的整數(shù)，更好的約為2-12，R7是氫或烷基。鏈烷雙胺特別好的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、以及這些物質(zhì)的異構(gòu)體。雖然優(yōu)選鏈烷二胺，但也可使用其它烷基多胺，如三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。
由聚氧化烯多胺提供有用的多胺。適合子制備本發(fā)明用的配合物的聚氧化烯多胺可選自下面結(jié)構(gòu)H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2(即，聚氧化烯二胺)；或[H2R8-(R9O)w]z-R11R8、R9和R10是有1-10個碳原子的亞烷基，它們可以相同或不同。較好的，R8是有2-4個碳原子的亞烷基如亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基或亞異丁基。較好的，R9和R10是有2個或3個碳原子的亞烷基如亞乙基、亞正丙基或亞異丙基。R11是用于制備聚氧化烯多胺的多元醇的殘基(即，如果除去羥基后保留的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R11可以是支鏈或線型、取代或未取代(盡管，取代基不應(yīng)干涉烷氧化反應(yīng))。
W值≥1，更好的約為1-150，最好約為1-20。w為2、3或4的結(jié)構(gòu)也是有用的。X和y值都≥0。Z值＞2更好的為3或4(可分別提供聚氧化烯三胺和四胺)。優(yōu)選w、x、y和z值，使產(chǎn)生的配合物在室溫為液體(“室溫”在此指約20-22℃)，這樣會簡化其操作和混合。聚氧化烯多胺本身一般為液體。對聚氧化烯多胺，使用分子量小于約5,000的聚氧化烯多胺，盡管分子量小于或等于1,000更好，分子量約為140-1,000最好。
特別好的聚氧化烯多胺的例子包括聚氧化亞乙基二胺(polyethyleneoxidediamine)、聚氧化亞丙基二胺、聚氧化亞丙基三胺、二乙二醇二丙胺、三乙二醇二丙胺、聚氧化亞丁基二胺、聚(氧化亞乙基-共-氧化亞丙基)二胺和聚(氧化亞乙基-共-氧化亞丙基)三胺。
市售的聚氧化烯多胺的合適例子包括Huntsman Chemical Company的各種JEFFAMINES，如D、ED和EDR系列二胺，和T系列三胺(如T-403)，以及Dixie ChemicalCpmpany的DCA-221。
如美國專利5,616,796(Pocius等)報道的，其內(nèi)容在此引用參考，多胺也可以包括二伯胺端基物質(zhì)(即兩個端基都是伯胺)與一個或多個含至少兩個能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
氫氧化物/烷氧化物配位劑在在1999年11月4日申請的美國專利臨時申請09/433,476(Moren)中報道了氫氧化物/烷氧化物配位劑(Cx)，該文獻(xiàn)內(nèi)容在此引用參考。較好的烷氧化物和/或烷氧化物配位劑可與下式表示((-)O-R15)nM(m+)其中，R15獨(dú)立地選自氫或有機(jī)基團(tuán)(如烷基或亞烷基)；M(m+)代表抗衡陽離子(如鈉、鉀、四烷基銨、或它們的組合)；n是大于0的整數(shù)；m是大于0的整數(shù)。
脒配位劑脒配位劑可由下式表示 其中，R16是氫或有機(jī)基團(tuán)，較好是氫或烷基或亞烷基；R17和R18各自獨(dú)立地是單價有機(jī)基團(tuán)或環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分；w、x和y是整數(shù)，較好的，w是1，x約為小于或等于3。
最好的脒配位劑包括選自下列的物質(zhì)N，N，N’，N’-四甲基胍；1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯；2-甲基咪唑；2-甲基咪唑啉、和4-(N，N-二甲氨基)-吡啶。
采用已知方法能方便地制備有機(jī)硼烷配合物。通常，緩慢攪拌下，配位劑與有機(jī)硼烷在惰性氣氛中結(jié)合(如用氮?dú)獯祾呤痔紫洌翚夥盏难跣∮?00pm)。在一預(yù)先稱入偶聯(lián)劑的燒瓶中，從壓力平衡滴液漏洞向該燒瓶加入有機(jī)硼烷。常觀察到放熱，因此，推薦冷卻該混合物。溫和加入有機(jī)硼烷以控制放熱。如果組分具有高蒸汽壓，要求將反應(yīng)溫度控制在低于約70-80℃。一旦物質(zhì)很好混合，可將該配合物冷卻至室溫。不需要特別的儲存條件，盡管配合物最好保持在冷的暗處的加蓋容器內(nèi)。配合物的結(jié)晶體可用油浴且在氮?dú)猸h(huán)境中加熱(如至約55℃)，來液化該配合物，并將其轉(zhuǎn)移到儲存瓶中，儲存瓶可以用氮?dú)獯祾摺?br> 使用有效量的有機(jī)硼烷，該量應(yīng)足應(yīng)使(甲基)丙烯酸單體容易發(fā)生聚合反應(yīng)，獲得符合最終用途要求的足夠高的分子量的丙烯酸聚合物。如果有機(jī)硼烷量太低，聚合反應(yīng)可能不完全，或在粘合劑情況，產(chǎn)生的組合物粘合性差。另一方面，如果有機(jī)硼烷量太高，則聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，以致不能有效混合并使用產(chǎn)生的組合物。
大量有機(jī)硼烷可能會明顯減弱本發(fā)明聚合體系形成的結(jié)合。有用的聚合反應(yīng)速度部分取決于將組合物施用到基材上的方法。因此，較快的聚合反應(yīng)速度可采用高速自動化工業(yè)化粘合劑施用器，而不是用手動施涂器施用組合物或人工混合組合物。
這些參數(shù)內(nèi)，有機(jī)硼烷的有效量是能較好提供約0.003-1.5重量％硼，更好約0.008-0.5重量％，最好0.01-0.3重量％的硼的量。組合物的硼重量％是基于組合物、減去填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其它非反應(yīng)性物質(zhì)的總重量。組合物的硼重量％可由下式計算(組合物的有機(jī)硼烷重量×有機(jī)硼烷中硼重量％)/(組合物減去非反應(yīng)性組分的總重量)解絡(luò)劑使用配位的有機(jī)硼烷引發(fā)劑作為本發(fā)明聚合體系的有機(jī)硼烷引發(fā)劑時，聚合體系在單體體系中還包含解絡(luò)劑。本文中，術(shù)語“解絡(luò)劑”指能從其配位劑釋放引發(fā)劑(有機(jī)硼烷)，從而能引發(fā)可聚合體系的聚合單體的化合物。解絡(luò)劑還稱作“活化劑”或“釋放劑”，這些術(shù)語在此同義使用。
