專利名稱：熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物。特別地，本發(fā)明提供適于用作熱熔粘合劑或用作熱熔粘合劑配方中組分的乙烯與丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用這種熱熔粘合劑制造的制品，如紙盒、箱子、托盤、書本、組裝產(chǎn)品和一次性用品。
背景熱熔粘合劑在工業(yè)中廣泛地用于各種領(lǐng)域。典型的領(lǐng)域包括產(chǎn)品組件、包裝材料如箱子、紙盒或托盤的形成，和膠棒領(lǐng)域。當(dāng)今使用的熱熔粘合劑通?；谝蚁?乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和低分子量聚乙烯均聚物(LMPE)。舉幾個例子，在熱熔粘合劑中所需性能包括(a)適于高溫最終應(yīng)用；(b)低溫?fù)闲裕?c)低粘度和(d)熱穩(wěn)定性。但常規(guī)的熱熔粘合劑典型地不具備一種或更多種這些性能。LMPE-基熱熔配方可具有良好的高溫最終應(yīng)用特征，但在低溫下令人不滿意地發(fā)脆。在空氣存在下，EVA共聚物當(dāng)暴露于高溫時易于焦化、剝落或膠凝。另外，EVA-基粘合劑通常具有不良的高溫性能。
現(xiàn)在可商購的乙烯丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯共聚物可被配制得到具有良好熱穩(wěn)定性和低溫?fù)闲缘臒崛壅澈蟿?，但這些配方仍然缺乏高溫性能?？赏ㄟ^加入高熔點(diǎn)蠟改進(jìn)高溫性能，但這種蠟顯著增加粘合劑的成本。因此，在不需大量昂貴、高熔點(diǎn)蠟的情況下，具有良好高低溫性能、對各種基質(zhì)具有良好粘接和優(yōu)良熱穩(wěn)定性的粘合劑配方是所需的。
概述已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在管式反應(yīng)器中制造的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物比在高壓釜反應(yīng)器中制造的類似共聚物可顯示出顯著更高的峰值熔融溫度，同時由于良好的低溫?fù)闲匀匀槐３诸愃频牡蜏夭ＡЩD(zhuǎn)變。與常規(guī)的聚合物如乙烯乙酸乙烯酯、高壓釜-生產(chǎn)的乙烯甲基丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯或低分子量聚乙烯均聚物相比，這些令人驚奇的性能以及以下更充分描述的其它性能為熱熔粘合劑組合物提供了在寬的溫度范圍內(nèi)具有的優(yōu)異性能。在箱子、紙盒和托盤的形成以及密封領(lǐng)域中，在不需昂貴的高熔點(diǎn)蠟情況下，這些粘合劑組合物可實現(xiàn)高溫最終應(yīng)用。該新型共聚物也適于膠棒配方，在所述膠棒配方中，用常規(guī)的聚合物難以實現(xiàn)改進(jìn)的耐熱性。此外，該新型共聚物可配制成粘合劑組合物，所述粘合劑組合物可在裝訂和產(chǎn)品組裝領(lǐng)域中使用，和可容易地噴灑用于非織造領(lǐng)域。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與5-20mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的管式反應(yīng)器共聚物，其中該共聚物具有至少300g/10min的熔體指數(shù)。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基可以是直鏈或支鏈的C1-C12基團(tuán)，特別地正丁基。視需要，該熱熔粘合劑可進(jìn)一步包括增粘劑、蠟、抗氧劑和其它所需的添加劑。該熱熔粘合劑組合物顯示出改進(jìn)的耐熱性和有利的性能，如至少80℃的剪切粘接破壞溫度和在180℃下小于2200cps的粘合劑熔體粘度。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與5-15mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的管式反應(yīng)器共聚物，和少于20wt％的增粘劑，基于組合物的總重量，該組合物可進(jìn)一步包括蠟、抗氧劑和其它所需的添加劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與至少5mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的共聚物，其中該共聚物具有1-10,000g/10min的熔體指數(shù)和至少100℃的最大峰值熔融溫度。該共聚物顯示出增加的耐熱性，這可通過熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃、熔融80％的共聚物所要求的溫度為至少100℃、熔融100％的共聚物所要求的溫度為至少110℃來表征。該熱熔粘合劑組合物可進(jìn)一步包括增粘劑、蠟、抗氧劑和其它所需的添加劑。該熱熔粘合劑組合物具有至少80℃的剪切粘接破壞溫度和在180℃下小于2200cps的粘合劑熔體粘度。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供包括此處所述的熱熔粘合劑組合物的制品，如紙盒、箱子、托盤、裝訂或一次性用品。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種包括此處所述的熱熔粘合劑組合物的膠棒。
附圖的簡要說明

圖1(現(xiàn)有技術(shù))示出了可商購的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物隨共聚單體含量變化時，通過差示掃描量熱(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖2(現(xiàn)有技術(shù))示出了可商購的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物隨共聚物熔體指數(shù)變化時，通過差示掃描量熱(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖3示出了用于制備本發(fā)明粘合劑的管式反應(yīng)器-生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(樹脂5)和常規(guī)的高壓釜反應(yīng)器-生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(EN33900)的差示掃描量熱(DSC)曲線圖。
圖4示出了在本發(fā)明中使用的共聚物(樹脂1)和對比的非-本發(fā)明的共聚物(對比例G)的差示掃描量熱(DSC)的熱譜圖。
圖5示出了與近似相同共聚單體含量的單點(diǎn)管式共聚物(對比例H)的峰值熔融溫度相比，樹脂2的共聚物的差示掃描量熱(DSC)的熱譜圖。
圖6示出了在本發(fā)明中使用的一種共聚物(樹脂3)、在本發(fā)明中使用的其它共聚物(樹脂7和8)和常規(guī)的高壓釜共聚物(對比例A)的差示掃描量熱(DSC)的熱譜圖。