當(dāng)有機(jī)硼烷與胺配位時，合適的解絡(luò)劑是胺反應(yīng)性化合物。胺反應(yīng)性化合物通過與胺反應(yīng)釋放有機(jī)硼烷，從而從與胺的化學(xué)連接下放出有機(jī)硼烷?？墒褂脤挿秶母鞣N物質(zhì)來提供胺反應(yīng)性化合物，包括不同物質(zhì)的組合。理想的胺反應(yīng)性化合物是易與胺在室溫(約20-22℃)或低于室溫反應(yīng)提供如容易使用并能在環(huán)境條件固化的粘合劑的組合物的那些化合物。有用的胺反應(yīng)性化合物一般分類包括酸、酐和醛。也可以使用異氰酸酯、酰基氯、磺酰氯、以及如異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酰氯等。
可使用通過使胺基成鹽而釋放有機(jī)硼烷的任何酸。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4等)和布朗斯臺德酸(如羧酸、HCl、H2SO4、H3PO4、膦酸、次膦酸、硅酸等)。有用的羧酸包括基于通式R20-COOH的那些，其中R20是氫、1-8個碳原子，較好1-4個碳原子的烷基或6-10個碳原子、較好6-8個碳原子的芳基。烷基包括直鏈或可以是支鏈。它們可以是飽和的或不飽和的。芳基可含有取代基如烷基、烷氧基或鹵素部分。這種類型的說明性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和對甲氧基苯甲酸。
如果要求提供的可聚合體系的氣味較小，則推薦有較多碳原子的鏈烯基。這種情況下，R20可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和的至少9個碳原子，較好至少11個碳原子，最好至少15個碳原子的鏈烯基。
其它用作胺反應(yīng)性化合物的羧酸包括單、二、三(等)羧酸以及它們的部分酯化衍生物(如衣康酸和衣康酸單(丁基)酯)。這類化合物可由下面通式結(jié)構(gòu)表示 R21是氫、單價有機(jī)基團(tuán)(較好有約18碳原子或更少，更好約為8個碳原子或更少)，或多價有機(jī)基團(tuán)(較好有30個碳原子或更少，更好約10個碳原子或更少)。R22是多價有機(jī)基團(tuán)(較好有8個碳原子或更少，更好約4個碳原子或更少)。R23是氫或多價有機(jī)基團(tuán)(較好有18個碳原子或更少，更好約8個碳原子或更少)?！癿”的整數(shù)值為0、1或2，“n”的整數(shù)值大于或等于1，較好為1-4，更好為1或2。
m更好為0，以產(chǎn)生由下面結(jié)構(gòu)表示的羧酸 其中，R21、R22和n按照前面的定義。
在與R21、R22和R23結(jié)合中所指的“有機(jī)基團(tuán)”可以是脂族基團(tuán)(它們可以飽和或不飽和，線型或支鏈)，環(huán)脂基、芳基、含氧-、氮-或硫-的雜環(huán)基。當(dāng)R21是氫、m為0，n為1時，產(chǎn)生的化合物是二羧酸，其有用的例子包括衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。當(dāng)R21是脂族基團(tuán)，n為1和m為0時，產(chǎn)生的化合物是羧酸酯，其有用的例子包括1，2-亞乙基雙馬來酸酯、1，2-亞丙基雙馬來酸酯、2，2’-二乙二醇雙馬來酸酯、2，2’-二丙二醇雙馬來酸酯和三羥甲基丙烷三馬來酸酯。
較好作為胺反應(yīng)性化合物的還有至少有一個酐基的物質(zhì)，這類物質(zhì)較好有下面之一的結(jié)構(gòu)
或 R24和R25是有機(jī)基團(tuán)，各自獨(dú)立地是脂族基團(tuán)(它們可以是飽和或不飽和，線型或支鏈)，環(huán)脂基或芳基。較好的脂族基團(tuán)包含1-17個碳原子，更好2-9個碳原子。較好的芳基包括苯，可以被1-4個碳原子的脂族基團(tuán)取代。
R26是二價有機(jī)基團(tuán)，與酐基構(gòu)成一個環(huán)，例如5-或6-元環(huán)。R26可以被脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代，較好是包含1-12個碳原子，更好1-4個碳原子的脂族基團(tuán)。R26可含有雜原子如氧或氮，條件是任何雜原子都不與酐官能團(tuán)相鄰。R26還可以是脂環(huán)或芳基稠環(huán)結(jié)構(gòu)的部分，它們都可任選被脂族基團(tuán)取代。在酐官能的胺反應(yīng)性化合物中存在可自由基聚合基團(tuán)使得該化合物能與(甲基)丙烯酸單體聚合。酐的有用例子包括丙酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、硬脂酸酐、油酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、異丁烯基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酐、衣康酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、2-辛-1-烯基琥珀酸酐、2-十二碳-1-烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、2-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二乙醇酸酐、乙二胺四乙酸二酐和聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)、環(huán)己烷二羧酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、聯(lián)苯甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐。