詳細(xì)說明乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物本發(fā)明的共聚物是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，其中該共聚單體是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。合適的共聚單體包括C1-C12的直鏈或支鏈醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，優(yōu)選C1-C8的直鏈或支鏈醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。適于用作共聚單體的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的其它實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇的新-異構(gòu)體的丙烯酸酯。丙烯酸正丁酯也是一種合適的共聚單體。
共聚物可含有至少5mol％，優(yōu)選5mol％-20mol％，5mol％-15mol％，6mol％-14mol％或7mol％-12mol％的共聚單體衍生的單元。在一個實施方案中，共聚物含有至少5mol％或至少6mol％或至少7mol％為下限的共聚單體衍生的單元，和上限為20mol％或14mol％或12mol％的共聚單體衍生的單元，認(rèn)為其范圍是從任何下限到任何上限。
也就是說，共聚物可含有5-12；5-14；5-15；5-20；6-12；6-14；6-15；6-20；7-12；7-14；7-15或7-20mol％的共聚單體衍生的單元。
可單獨(dú)或以混合物形式使用丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體?？扇芜x地包括除乙烯與丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之外的單體。這些另外的單體包括乙烯酯如乙酸乙烯酯，和諸如丙烯酸、甲基丙烯酸之類的單體，或馬來酸的部分酯以及一氧化碳。因此，此處所使用的術(shù)語“共聚物”包括由兩種、三種或更多種共聚單體制造的聚合物。
在一些實施方案中，共聚物包括乙烯；丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯；或其混合物；和相對于乙烯的競聚率r2為2或更低，或1.5或更低，或1.2或更低，或約1的共聚單體。具有這種競聚率的例舉共聚單體包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。競聚率r2是本領(lǐng)域公知的，和在例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.6，p401-403(1986)(John Wiley，New York)和Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.17，p718-719(1996)(John Wiley，New York)中描述。
可在高壓管式反應(yīng)器中生產(chǎn)本發(fā)明中使用的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物。生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物用的高壓管式反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的，參見例如美國專利No.2953551。本發(fā)明不限于在任何特定的管式反應(yīng)器設(shè)計、操作壓力或溫度變量或引發(fā)劑體系中制造的樹脂，條件是該管式反應(yīng)器能在沿反應(yīng)管的至少兩個、至少三個或至少四個位置處將引發(fā)劑注射到反應(yīng)物流內(nèi)。
此處所使用的術(shù)語“管式乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物”是指在這種多處-引發(fā)劑-注射的高壓管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的共聚物。
管式反應(yīng)器可以是通常在截面或區(qū)段內(nèi)具有合適強(qiáng)度與直徑的細(xì)長夾套式管道或?qū)Ч?。典型的管式反?yīng)器可具有約1000∶1到約60,000∶1的長徑比。典型地在約1000-3500bar的壓力下操作管式反應(yīng)器，但視需要可使用高于3500bar的壓力。
在反應(yīng)器中維持的溫度是可變的，而且主要受到所使用的特定引發(fā)劑體系控制并取決于它。溫度通常在約100℃-350℃范圍內(nèi)，并且可在不同的反應(yīng)區(qū)段內(nèi)變化。
在美國專利No.4135044中示出了適于生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物的高壓管式反應(yīng)器的實例。若使用在美國專利No.4135044中所示的反應(yīng)器，則在沒有冷的側(cè)流(side-streams)情況下操作反應(yīng)器是優(yōu)選使用的。
在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。這種引發(fā)劑是本領(lǐng)域公知的。這種自由基引發(fā)劑的具體的非-限制性實例包括氧氣；過氧化物如過氧化氫、過氧化癸酰、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化二乙基、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、癸酸叔戊酯、新戊酸叔戊酯、過辛酸叔戊酯和1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫；堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽；和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。有機(jī)過氧化物充當(dāng)引發(fā)劑。也可使用這種引發(fā)劑的混合物，并且可在不同的引發(fā)劑注射當(dāng)中使用不同的引發(fā)劑和/或不同的引發(fā)劑混合物。可以以任何合適的方式(例如純引發(fā)劑、溶解在合適的溶劑中和/或與單體或共聚單體原料流混合)將引發(fā)劑加入到反應(yīng)物流中。
如上所述，在至少兩個、至少三個或至少四個位置處將引發(fā)劑注射到反應(yīng)物流內(nèi)。在一個實施方案中，在一個位置處將單體和共聚單體引入到管式反應(yīng)器內(nèi)，以便在第二個、第三個、第四個和隨后的位置處注射其余引發(fā)劑而不伴隨著注射任何其余單體或共聚單體。
也可在常規(guī)的改性劑如鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括不可-共聚的鏈轉(zhuǎn)移劑飽和的脂族醛，如甲醛和乙醛；飽和的脂族酮，如丙酮、二乙酮和二戊酮；飽和的脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；烷屬烴和環(huán)烷屬烴，如戊烷、己烷和環(huán)己烷；芳族化合物，如甲苯、二乙苯和二甲苯；和充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的其它化合物，如丙烯、四氯化碳和氯仿。不可共聚的鏈轉(zhuǎn)移劑如乙醛在本發(fā)明中是起作用的。