對作為胺反應(yīng)性化合物有用的醛類具有下面通式R27-(CHO)x其中，R27是單價有機(jī)基團(tuán)，如有1-10個碳原子(較好為1-4個碳原子)的烷基，或有6-10個碳原子(較好為6-8個碳原子)的芳基，x為1或2(較好為1)。此式中，烷基可以是直鏈或支鏈并包含如鹵素、羥基和烷氧基的取代基。芳基可包含如鹵素、羥基、烷氧基、烷基和硝基的取代基。較好的R27是芳基。這類化合物的說明例子包括苯甲醛、鄰-、間-、對-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對甲基苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。本發(fā)明中也可使用封閉的醛類如乙縮醛。
使用有效量的解絡(luò)劑(通過從其配位劑釋放引發(fā)劑，該量能有效促進(jìn)聚合反應(yīng)，但不會對最終聚合組合物要求的性能有不利影響)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的，解絡(luò)劑太多會使聚合反應(yīng)進(jìn)行得過快，在粘合劑情況，產(chǎn)生的物質(zhì)證明對低能表面的粘合力不足。然而，如果使用太少的解絡(luò)劑，聚合反應(yīng)速度太慢，產(chǎn)生的聚合物的分子量對有些應(yīng)用不合適。減少解絡(luò)劑量有助于減慢聚合反應(yīng)速度，反之，聚合反應(yīng)加快。因此，這些參數(shù)內(nèi)，提供的解絡(luò)劑量一般應(yīng)使解絡(luò)劑中胺-、脒-、羥基或烷氧基與配位劑中的胺、脒、氫氧化物或烷氧化物的比例在0.5∶1.0至3.0∶1.0范圍。為達(dá)到更好性能，該比例在0.5∶1.0至1.0∶1.0范圍，較好約為1.0∶1.0。
乙烯基芳族化合物一些實(shí)施方案中，本發(fā)明可聚合體系還包括乙烯基芳族化合物。較好的乙烯基芳族化合物在2000年3月15日申請的美國專利臨時申請09/525368中有報道?！耙蚁┗甲寤衔铩敝赶旅嫱ㄊ?1)或(2)的有機(jī)化合物或它們的混合物 式(1)中，n代表1或更大的整數(shù)，較好為2或更大。式(1)和式(2)中，Ar代表取代的芳基，較好有6-10個碳原子。Ar例子包括有對式(1)的具有式C6H5-x-y的取代苯基或?qū)κ?2)的具有式C6H6-x-y的取代苯基，或?qū)κ?1)的具有式C10H7-x-y的取代萘基或?qū)κ?2)的具有式C10H8-x-y的取代萘基。最好，Ar是取代的苯基。
在式(1)和(2)的乙烯基芳族化合物中，-CR31＝CR32R33基提供了與聚合體系的可聚合單體反應(yīng)的不飽和點(diǎn)(即雙鍵)。即，乙烯基芳族化合物與可聚合單體共聚，化學(xué)結(jié)合到可結(jié)合單體。在式(1)和(2)中，下標(biāo)x代表1或更大的整數(shù)，表示結(jié)合到乙烯基芳族化合物的各Ar基的不飽和單元的數(shù)目。在式(1)的較好實(shí)施方案中，x為1。
在式(1)和(2)中，R31、R32和R33各自獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素。較好的，R31選自氫和甲基，R32和R33是氫。為避免膠凝，其中R31＝H的式(1)和(2)的乙烯基芳族化合物在本發(fā)明兩組分可聚合體系中一般宜和有機(jī)硼烷分開包裝(如僅包含在組分B中)。
式(1)和(2)中，R34代表連接在芳基Ar上的非氫取代基。下標(biāo)y是0或更大的整數(shù)，y代表連接在芳基Ar上的各取代基的數(shù)目。當(dāng)y等于1或更大時，各取代基R34可獨(dú)立選自烷基、烷氧基、烷?；?alkanoyl)、烷酰氧基(alkanoyloxy)、芳氧基、芳?；?、芳酰氧基和鹵素。較好的，式(1)中y等于0。
式(1)中，X代表二價有機(jī)連接基或共價鍵。較好的實(shí)施方案中，X是二價連接基，包括氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。更好的實(shí)施方案中，X如下 或 其中，R35和R36是有1-10個碳原子的二價有機(jī)連接基。如果存在，R35和R36連接到式(1)的芳基(Ar)。
式(1)中，R30代表有機(jī)基團(tuán)，較好是低聚的或聚合的有機(jī)基團(tuán)。R30-Xn的分子量約100或更大，更好的200或更大，最好為500或更大。聚合的有機(jī)基團(tuán)的代表例包括烴聚合物(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯)、碳鏈聚合物(如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈)、雜鏈聚合物(如聚醚、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚硫醚、聚砜和聚酰亞胺)。合適的聚合的有機(jī)基團(tuán)可以是均聚物或共聚物，例如共聚物和三元共聚物，并在結(jié)構(gòu)上可以是交替的、無規(guī)的、嵌段的或接枝的。較好的有機(jī)基團(tuán)R30包括聚酯(如聚己酸內(nèi)酯)，分子量在300-1000(克/摩爾)，以及分子量在500-3000(克/摩爾)的聚醚。
式(1)的較好的單官能乙烯基芳族化合物可由下面通式(1A)表示，參見式(1)，Ar是苯環(huán)，y是0，R31是甲基，R32和R33是氫，x是1，n是1。所示對苯環(huán)的粘合結(jié)構(gòu)，可以是鄰、間或?qū)ξ弧?br> 式(1A)的單官能的乙烯基芳族化合物代表例包括 其中，m一般約為0-50；n一般約為0-48。
在一個實(shí)施方案中，例如m＝6，n＝38。
式(1)的較好的二官能乙烯基芳族化合物可由下面通式(1B)表示，參見式(1)，Ar是苯環(huán)，y是0，R31是甲基，R32和R33是氫，x是1，n是2。所示對苯環(huán)的粘合劑結(jié)構(gòu)，兩個環(huán)可以各自獨(dú)立地是鄰、間或?qū)ξ弧?br> 式(1B)的二官能乙烯基芳族化合物的代表例包括
其中，m一般約為0-50；n一般約為0-50。
其中，n一般約為0-140；和R37是甲基或氫。
式(1)的較好的三官能乙烯基芳族化合物可由下面通式(1C)表示，參見式(1)，Ar是苯環(huán)，y是0，R31是甲基，R32和R33是氫，x是1，n是3。所示對苯環(huán)的粘合結(jié)構(gòu)，各個環(huán)可以各自獨(dú)立地是鄰、間或?qū)ξ弧?br> 式(1C)的二官能乙烯基芳族化合物的代表例包括 其中，(n+m)一般為5-85； (n+m)一般為2-18。
式(1)的有用乙烯基芳族化合物可通過如下反應(yīng)制得3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(以“TMI”商標(biāo)從Cytec Industries，West Peterson，NJ購得)與單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的反應(yīng)活性氫化合物，較好是單或多官能胺、醇以及它們的組合進(jìn)行反應(yīng)。特別好的單和多官能胺包括商標(biāo)“JEFFAMINE”的胺端基的聚醚(可以從Hunstsman Chemical Co.，Houston，TX購得)，例如，“JEFFAMINE ED600”(二胺端基聚醚，報道的分子量為400)、“JEFFAMINE ED2000”(二胺端基聚醚，報道的分子量為2000)、“JEFFAMINE T3000”(三胺端基聚醚，報道的分子量為3000)和“JEFFAMINE M2005”(單胺端基聚醚，報道的分子量為2000)。合適的含醇化合物包括，例如，聚丙二醇、聚己酸內(nèi)酯三醇和二乙二醇。
式(2)的乙烯基芳族化合物代表例包括 和 可聚合單體本發(fā)明聚合體系包含至少一種可聚合單體。廣義上，本發(fā)明聚合體系的可聚合單體包含至少一種能自由基聚合的烯鍵不飽和的單體。在可聚合體系中可以使用許多含烯鍵不飽和的化合物?？删酆蠁误w有助于確定聚合體系的特征。根據(jù)單體，可聚合體系可以是粘合劑、涂料、壓敏粘合劑或密封劑。較好的，組合物包含至少一種(甲基)丙烯酸單體(指丙烯酸和甲基丙烯酸)，最好至少是一種甲基丙烯酸單體。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸衍生物，如包含酯和/或酰胺的那些。例如，一元醇特別是有1-12個碳原子的鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；一元醇的(甲基)丙烯酸酯還包含雜原子，例如，(甲基)丙烯酸四氫糠酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；多元醇，例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化或丙氧基化的二羥苯基丙烷和羥基端基的聚氨酯，以及它們的混合物都是合適的。一個實(shí)施方案中，可聚合單體包括(甲基)丙烯酸四氫糠酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯的混合物。下面，多元醇的(甲基)丙烯酸酯在此稱作低聚(甲基)丙烯酸酯。
基本合適的也是可聚合單體，例如，乙酸乙烯酯；乙烯基氯、乙烯基氟和乙烯基溴等乙烯基鹵。但是，這些化合物在可聚合體系中一般僅以次要量使用。
合適的可聚合單體還可以是(甲基)丙烯酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-((甲基)丙烯?；?嗎啉、N-((甲基)丙烯酰基)哌啶、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基-二(甲基)丙烯酰胺、四亞甲基-二-(甲基)丙烯酰胺、三甲基六亞甲基-二-(甲基)丙烯酰胺、三(甲基)丙烯?；喴一?、以及類似的化合物。較好的酸酰胺包括N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-((甲基)丙烯酰基)嗎啉和N-((甲基)丙烯?；?哌啶。
一般，重點(diǎn)放在分子中有一個或二個烯烴雙鍵的單體上，較好是一個烯烴雙鍵。不排除另外使用較高不飽和組分，但必須注意這些組分的存在會對工作壽命和/或物理性能有不利影響。
工作壽命延長劑本發(fā)明可聚合體系包含一種工作壽命延長劑。工作壽命延長劑選自下面結(jié)構(gòu)或它們的組合。
其中，R40是CH2＝或鏈烯基。如本文中使用的，術(shù)語“鏈烯基”指有1-12個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的線型或支鏈的烴基。一般，碳-碳雙鍵產(chǎn)生在α-碳(即，與羰基相鄰的碳原子)的二個碳之內(nèi)。合適的鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、異丁烯基、2-辛烯-1-基、2-十二羰烯-1-基。Z1和Z2獨(dú)立地選自O(shè)、S或N-R41。R41、R42和R43各自獨(dú)立選自氫、芳基、烷基或環(huán)烷基。術(shù)語“烷基”指有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，除非特別列舉，烷基包括例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。術(shù)語“環(huán)烷基”指包含3-12個碳原子的飽和烴環(huán)，除非特別列舉，環(huán)烷基包括，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和金剛烷基。芳基可以是稠合的和未稠合的。合適的芳基例子包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。
工作壽命延長劑還可以是下面的結(jié)構(gòu) 其中，X是O、S或N-R50。R44是CH2＝或如上定義的鏈烯基。R50如上定義，是氫、芳基、烷基或環(huán)烷基。
合適的工作壽命延長劑包括衣康酸、異丁基琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-辛烯-1-基琥珀酸、2-十二碳烯-1-基琥珀酸、它們的衍生物或閉環(huán)衍生物以及它們的組合。衍生物和閉環(huán)衍生物包括酐、單(烷基)酯、二(烷基)酯、酰亞胺、硫代酰亞胺、酰胺酯、酰胺酸(amide acid)或二酰胺，以及它們的組合。