用于制造本發(fā)明粘合劑的管式乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物的特征在于下述性能(a)丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體含量為5-20mol％。這些摩爾百分?jǐn)?shù)代表共聚物中丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體-衍生的單元的摩爾數(shù)作為共聚物中單體-衍生的和共聚單體-衍生的單元的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。當(dāng)使用不止一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體時，5-20mol％用量代表所有丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯共聚單體含量的總用量。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體-衍生的單元含量的可選擇下限可以是至少6％、至少7％、至少8％、至少9％或至少10％(摩爾百分?jǐn)?shù))。本發(fā)明共聚物的一個特殊特征是可在共聚物中摻入相對大量的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體，而同時保持所述性能。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相對于乙烯的競聚率為2或更低的共聚單體(如乙烯酯)的實施方案中，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括至少2mol％或至少3mol％或至少4mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚單體，和至少0.5mol％或至少1mol％或至少1.5％相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的共聚單體，其中共聚單體的總含量如上所述。
(b)熔體指數(shù)為1-10,000g/10min。熔體指數(shù)的可選擇下限可以是至少100g/10min、至少300g/10min、至少600g/10min、至少900g/10min、至少1500g/10min、至少2500g/10min或至少5000g/10min。因此熔體指數(shù)(單位g/10min)可落在下述范圍內(nèi)100-10,000；300-10,000；600-10,000；900-10,000；1500-10,000；2500-10,000或5,000-10,000g/10min。
(c)耐熱性在60℃下熔融的百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的共聚物和使用它們的粘合劑配方相對于可比的常規(guī)材料顯示出增加的耐熱性。對于許多應(yīng)用來說，要求在60℃處的耐熱性，因為摻入粘合劑的產(chǎn)品在運(yùn)輸、儲存或使用過程中可能暴露在高達(dá)約60℃的溫度下。因此可使用差示掃描量熱(DSC)測量在60℃處熔融的共聚物的量作為耐熱性的量度。使用這一量度，本發(fā)明的共聚物顯示出在60℃處熔融的百分?jǐn)?shù)小于40％，優(yōu)選小于30％和更優(yōu)選小于25％。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的共聚單體(如乙烯酯)的實施方案中，本發(fā)明的共聚物顯示出在60℃處熔融的百分?jǐn)?shù)小于70％或與60％或小于50％。
(d)耐熱性在某一％下熔融時的溫度。耐熱性的另一量度是熔融預(yù)定百分?jǐn)?shù)的共聚物所要求的溫度，可通過DSC測量該溫度。本發(fā)明的共聚物與常規(guī)的可比共聚物相比顯示出增加的耐熱性，正如此處的實施例所述；即要求較高的溫度熔融給定百分?jǐn)?shù)的共聚物。使用這些量度，熔融50％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少80℃，優(yōu)選至少85℃和更優(yōu)選至少90℃。熔融80％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少100℃，優(yōu)選至少105℃。熔融100％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少110℃，優(yōu)選至少115℃和更優(yōu)選至少120℃。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的共聚單體的實施方案中，熔融50％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少40℃或至少50℃或至少60℃；熔融80％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少70℃或至少80℃或至少85℃；和熔融100％的本發(fā)明共聚物樣品所要求的溫度可以是至少80℃或至少90℃或至少100℃。
(e)維卡軟化點(diǎn)根據(jù)此處實施部分所述的改性ASTM方法，使用200g負(fù)載替代1000g負(fù)載，通過維卡軟化點(diǎn)顯示本發(fā)明共聚物的較高耐熱性的另一量度。使用該量度，本發(fā)明的共聚物可具有至少45℃，優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少55℃和再更優(yōu)選至少60℃的維卡軟化點(diǎn)。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的共聚單體的實施方案中，本發(fā)明的共聚物可具有至少30℃或至少35℃或至少40℃的維卡軟化點(diǎn)。
(f)峰值熔點(diǎn)本發(fā)明的共聚物相對于具有相同總組成的常規(guī)共聚物顯示出較高的峰值熔點(diǎn)(通過DSC測量)。因此，本發(fā)明的共聚物可具有至少100℃、至少105℃或至少110℃的峰值熔點(diǎn)。本發(fā)明共聚物的峰值熔點(diǎn)比相同化學(xué)組成的均勻共聚物(如在高壓釜反應(yīng)器產(chǎn)品中生產(chǎn)的那些)的峰值熔融溫度可大至少25℃、至少35℃或至少50℃。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的共聚單體的實施方案中，本發(fā)明的共聚物可具有至少80℃或至少90℃或至少95℃的峰值熔點(diǎn)。
在此處和在所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“峰值熔點(diǎn)”、“Tm”和“最大峰值溫度”是指具有最高熔融溫度的峰值溫度，如樹脂2的峰值為111.5℃。關(guān)于這一點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)注意，最大峰值熔融溫度可位于DSC曲線的一個峰上，該峰是處在較大峰上的較高溫度肩峰(shoulder)，例如如圖6所示，樹脂8的最大峰值熔融溫度為99.86℃。
(g)其它值盡管給出了上述物理性能的特定值，但應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的共聚物可具有其它值，例如特別地實施例中例舉的數(shù)值。
(h)性能的結(jié)合應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的共聚物，和包括這些共聚物的粘合劑組合物可具有上述性能的不同結(jié)合，這取決于共聚物或粘合劑所需的最終應(yīng)用。具有所述性能結(jié)合的這種共聚物(如此處實施例中所例舉的)是令人驚奇的且是不可預(yù)料的，即可生產(chǎn)具有這些性能結(jié)合的聚合物，而這不是已知的或可預(yù)料的。
增粘劑本發(fā)明的一些實施方案包括增粘劑。此處所使用的術(shù)語“增粘劑”和“增粘樹脂”是同義的，其包括烴樹脂、合成聚萜烯、松香酯和天然萜烯，它們在室溫下為半-固體，和在通常約50℃到約140℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選約85℃到約120℃下軟化或液化。例舉的增粘樹脂是相容的樹脂如(1)天然和改性松香，如樹膠松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，如淺色松香、木松香的甘油酯、氫化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氫化松香的季戊四醇酯和苯酚改性的松香的季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；(4)軟化點(diǎn)(根據(jù)ASTM方法E28-58T測量)為約50-150℃的聚萜烯樹脂，該樹脂通常在Friedel-Crafts催化劑存在下，在適度的低溫下，聚合萜烯烴，如被稱為蒎烯的雙環(huán)單萜烯而得到的樹脂；還包括氫化的聚萜烯樹脂；(5)苯酚改性的萜烯樹脂和其氫化衍生物，如雙環(huán)萜烯和苯酚的酸介質(zhì)縮合而得到的樹脂產(chǎn)物；(6)球環(huán)軟化點(diǎn)為50-135℃的脂族石油樹脂，其主要來自于烯烴和二烯烴的聚合；還包括氫化的脂族石油烴樹脂；(7)芳族石油烴樹脂和混合的芳族與脂族烷屬烴樹脂；和其氫化衍生物；(8)芳族改性的脂環(huán)石油烴樹脂和其氫化衍生物；和(9)脂環(huán)石油烴樹脂和其氫化衍生物。
也合適的增粘劑是在室溫下為液體的以上所述的那些。
在一個實施方案中，增粘劑的存在量為5-60wt％，基于組合物的總重量。或者，增粘劑的存在量為至少10％或至少15wt％，或小于40％、小于30％或小于20wt％。從任何下限到任何上限的范圍也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。也就是說，增粘劑可以以5-20％；5-30％；5-40％；5-60％；10-20％；10-30％；10-40％；10-60％；15-20％；15-30％；15-40wt％存在。
在其它實施方案中，增粘劑的存在量小于15wt％。在該實施方案中，增粘劑的存在量為1％或5％-10％或15％，其中從任何下限到任何上限的范圍1-10；1-15；5-10或5-15wt％也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供不需增粘劑的組合物。
蠟本發(fā)明的一些實施方案包括蠟。當(dāng)使用時，可包括任選的蠟，以進(jìn)一步降低粘度和改變粘合劑的暴露(open)與固化(set)時間。合適的蠟包括石蠟、微晶蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、費(fèi)托合成過程中得到的蠟、氧化的費(fèi)托合成過程中得到的蠟和羥基硬脂酰胺蠟。通常使用術(shù)語“合成高熔點(diǎn)蠟”表示高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟和費(fèi)托合成過程中得到的蠟，這些合成高熔點(diǎn)蠟是合適的。
本發(fā)明有利地提供可具有所需性能和其它性能的粘合劑組合物，而無需昂貴的高熔點(diǎn)蠟。所使用的蠟量將取決于所需的性能，但通常所選擇的特定蠟，為0-20％或5-20；0-15或5-15wt％，基于組合物的總重量。
其它添加劑本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物也可使用本領(lǐng)域常用的各種其它添加劑，如增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料和類似物。
可使用液體增塑劑如油、和固體增塑劑如苯甲酸酯(例如獲自Rosemont，III的Velsicol Chemical Corp.，商品名為Benzoflex)獲得較長的暴露時間、較低的粘度、改進(jìn)的粘接和改進(jìn)的低溫?fù)闲浴Ｒ寻l(fā)現(xiàn)可用的增塑油包括烯烴低聚物和低分子量聚合物以及植物和動物油和它們的衍生物。合適的石油-衍生的油是相對高沸點(diǎn)的材料，其僅含有少量的芳族烴，優(yōu)選小于30％，和更優(yōu)選小于15wt％的油。或者該油可基本上不含芳族化合物。
在熱熔粘合劑中還優(yōu)選使用穩(wěn)定劑或抗氧劑。此處可互換使用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”和“抗氧劑”是指防止粘合劑因與氧氣反應(yīng)導(dǎo)致降解而加入的化合物，而降解是因諸如熱或光之類的因素誘發(fā)的。這種抗氧劑商購于位于Hawthorne，N.Y.的Ciba Geigy，包括Irganox565、Irganox1010和Irganox1076，這些是受阻酚抗氧劑。這些第一抗氧劑充當(dāng)自由基清除劑并可單獨(dú)或與其它抗氧劑如亞磷酸酯抗氧劑結(jié)合使用。認(rèn)為亞磷酸酯抗氧劑是第二抗氧劑，通常不單獨(dú)使用；這些第二抗氧劑主要用作過氧化物分解劑?？墒褂迷S多其它抗氧劑本身或與其它抗氧劑結(jié)合使用，它們是本領(lǐng)域公知的。典型地以0-2wt％的用量使用這些抗氧劑。
熱熔粘合劑的制備和使用可使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制備此處所述的熱熔粘合劑。例如，在低或高剪切混合下，在升高的溫度下，共混聚合物、增粘劑和所需的任選成分如增塑油、蠟、液體樹脂增粘劑等，形成流動熔體?；旌蠝囟热Q于特定的粘合劑配方，通常在130℃-200℃范圍內(nèi)，其中典型的合適范圍是約150℃-約160℃。其它實施方案使用選自下述范圍的混合溫度130-160；130-200；150-160和150-200℃。
在一個實施方案中，管式反應(yīng)器乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物本身適于用作熱熔粘合劑，而不需摻入額外的組分。應(yīng)當(dāng)理解，對于這些“純”共聚物粘合劑來說，仍使用術(shù)語“粘合劑組合物”，但該組合物可僅含有單一的組分和任選地常規(guī)的添加劑。
本發(fā)明的熱熔粘合劑特別適于各種應(yīng)用，例如，但不限于包裝領(lǐng)域，如形成紙盒、箱子、托盤等，和/或密封這種紙盒、箱子或托盤；裝訂；一次性用品；產(chǎn)品組件；和非織造領(lǐng)域，在此以噴霧形式涂布粘合劑。
因此，在另一實施方案中，本發(fā)明涉及具有第一表面和第二表面的制品，其中至少部分第二表面通過此處所述的任何熱熔粘合劑與第一表面粘接。該制品可以是例如紙盒、箱子或托盤，其中使用熱熔粘合劑粘接一個或更多個表面，從而形成紙盒、箱子或托盤或密封紙板、箱子或托盤；書本，其中使用熱熔粘合劑作為裝訂粘合劑；或其中使用熱熔粘合劑作為產(chǎn)品組件粘合劑的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品可以包括例如一次性用品。