一些實(shí)施方案中，工作壽命延長劑選自衣康酸、衣康酸衍生物或它們的組合。衣康酸衍生物的例子包括衣康酸酐、酯、二酯、酰胺酯、酰胺、二酰胺、酰亞胺和硫代酰亞胺，例如衣康酸酐、衣康酸單(烷基)酯、衣康酸二(烷基)酯、衣康酸酰亞去胺、衣康酸二酰胺、衣康酸酰胺酸、衣康酸酰胺酯、衣康酸硫代酰亞胺、衣康酸硫羥酸(itaconic thiol acid)、衣康酸單(烷基)硫羥酸酯、衣康酸二(烷基)硫羥酸酯以及它們的組合。酯中的烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基。
使用有效量的工作壽命延長劑，能延長工作壽命同時又不會對聚合組合物的最終性能(例如，粘合性)有實(shí)質(zhì)性的負(fù)影響，這取決于最終用途。一般，存在的工作壽命延長劑提供的工作壽命延長劑中的乙烯當(dāng)量與總的乙烯當(dāng)量的比值約為0.03-0.25。本文中使用的術(shù)語“乙烯基當(dāng)量”指在工作壽命延長劑的R40或R44中，或總的組合物中的可聚合雙鍵數(shù)量。一個具體實(shí)施方案具有至少2.5重量％的衣康酸二(丁基)酯，例如在5-10重量％的衣康酸二(丁基)酯之間，在一個具體的實(shí)施方案中，約8重量％的衣康酸二(丁基)酯對應(yīng)于0.052-0.107的比值。還可用作解絡(luò)劑的特定工作壽命延長劑的存在量應(yīng)使工作壽命延長劑中的胺-、脒-、氫氧化物-或烷氧化物反應(yīng)基團(tuán)與配位劑中的胺、脒、氫氧化物或烷氧化物基團(tuán)的比值超過3.0∶1.0。
本發(fā)明聚合體系在較不含工作壽命延長劑的聚合體系長的開蓋時間(open time)內(nèi)保持至少85％或更大，更好保持90％或更大，最好保持95％或更大的重疊剪切強(qiáng)度(參見工作壽命試驗(yàn)方法)。
合適的工作壽命延長劑的具體實(shí)施方案包括
其中，R40是CH2＝或鏈烯基，Z1和Z2各自單獨(dú)地是O、N-R41或S，R41、R42和R43各自單獨(dú)地是H、烷基、芳基或環(huán)烷基，條件是當(dāng)Z1和Z2是O時，R42和R43各自單獨(dú)地是烷基、芳基或環(huán)烷基； 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，Z1和Z2各自單獨(dú)地是N-R41或S，R41、R42和R43各自單獨(dú)地是H、烷基、芳基或環(huán)烷基； 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，R42是H或烷基，R43是H，Z1和Z2各自是O，工作壽命延長劑中的胺-、脒-、氫氧化物-或烷氧化物反應(yīng)基團(tuán)與配位劑中的胺、脒、氫氧化物或烷氧化物基團(tuán)的比值超過3.0∶1.0； 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，Z1是O、N-R41或S，R41是H、烷基、芳基或環(huán)烷基，R42是H或烷基，R43是H，工作壽命延長劑中的胺-、脒-、氫氧化物-或烷氧化物反應(yīng)基團(tuán)與配位劑中的胺、脒、氫氧化物或烷氧化物基團(tuán)的比值超過3.0∶1.0；
其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是S或N-R50，R50是H、烷基、芳基或環(huán)烷基；和 其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是O，工作壽命延長劑中的酐基與配位劑中的胺、脒、氫氧化物或烷氧化物基團(tuán)的比值超過3.0∶1.0；添加劑本發(fā)明可聚合體系還包含任選的添加劑。一種添加劑是增稠劑，如中等分子量(即約40,000)的聚甲基丙烯酸丁酯，以聚合單體總重量為基準(zhǔn)，增稠劑加入量最多達(dá)約50重量％?？墒褂迷龀韯瑢a(chǎn)生的可聚合體系的粘度提高到更容易施用的粘性糖漿狀稠度。
另一種添加劑是彈性材料。這些材料能提高其構(gòu)成的聚合體系的質(zhì)地韌度，當(dāng)粘合剛性的高屈服強(qiáng)度材料(如，不能象其它材料如柔性聚合物基材那樣容易機(jī)械吸收能量的金屬基材)時它是有益的。以聚合彈性總重量為基準(zhǔn)，這些添加劑的加入量最多達(dá)50重量％。
也可加入芯-殼聚合物，改進(jìn)聚合體系的鋪展和流動性能。這些提高了的性能可由聚合體系降低這種傾向得到證實(shí)，即，注射器型施用器分布時減少留下不需要的“線”，或施用到垂直表面后減少流掛或凹陷(slump)。因此，為達(dá)到改進(jìn)耐流掛-凹陷性要求使用以聚合體系總重量為基準(zhǔn)的大于約20重量％的芯-殼聚合物。芯-殼聚合物還可以提高由其構(gòu)成的聚合體系的斷裂韌性，當(dāng)粘結(jié)剛性的高屈服強(qiáng)度材料時(如，不能象其它材料如柔性聚合物基材那樣容易機(jī)械吸收能量的金屬基材)這是有益的。
本發(fā)明的聚合體系中還可加入活性稀釋劑。合適的活性稀釋劑包括1，4-二氧-2-丁烯官能的化合物(如在美國臨時申請09/272,152(Moren)報道的)和氮丙啶官能的化合物(如在美國專利5,935,711(Pocius等)報道的)，這些文獻(xiàn)內(nèi)容在此引用參考。在一個具體的實(shí)施方案中，稀釋劑是二胺，如從Huntaman Chemical Co.，Houston，TX購得的商品名為JEFFAMINE D-2000，一種聚氧丙烯二胺其公稱分子量為2000。
聚合體系中可使用少量的抑制劑如氫醌單甲醚，以防止或降低可聚合單體在儲存期間的降解。抑制劑加入量不應(yīng)對聚合反應(yīng)速度或構(gòu)成的聚合物最終性能有實(shí)質(zhì)性影響。因此，抑制劑的用量一般約為以聚合體系的可聚合單體總重量為基準(zhǔn)的100-10,000ppm。
其它可能的添加劑包括非活性色劑、填料(如炭黑、空心玻璃/陶瓷球、二氧化硅、二氧化鈦、實(shí)心玻璃/陶瓷球、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、抗靜電化合物和白堊)等。各種任選添加劑可以任何量使用，但一般為不會明顯影響聚合反應(yīng)過程或制成的聚合物所要求的性能為限。