在另一實施方案中，可在膠棒配方中使用本發(fā)明的熱熔粘合劑，其中這種熱熔粘合劑的改進(jìn)耐熱性是有利的。因此，在該實施方案中，本發(fā)明提供一種膠棒，該膠棒包括如上所述的熱熔粘合劑組合物。
可在此處所述的熱熔粘合劑組合物中使用各種添加劑，選擇特定的添加劑和它們的用量以賦予根據(jù)特定用途的所需性能。這種配方對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
可使用常規(guī)的技術(shù)，如活塞或齒輪泵擠出設(shè)備或轉(zhuǎn)輪涂敷器，涂敷此處所述的熱熔粘合劑。這種設(shè)備的實例是Nordson，ITW Dynatec和Slauterback制造的那些。也可使用氣助擠出涂敷器，如螺旋、無規(guī)或熔體吹塑噴霧型式涂敷熱熔粘合劑。這種設(shè)備獲自Nordson，J and M，和ITW Dynatec。涂敷的特定方法取決于本領(lǐng)域公知的各種因素，如待涂敷粘合劑的制品，和需要粘合劑或制品發(fā)揮作用的條件。通過任何這種常規(guī)技術(shù)涂敷熱熔粘合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
除了上述用途之外，本發(fā)明的粘合劑組合物適于其它工藝的涂敷。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明提供具有低涂敷溫度的粘合劑組合物。因此，本發(fā)明提供在140℃下可具有小于3300cps熔體粘度的粘合劑組合物，同時仍擁有良好的粘接性能和良好的耐熱性，如以下實施例3所述。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供可噴灑的粘合劑組合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供粘合劑組合物，其不需要增粘劑(如共聚物本身或與其它的非-增粘劑添加劑配制)或僅使用相對小量增粘劑，如含有小于20wt％增粘劑的粘合劑組合物。
實施例材料與方法在下述實施例(提供所述實施例僅用于說明目的)中，所有份數(shù)均是重量份和所有溫度均是攝氏度，除非另有說明。通過在低或高剪切混合下，在升高的溫度下，共混所有組分制備實施例的熱熔粘合劑組合物，形成流動的熔體。混合溫度可從約130℃變化到約200℃，通常從約150℃變化到約160℃。
在表征和評價下述聚合物和粘合劑組合物的性能過程中，使用下述測試方法。
(a)粘合劑熔體粘度(ASTM D-3236)在120℃到190℃的溫度下，使用Brookfield Thermosel粘度計和#27錠，測量熔體粘度曲線。
(b)剝離強(qiáng)度(修改的ASTM D1876)在135℃和40psi(0.28MPa)下，用粘合劑膜(5mil(130μm)厚)熱封基材(1×3in(25×76mm))1-2秒。在拉伸測試機(jī)中以2in/min(51mm/min)的恒定十字頭速度剝離開粘合體樣品。記錄剝離開粘合體(5個樣品)所要求的平均力。
(c)剪切粘接破壞溫度(SAFT)(修改的ASTM D4498)測量在以剪切模式牽引粘合體的恒定受力之下，粘合體耐受以10°F(5.5℃)/15min的高溫升溫能力。根據(jù)上述方法“(b)”熱封粘合劑1.5秒，形成1英寸×1英寸的粘合體(牛皮紙)(25mm×25mm)。用連接到底部的500g負(fù)荷，將試樣垂直懸掛在32℃的烘箱內(nèi)。記錄重量下降時的溫度。擁有高破壞溫度的粘合劑對在儲存和運(yùn)輸過程中常遭受極高溫度的包裝物品的組件來說是重要的。
(d)拉伸強(qiáng)度和伸長率(ASTM D412和ASTM D638)制造75mil(1.9mm)的墊片，并根據(jù)ASTM方法D412和D638測量。
(e)根據(jù)ASTM 1356-95測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(f)低溫纖維撕裂根據(jù)上述方法“(b)”制備牛皮紙粘合體。將粘合體樣品放置在冷凍器或冰箱內(nèi)，獲得所需的試驗溫度。手動分離粘合體，并根據(jù)所觀察到的破壞類型進(jìn)行測定。用百分?jǐn)?shù)表達(dá)纖維的撕裂量?！癝F”表示基材破壞。
(g)熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM D-1238測量，其中具有下述例外和說明。對于MI小于約100g/10min的樣品，使用ASTM方法中的190/2.16條件。對于MI大于約100g/10min的樣品，所報道的MI基于校正從125/0.325條件到190/2.16條件的數(shù)據(jù)所使用的數(shù)學(xué)等式。對于那些樣品，測量在125℃和0.325kg負(fù)荷下活塞移動25.4mm所需要的時間，并在以下等式中使用，以計算在190℃和2.16kg下熔體流動速率的對數(shù)；該值的反對數(shù)為熔體指數(shù)LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/t)，其中t是活塞移動的時間(單位秒)。熔體指數(shù)的單位是g/10min，或其數(shù)值等價單位dg/min。
(h)使用根據(jù)ASTM D-1292方法C壓塑、根據(jù)ASTM D-618方法A陳化的薄片中切割的碎片確定密度(g/cm3)，并根據(jù)ASTM D-1505測量。
(i)使用FTIR方法，使用校正標(biāo)準(zhǔn)(其具有根據(jù)質(zhì)子NMR測量的給定(assigned)值)，或直接使用質(zhì)子NMR測量共聚單體含量。
(j)使用設(shè)定在120℃的溫度試驗值下的質(zhì)子NMR譜，測量在乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的濃度。在數(shù)值收集之前，將約30mg樣品在130℃下溶解在約3ml四氯乙烷-d2中。通過在區(qū)域3.5至4.5ppm之間的積分面積除以因子2，計算丙烯酸正丁酯的摩爾數(shù)。通過從區(qū)域0.5至3.0ppm之間的積分面積減去10倍丙烯酸正丁酯的摩爾數(shù)并將這一結(jié)果除以4，計算乙烯的摩爾數(shù)。
(k)也使用設(shè)定在120℃的溫度試驗值下的質(zhì)子NMR譜，測量在乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的濃度。通過在區(qū)域3.5至4.5ppm之間的積分面積除以因子2，計算丙烯酸乙酯的摩爾數(shù)。通過從區(qū)域0.5至3.0ppm之間的積分面積減去6倍丙烯酸乙酯的摩爾數(shù)并將這一結(jié)果除以4，計算乙烯的摩爾數(shù)。
使用本領(lǐng)域公知的類似計算方法測量乙酸乙烯酯的濃度。
(l)通過兩種方法測量差示掃描量熱(DSC)熱譜圖，用它測量數(shù)種參數(shù)，如峰值熔融溫度、峰值結(jié)晶溫度、在60℃下熔融的百分?jǐn)?shù)和熔融50％、80％和100％的樣品時的溫度。“方法1”使用試驗方法ASTMD-3417，所不同的是在該試驗中使用的最大和最小溫度處使用5分鐘保留時間，而不是10分鐘?！胺椒?”使用ASTM D-3417中規(guī)定的10分鐘保留時間。
(m)在根據(jù)ASTM D-1928方法C壓塑、根據(jù)ASTM D-618方法A陳化的樣品上確定維卡軟化點(diǎn)，并根據(jù)ASTM D-1525，標(biāo)準(zhǔn)B測量，所不同的是使用非-標(biāo)準(zhǔn)的200g負(fù)荷，而不是標(biāo)準(zhǔn)的1000g負(fù)荷。
使用在管式反應(yīng)器(其由位于Houston，TX的ExxonMobilChemical公司制造)中生產(chǎn)的一些乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物制造粘合劑實例。
在設(shè)計上與美國專利No.4135044中公開的管式反應(yīng)器相類似，但沒有側(cè)流(side-streams)供應(yīng)反應(yīng)器的高壓管式反應(yīng)器中生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。單體是常規(guī)的商業(yè)純度，且沒有提高純度或?qū)λ鼈冞M(jìn)行任何改性。丙烯酸正丁酯單體沒有氣提掉氧氣或所存在的穩(wěn)定劑。
使用指定重量的下述引發(fā)劑混合物引發(fā)聚合過新癸酸叔戊酯39.5％、過新戊酸叔戊酯23.7％和過氧-2-乙基己酸叔戊酯36.8％。以34.3wt％引發(fā)劑混合物比65.7wt％溶劑的比例將這些溶解在烴溶劑中。
反應(yīng)器生產(chǎn)量保持在18.5公噸/小時。下表1示出了反應(yīng)器條件和生產(chǎn)結(jié)果。在整個周期中，外觀上沒有顯著的反應(yīng)器或預(yù)熱器結(jié)垢。在表1中，“LPS”和“HPS”分別表示低壓分離器和高壓分離器。管式反應(yīng)器被構(gòu)造為3-點(diǎn)引發(fā)劑注射或4-點(diǎn)引發(fā)劑注射。表1中的破折號“--”表示僅使用3-點(diǎn)引發(fā)劑注射的試驗。下表1給出了供入下游注射點(diǎn)的總引發(fā)劑原料。為了得到指定的峰值溫度，供入各單獨(dú)的下游注射點(diǎn)的引發(fā)劑原料在它們的所有點(diǎn)處均分。
乙醛用作所有這些樣品的鏈轉(zhuǎn)移劑。發(fā)現(xiàn)根據(jù)高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯的工廠經(jīng)驗計算的乙醛供料速度低于達(dá)到所需熔體指數(shù)實際需要的用量。實際上需要大于2倍計算的流動速率。
在試驗過程中，為了工藝控制目的，通過工廠質(zhì)量控制實驗室，使用FTIR方法檢測在實施例共聚物中的丙烯酸正丁酯濃度，它們已開發(fā)并常規(guī)地使用在相同工廠內(nèi)制造的高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯。該方法要求適當(dāng)?shù)男Ｕ龢?biāo)準(zhǔn)得到正確的數(shù)值。隨后也根據(jù)如上所述的質(zhì)子NMR確定實施例共聚物中的共聚單體含量，且獲得較低的數(shù)值。質(zhì)子NMR是絕對分析方法，它不要求任何校正標(biāo)準(zhǔn)來確定正確的數(shù)值。兩種方法確定的數(shù)值差別表示本發(fā)明更加結(jié)晶的管式反應(yīng)器共聚物具有紅外吸收特征，這與常規(guī)的高壓釜-生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的那些特征不同。
表1反應(yīng)器條件樹脂12 34 5生產(chǎn)速率(kg/hr) 5925 5925 5920 77207761乙醛速率(kg/hr) 61.4 61.4 59.1 82.752.7nBA速率(kg/hr) 1395 1664 1921 22322260反應(yīng)器壓力(Mpa) 262 262 262 276 276第一入口溫度(℃) 143 143 143 143 143第二入口溫度(℃) 157 157 157 160 157第三入口溫度(℃) 168 168 169 157 157第四入口溫度(℃) 120 119 122 157 154第一峰值溫度(℃) 216 216 216 221 221第二峰值溫度(℃) 224 224 224 216 216第三峰值溫度(℃) 232 232 232 213 213第四峰值溫度(℃) -- - -- 207 207引發(fā)劑供料速率第一個注射點(diǎn)(kg/hr) 6.5 6.5 6.5 7.9 8.4引發(fā)劑供料速率所有下游注射點(diǎn)之和 19.4 19.4 19.4 23.425.2(kg/hr)LPS聚合物溫度(℃)117 118 121 113 127LPS壓力(kPa) 73.1 74.5 78.6 137.9 144.8HPS聚合物溫度(℃)161 160 161 176 176HPS壓力(MPa) 30.4 30.4 30.4 30.530.4頂出(pack-out)的MI(dg/min) -- ----- 364頂出的粘度(MPa.s)2575 2912 4475 11070 --nBA(wt％)(通過FTIR*)27.3631.18 35.1135.75 36.47*見表2，通過質(zhì)子NMR確定的校正數(shù)值這些樹脂含有相對高含量的丙烯酸正丁酯共聚單體，約7mol％到超過10mol％。熔體指數(shù)范圍從低的約364g/10min到超過估計的2500；使用在190℃下的熔體粘度替代大于330MI等級的熔體指數(shù)。熔體指數(shù)范圍從高至約48,000mPa.s到低至約2400mPa.s。
表2示出了標(biāo)記為樹脂1-5的共聚物的組成、熔體粘度(或熔體指數(shù)I2.16)和密度。
表2管式EnBA共聚物的物理性能
*不適用(a)通過NMR(b)通過NMR，根據(jù)mol％計算使用上述的兩種方法(“方法1”和“方法2”)，通過差示掃描量熱(DSC)測量共聚物的性能。表3和4分別示出了使用這兩種方法的性能。
表3管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)
(a)觀察到兩個峰表4管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)
(a)觀察到三個峰在表4中，報道了三個峰作為DSC的熔融峰數(shù)值?；趫D5所示的DSC曲線得到這些“峰”。例如，參考圖5和表4，實施例2的DSC曲線顯示出在89℃處的小峰和在約107℃和111℃處的疊加峰。這些是表4中所報道的三個峰。
實施例1-13使用樹脂1-5制備一系列本發(fā)明的熱熔粘合劑。
使用表1的EnBA共聚物制備粘合劑配方。表5示出了標(biāo)記為實施例1-13的粘合劑配方的組成。ESCOREZ 2596是芳族-改性的脂族樹脂，其獲自ExxonMobil Chemical公司。ESCOREZ 5600是一種氫化芳族-改性的脂環(huán)族增粘劑，其也獲自ExxonMobil Chemical公司。SYLVALITE RE 100是一種浮油松香。其獲自位于Panama City，F(xiàn)L的Arizona Chemical。PARAFLINT H1是一種費(fèi)托合成過程中得到的蠟，其獲自Sasol-SA/Moore & Munger。IRGANOX 1010是一種受阻酚抗氧劑，其獲自位于Hawthorne，NY的Ciba-Geigy公司。KAYDOL是一種白色的礦物油，其獲自位于Greenwich，CT的Witco公司。