本發(fā)明聚合體系尤其對粘合結(jié)合低能表面的塑料或聚合物基材有用，過去，不使用復(fù)雜的表面制作技術(shù)如底涂，這些低能表面的塑料或聚合物基材很難結(jié)合。低能表面基材指其表面能小于45mJ/m2，更多小于40mJ/m2或小于35mJ/m2的材料。包括這類材料聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，其表面能小于20mJ/m2。(“表面能”這一表述常與“臨界濕潤張力”同義使用)。其它可以用本發(fā)明組合物結(jié)合的表面能較高的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本發(fā)明聚合體系能以兩份式的配方容易地提供。如用這類材料操作時通常所做的那樣混合(甲基)丙烯酸單體。本發(fā)明聚合體系宜以兩份式配方提供，該聚合體系在施用到基材之前混合組分。按照這種方式，可聚合單體與有機(jī)硼烷引發(fā)劑分開直到要求聚合體系的固化(即聚合)。因此，兩份式聚合體系的第一組分或“組分A”包含有機(jī)硼烷引發(fā)劑(較好是配位的有機(jī)硼烷引發(fā)劑)并還包含任選的添加劑如活性稀釋劑或增塑劑。兩份式聚合體系的第二組分或“組分B”包含至少一種可聚合單體，以及在組分A中的有機(jī)硼烷引發(fā)劑為配位(如有機(jī)硼烷胺配合物)的情況還包含解絡(luò)劑。組分B還包含任選的添加劑，例如微球或芯-殼聚合物。本發(fā)明聚合體系中，工作壽命延長劑一般包含在組分B中，例如，如果工作壽命延長劑還用作解絡(luò)劑。
對最容易用于商業(yè)和工業(yè)環(huán)境的如本發(fā)明的兩份式聚合體系，兩組分結(jié)合時的比例應(yīng)是方便的整數(shù)。這可促進(jìn)用常規(guī)市售的分布器施用聚合體系。這樣的分散器示于美國專利4,538,920和5,082,147，并能從ConProTec，Inc.(Salem NH)以“MIXPAX”購得，這種分散器有時也描述為雙注射型施用器。
這些分布器一般使用一對并行的管式容器，每個管用于接受聚合體系的兩組分中的一個組分。兩個活塞(每根管一個)同時向前推進(jìn)(如人工或通過手動齒合機(jī)械)，將管中內(nèi)容物推入一個共用的中空的拉長混合室，其中也可包含一個靜態(tài)混合器，以實(shí)施兩組分的摻混。摻混后的聚合體系從混合室擠出至基材。一旦管排空，可替換上新的管，施涂過程可連續(xù)進(jìn)行。
聚合體系的兩組分結(jié)合時的比例一般由管的直徑來控制。(每個活塞依大小排列，以容納在固定直徑的管內(nèi)，活塞以同樣速度向前推進(jìn)到管)。單一的分布器常用于各種不同的兩組分聚合體系且活塞依大小排列，以方便的混合比傳遞聚合體系的兩個組分。組分A與組分B的一些常規(guī)混合比為1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果聚合體系的兩個組分以奇數(shù)混合比結(jié)合(如3.5∶100)，那么，最終使用者可能人工稱量聚合體系的兩個組分。因此，為最好地商業(yè)和工業(yè)使用，以及容易使用目前可得到的分布設(shè)備，聚合體系的兩個組分應(yīng)能夠以普通的整數(shù)混合比混合，如1∶10或更小，更好為1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。本發(fā)明的聚合體系適合用常規(guī)用于兩份式粘合劑的市售分布設(shè)備。
一旦兩個組分混合，宜在小于或等于聚合體系的工作壽命的時間內(nèi)使用該聚合體系。聚合體系施用到一個或兩個基材，然后施壓下將進(jìn)行結(jié)合在一起，迫使過量組合物從結(jié)合處擠出。這也具有優(yōu)勢，即可排除已暴露于空氣并過快固化的任何聚合體系。一般，在組合物施用到基材后不久應(yīng)形成結(jié)合，較好的在小于或等于聚合體系的工作壽命時間內(nèi)。典型的結(jié)合處厚度約為0.1-0.3毫米，但當(dāng)需要縫隙填充時可超過1.0毫米?？梢栽谑覝叵路奖愕剡M(jìn)行結(jié)合過程，為提高聚合度，要求保持溫度低于約40℃，較好的低于約30℃，最好低于25℃。在環(huán)境條件下，應(yīng)在24小時內(nèi)達(dá)到完全強(qiáng)度。如果需要，還可以采用升高溫度下的后固化。
參考下面非限制性實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例試驗(yàn)方法工作壽命使用的試樣類似于ASTM D-1002中所述，不同之處是，其標(biāo)稱尺寸為4.0×1.0×0.125英寸(10.2×2.5×0.025厘米)。試驗(yàn)基材是高密度聚乙烯(HDPE，購自Cadillac Plastics Co.，Minneapolis，MN)，按收到時的樣子使用。使用雙注射施用器，室溫下將聚合體系的珠料以約0.125英寸(0.32厘米)厚度擠出到試驗(yàn)材料的表面(橫貫寬度，從一端約0.25英寸(0.6厘米))。如實(shí)施例中所示的，經(jīng)過不同時間長度后，帶珠的試驗(yàn)材料與第二試驗(yàn)材料相配，將第二試驗(yàn)材料相對第一試驗(yàn)材料放置，形成0.5×1.0英寸(1.3×2.5厘米)重疊區(qū)。兩個試驗(yàn)材料夾在一起，試驗(yàn)前在室溫下(72-75°F(22-24℃))保持24小時使之固化。使用MTS Sintech張力試驗(yàn)機(jī)(Model 5/GL，從Sintech，a division of MTS System Corporation，Research Triangle Park，NC購得)在室溫用0.5英寸/分鐘(1.3厘米/分鐘)的十字頭速度測定重疊剪切強(qiáng)度。評價三個樣品，以得到平均值。以磅記錄最大重疊剪切強(qiáng)度并將其轉(zhuǎn)化為磅/英寸2(psi)和兆帕斯卡(Mpa)。還記錄破壞模式。破壞模式設(shè)定如下。SY指觀察到基材屈服；CF指內(nèi)聚破壞模式；AF指粘合破壞模式，是在兩個試驗(yàn)材料連接在一起之前露出的粘合劑組合物發(fā)生“剝皮”的那些樣品中所觀察到的；而MW指觀察到內(nèi)聚破壞和無規(guī)的粘合破壞模式的混合破壞模式。其中，需要的是基材屈服和內(nèi)聚破壞，因?yàn)檫@表明粘合強(qiáng)度大于基材抗張強(qiáng)度，或粘合強(qiáng)度大于粘合劑的內(nèi)強(qiáng)度(internal strength)。不希望的是粘合破壞和混合破壞模式，因?yàn)樗鼈冿@示粘合層與基材間弱的粘合強(qiáng)度。
術(shù)語表