表5；粘合劑組合物1-131 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 13樹脂1 - - - 60 - - - - - - - - -樹脂2 - - - - - 6060 60 50 70 80100 -樹脂3 - - - - 60 - - - - - - - 100樹脂4 40 - 35 - - - - - - - - - -樹脂5 - 35 - - - - - - - - - - -ESCOREZ2596- - - - - 40- - - - - - -ESCOREZ560060 50 50 40 40 - 40 - 45 30 20 - -SYLVALITERE100 - - - - - - - 40 - - - - -PARAFLINTH1- 15 15 - - - - - 5 - - - -IRGANOX10100.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 - -
對比例A-G用下述粘合劑聚合物制造對比的熱熔粘合劑實施例。ENABLEEN 33330(33wt％nBA，330MI)和EN 33900(33wt％nBA，8300cps@190℃)是由ExxonMobil Chemical公司在高壓釜反應(yīng)器中生產(chǎn)的EnBA共聚物。估計ENABLE EN 33900的MI值為約900。ESCORENE7710(28wt％VA；420MI)、ESCORENE MV 02528(28wt％VA，3100cps@190℃)和MV 02520(20wt％VA，3200cps@190℃)是獲自ExxonMobil Chemical公司的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。通常不測量EVA共聚物，如同ESCORENE MV 02520和MV 02528的MI值，但基于在190℃下它們的熔體粘度估計為其約2500。EPOLENE C10是一種低分子量的聚乙烯均聚物(2250MI)，其獲自位于Kingsport，TN的Eastman Chemical Co.。表7說明制造對比例A-G所使用的配方。
表6對比例A-G組成 A B C D E F GESCORENE UL 7710 35 -- -- -- -- -- --ESCORENE MV 02528-- -- -- 60 -- -- --ESCORENE MV 02520-- -- -- -- 60 -- --ENABLE EN 33330 -- 35 -- -- -- -- --ENABLE EN 33900 -- -- 35 -- -- -- 40EPOLENE C10 -- -- -- -- -- 60 --ESCOREZ 2596 -- -- -- -- -- 40 --ESCOREZ 5600 50 50 50 40 40 -- 60PARAFLINT H1 15 15 15 -- -- -- --IRGANOX 1010 0.250.250.250.250.250.250.25通過上述方法測量實施例1-13和A-G的性能。圖7示出了管式反應(yīng)器生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物樹脂4(如表1所示)和常規(guī)的高壓釜反應(yīng)器生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物EN 33900的差示掃描量熱(DSC)曲線。如圖所示，本發(fā)明的新型共聚物顯示出比常規(guī)共聚物大50℃的峰值熔融溫度，即使兩種聚合物具有基本相同的丙烯酸正丁酯含量(分別為32wt％和33wt％)和類似的粘度(在190℃下分別為約11,000和8,000cps)。
表7和8示出了各種實施例和對比例的粘合劑性能。
表7；粘合劑性能粘合劑性能 AB C2 3熔體粘度(MPa.s)180℃863 1030 503 695 385160℃1472 1760 845 1255 648140℃2755 3285 1545 2510 1232120℃5850 6900 3170 5612 2900SAFT(℃) 81.5 76.7 70.8 95.4 94.3濁點(diǎn)(℃) 101 101100 101 99對鋁的剝離(pli)*0.3 3.83.8 0.4 0.3(N.m)50 660660 7050對聚乙烯的剝離(pli)*0.7 5.74.8 1.1 0.7(N.m)120 1000 840 190 120對牛皮紙的剝離(在T下的纖維撕裂％)24℃ SF SF SF SFSF-11℃20 SF SF SF50*磅/線英寸(lb/in)
表8；粘合劑性能粘合劑性能A 4 5 6 7 89 DEF熔體粘度(MPa.s)180℃8631087 1410 995 1150 1165 688 1475 1480 1170160℃1472 1810 2440 1680 1930 2025 1150 2550 2480 1965140℃2755 3262 4800 3162 3570 4025 2075 4900 4525 3600120℃5850 6575 10950 7000 7637 9087 4275 107509200 7350SAFT(℃) 81.5 98.3 83.6 91.4 96.2 88 95.8 56.5 70 87.5濁點(diǎn)(℃) 101101 98103 100 200+ 98＜65 ＜65 92對鋁的剝離(pli)*0.31.7 1.4 1.9 2.3 9.5 0.6 5.2 3.2 0.8(N.m)50 300 240 330 400 1700 100 910 560對聚乙烯的剝離(pli)*0.74.1 2.6 0.3 3.4 8.3 3.2 4.5 5.2 0.3(N.m)120720 460 50590 1500 560 790 910 50對牛皮紙的剝離(在T下的纖維撕裂％)24℃ SF SFSFSFSFSFSF SFSF SF-11℃20 SFSFSFSFSFSF SFSF 0*磅/線英寸(lb/in)對比例A代表用于密封箱子和紙盒和用于形成托盤的常規(guī)EVA-基熱熔粘合劑。對比例B和C的熱熔粘合劑基于在高壓釜中生產(chǎn)的EnBA共聚物。實施例2和3含有在管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的本發(fā)明EnBA共聚物，顯然，其比對比例A-C具有優(yōu)異的高溫性能(SAFT)，同時保持高壓釜生產(chǎn)的對應(yīng)EnBA共聚物的良好低溫性能。實施例2和3的粘接性能與對比例A相當(dāng)。
與實施例4-9相比，實施例1和10-13也提供類似的高溫性能，以及與牛皮紙良好的低溫粘接。
實施例4-9基于在管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的低粘度、高M(jìn)I的EnBA共聚物。這些管式EnBA共聚物主要區(qū)別在丙烯酸正丁酯共聚單體的含量。將實施例7、8和9與不同類的增粘劑，即分別為脂族、氫化的芳族-改性的脂環(huán)族和浮油松香酯共混。對比例D和E基于高M(jìn)I的EVA產(chǎn)品，其分子量類似于實施例4-9的管式EnBA共聚物、對比例F代表基于低分子量聚乙烯均聚物的熱熔包裝配方。應(yīng)注意在不需加入高熔點(diǎn)蠟的情況下，管式EnBA配方(實施例4-9)的高溫性能優(yōu)于EVA-基對比例A。蠟還提供較差的低溫性能。實施例4-9的耐熱性(SAFT)也顯著大于對比的EVA實施例D和E以及對比例F。相對于本發(fā)明的實施例，對比例F也具有不良的低溫性能。
結(jié)果表明管式EnBA共聚物保留高壓釜制造的EnBA共聚物的有利特點(diǎn)(粘接、穩(wěn)定性、低溫粘接)，同時令人驚奇地改進(jìn)高溫性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可配制這些高M(jìn)I的管式EnBA共聚物用于低溫領(lǐng)域。