粘合劑組合物的組分A和B的制備除非特別指出，各組分(A或B)中所有的量均以重量份(pbw)給出。
組分A(引發(fā)劑側(cè))在600毫升不銹鋼燒杯中制備200克規(guī)模的樣品，燒杯置于干燥器(dessicator)(無干燥劑)中，并用泡沫材料圈套在燒杯中部周圍，將其固定在位。干燥器配有硅橡膠墊圈和鋁合金蓋板，板上穿有一根不銹鋼軸，配有2英寸(5.1厘米)的不銹鋼Cowles攪拌槳，由空氣馬達(dá)驅(qū)動。
A側(cè)的組分全部加到混合燒杯中，室溫下攪拌直到獲得光滑的混合物。該混合物于減壓(88-101.6kPa)下脫氣30分鐘。然后，將產(chǎn)生的組分A混合物移出，儲存在圓柱形管中，使用前保持在40°F(4℃)。
組分B(單體側(cè))使用對組分A所述的同樣設(shè)備制備200克規(guī)模的樣品。首先，將芯/殼橡膠材料分散在(甲基)丙烯酸酯單體中，隨后加入琥珀酸酐。室溫下進(jìn)行混合，隨溫度達(dá)到約130-140°F(54-60℃)觀察到放熱。繼續(xù)攪拌直到觀察到光滑的分散液。然后，燒杯置于冰浴中，使該混合物冷卻至100°F(38℃)。除去冰浴后，加入其余組分并混合，直到獲得均勻的混合物。該混合物于減壓(88-101.6kPa)下脫氣30分鐘。然后，將產(chǎn)生的組分B混合物移出，儲存在圓柱形管中，使用前保持在40°F(4℃)。
聚合體系的制備將組分A和B移入35毫升(總體積)的體積比為1∶10雙注射施用器(以MixpacSystem 50，Kit No.MP-050-10-09，從ConProTec.Salem，NH購得)，組分A置于較小體積一側(cè)。在填裝時注意從各側(cè)排出空氣。同時通過4英寸(10厘米)長的17級靜態(tài)混合噴嘴(以Part 4-0-17-5，購自ConProTec.Salem，NH)擠出來混合兩個組分。按照在此列出的試驗(yàn)方法評價該聚合體系的重疊剪切強(qiáng)度和工作壽命。
實(shí)施例1-6和比較例A-C按照在“制備聚合體系組分A和B”中所述的方法，使用下面表1A和1B列出的量，制備實(shí)施例1-6和比較例A-C的組合物。這些組合物用于提供“聚合體系制備”中所述的可聚合體系，并采用上述“工作壽命”試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。試驗(yàn)結(jié)果列于表2，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。下面表中，比較例標(biāo)為“C.Ex.”。
表1A(實(shí)施例1-6，比較例A-C；組分A)

表1B(實(shí)施例1-6，比較例A-C；組分B)

表2不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

N.D.＝未測定實(shí)施例7和8，比較例D和E按照在“制備聚合體系組分A和B”中所述的方法，使用下面表3A和3B列出的量，制備實(shí)施例7和8以及比較例D和E的組合物。這些組合物用于提供“聚合體系制備”中所述的可聚合體系，并采用上述“重疊剪切強(qiáng)度”和“工作壽命”試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。試驗(yàn)結(jié)果列于表4，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表3A(實(shí)施例7和8，比較例D和E組分A)

表3B(實(shí)施例7和8，比較例D和E組分B)

表4不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

N.D.＝未測定實(shí)施例9和10和比較例F和G按照在“制備聚合體系組分A和B”中所述的方法，使用下面表5A和5B列出的量，制備實(shí)施例9和10以及比較例F和G的組合物。這些組合物用于提供“聚合體系制備”中所述的可聚合體系，并采用上述“重疊剪切強(qiáng)度”和“工作壽命”試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。試驗(yàn)結(jié)果列于表6，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表5A(實(shí)施例9和10，比較例F和G組分A)

表5B(實(shí)施例9和10，比較例F和G組分B)

表6不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

N.D.＝未測定比較例H-K重復(fù)實(shí)施例3和4，但有下面的變動。使用馬來酸二丁酯(DBM)或富馬酸二丁酯(DBF)代替衣康酸二丁酯。使用下面表7A和7B列出的量，制備比較例H-K的組合物。試驗(yàn)結(jié)果列于表8，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表7A(比較例H-K組分A)

表7B(比較例H-K組分B)

表8不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

實(shí)施例11和12重復(fù)實(shí)施例3和4，但有下面的變動。使用馬來酸二丁酯(DBM)代替衣康酸二丁酯。使用下面表9A和9B列出的量，制備實(shí)施例11和12的組合物。試驗(yàn)結(jié)果列于表10，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表9A(實(shí)施例11和12組分A)

表9B(實(shí)施例11和12組分B)

表10不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

實(shí)施例13按照在“制備聚合體系組分A和B”中所述的方法，使用下面表11A和11B列出的量，制備實(shí)施例13的組合物。這些組合物用于提供“聚合體系制備”中所述的可聚合體系，并采用上述“重疊剪切強(qiáng)度”和“工作壽命”試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。試驗(yàn)結(jié)果列于表12，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表11A(實(shí)施例13組分A)

表11B(實(shí)施例13組分B)

表12不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

實(shí)施例14-17和比較例L按照在“制備聚合體系組分A和B”中所述的方法，使用下面表13A和13B列出的量，制備實(shí)施例14-17和比較例L的組合物。這些組合物用于提供“聚合體系制備”中所述的可聚合體系，并采用上述“重疊剪切強(qiáng)度”和“工作壽命”試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。試驗(yàn)結(jié)果列于表14，其中，列出了不同開蓋時間下的重疊剪切強(qiáng)度。
表13A(實(shí)施例14-17，比較例L組分A)

表13B(實(shí)施例14-17，比較例L組分B)

表14不同開蓋時間后的重疊剪切強(qiáng)度(psi(MPa))

N.D.＝未測定表14表明本發(fā)明實(shí)施例在延長開蓋時間后仍保持至少85％或更大的重疊剪切強(qiáng)度，并能保持內(nèi)聚破壞描述和/或產(chǎn)生基材的屈服結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種可聚合體系，包含(a)有機(jī)硼烷；(b)至少一種可聚合單體；(c)下面通式的工作壽命延長劑 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，Z1和Z2各自單獨(dú)地是O、N-R41或S，R41、R42和R43各自單獨(dú)地是H、烷基、芳基或環(huán)烷基，條件是當(dāng)Z1和Z2是O時，R42和R43各自單獨(dú)地是烷基、芳基或環(huán)烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的可聚合體系，其特征在于R42和R43是丁基，Z1和Z2是O。
3.如權(quán)利要求1所述的可聚合體系，其特征在于所述R40是乙烯基。
4.一種可聚合體系，包含(a)有機(jī)硼烷；(b)至少一種可聚合單體；(c)至少2.5重量％的衣康酸、衣康酸衍生物或它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的可聚合體系，其特征在于該聚合體系還包含解絡(luò)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的可聚合體系，其特征在于所述可聚合體系在延長的開蓋時間后仍保持至少85％或更大的重疊剪切強(qiáng)度。
7.如權(quán)利要求6所述的可聚合體系，其特征在于所述延長的開蓋時間為7-20分鐘之間。
8.一種可聚合體系，包含(a)包含有機(jī)硼烷的第一組分；(b)包含可聚合單體的第二組分；其中，第一組分或第二組分中的至少一個還包含下面通式的工作壽命延長劑 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，Z1和Z2各自單獨(dú)地是O、N-R41或S，R41、R42和R43各自單獨(dú)地是H、烷基、芳基或環(huán)烷基，條件是當(dāng)Z1和Z2是O時，R42和R43各自單獨(dú)地是烷基、芳基或環(huán)烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的可聚合體系，其特征在于所述工作壽命延長劑包含在第二組分中。
10.如權(quán)利要求8所述的可聚合體系，其特征在于第一組分和第二組分以約1∶10至1∶1的整數(shù)比混合。
11.一種可聚合體系，包含(a)有機(jī)硼烷；(b)配位劑，包含選自胺、脒、氫氧化物、烷氧化物的化合物和它的組合；(c)至少一種可聚合單體；(d)下面通式的工作壽命延長劑 其中，R40是CH2＝或鏈烯基，R42是H或烷基，R43是H，Z1和Z2是O，工作壽命延長劑中的胺-、脒-、氫氧化物-或烷氧化物-活性基團(tuán)與配位劑中的胺、脒、氫氧化物、烷氧化物基團(tuán)的比值大于3.0∶1.0。
12.一種可聚合體系，包含(a)有機(jī)硼烷；(b)至少一種可聚合單體；(c)下面通式的工作壽命延長劑 其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是S或N-R50，其中，R50是H、烷基、芳基或環(huán)烷基。
13.一種可聚合體系，包含(a)有機(jī)硼烷；(b)配位劑，包含選自胺、脒、氫氧化物、烷氧化物的化合物及其組合；(c)至少一種可聚合單體；(d)下面通式的工作壽命延長劑 其中，R44是CH2＝或鏈烯基，X是O，工作壽命延長劑中的酐基與配位劑中的胺、脒、氫氧化物、烷氧化物基團(tuán)的比值大于3.0∶1.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可聚合體系。該可聚合體系包含有機(jī)硼烷、至少一種可聚合單體和工作壽命延長劑。
文檔編號C08F4/52GK1491234SQ02805101
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者V·C·馬赫弗卡, E·J·德維尼, V C 馬赫弗卡, 德維尼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司