實施例13A用50wt％樹脂3、30％ESCOREZ 5600和20％Kaydol油制造進(jìn)一步的實施例13A。使用Nordson公司和ITW Dynatec的噴霧涂敷器成功地噴灑該樣品、以及未配制的低MW的管式EnBA共聚物樹脂3。
實施例14-20樹脂6-11上述方法描述了樹脂1-5的制備。使用類似的方法和條件制備樹脂6-11。在樹脂6中，使用4-點(diǎn)注射。在樹脂7-11中，使用3-點(diǎn)注射。在樹脂6-11中，單體混合物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯。表9示出了工藝條件。反應(yīng)器生產(chǎn)量為21.3-23.0公噸/小時。
表9
在樹脂6-11中，使用上述方法制備乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物。表10示出了本發(fā)明這些共聚物的性能。注意根據(jù)上述方法2進(jìn)行共聚物的所有DSC測量。
表10管式EnBA共聚物的性能
(a)根據(jù)相應(yīng)的共聚單體重量百分?jǐn)?shù)值計算(b)通過FTIR(c)在主要熔融峰值的高溫一側(cè)的肩峰(shoulder)表10列出了在管式反應(yīng)器中制造的乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯共聚物(EnBAVA)的性能。使用乙酸乙烯酯單體，以便最小化在表1所示的管式EnBA共聚物中非常高的熔融峰值。這種非常高的熔融部分(可能是聚乙烯均聚物)的存在可導(dǎo)致高溫下管式EnBA聚合物和/或相應(yīng)粘合劑配方的相分離。EnBAVA共聚物具有比類似總共聚單體含量的管式EnBA共聚物低的熔融峰和肩峰。再次，管式EnBAVA共聚物具有比對比例A-C優(yōu)異的高溫性能(SAFT)(表7)，同時保持高壓釜-生產(chǎn)的對應(yīng)EnBA的良好低溫性能。
表11粘合劑組合物14-2014151617181920樹脂6 60--------6060樹脂7 --60----------樹脂8 ----60--------樹脂9 ------60------樹脂10 --------60----ESCOREZ 2596----------40--ES CROEZ 5600 4040404040----SYLVALITE RE100 ------------40IRGANOX1010 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25如表12所示，可使用許多其它增粘劑組合物，配制EnBAVA共聚物粘合劑體系。浮油松香酯得到良好的粘接性能，但粘合劑本身在寬的溫度范圍內(nèi)保持混濁。
表14；EnBAVA共聚物的粘接性能粘合劑性能 1415 16 17 18 19 20熔體粘度(MPa.s)180℃1240 1210 1120 1290 1215 1010 1140160℃2080 2060 1890 2155 2015 1687 1940140℃3770 3820 3400 3885 3590 3100 3560120℃7712 7875 7000 7875 7225 6387 7550SAFT(℃) 8081.7 80.6 86.7 91.7 83.3 81.1濁點(diǎn)(℃) 95140 160 95 102 115 200+對鋁的剝離(pli)*0.5 3.2 1.27 2.4 2.6 0.5 7.4(N.m)對聚乙烯的剝離(pli)*7.2 4.7 2.9 6.3 6.0 2.2 7.6(N.m)對牛皮紙的剝離(在T下的纖維撕裂％)24℃ SFSF SF SF SF SF SF-11℃SFSF SF SF SF SF SF盡管已示出了一些實施方案和細(xì)節(jié)闡述本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)本申請披露的那些細(xì)節(jié)作出許多工藝和產(chǎn)品變化，而沒有脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍。
所有引證的專利、試驗方法、優(yōu)先權(quán)文件和其它引證文件全部引入作為參考，其程度使這些內(nèi)容與本說明書一致并且這種引入的所有權(quán)限得到允許。
由一系列上限和一系列下限描述了本發(fā)明的一些特征。本說明書披露了這些極限的任何組合所形成的所有范圍。這些極限的所有組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非另有說明。
權(quán)利要求
1.一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與至少5mol％衍生自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物的共聚單體單元的管式反應(yīng)器共聚物，其中該共聚物具有(a)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(b)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(c)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃。
2.權(quán)利要求1的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基是直鏈或支鏈的C1-C12基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
4.權(quán)利要求1的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯是丙烯酸正丁酯。
5.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物包括6-15mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯衍生的單元。
6.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物包括7-15mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯衍生的單元。
7.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的熔體指數(shù)為至少900g/10min。
8.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的熔體指數(shù)為至少1500g/10min。
9.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括相容的增粘劑。
10.權(quán)利要求9的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為5-60wt％，基于組合物的總重量。
11.權(quán)利要求9的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-40wt％，基于組合物的總重量。
12.權(quán)利要求9的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-30wt％，基于組合物的總重量。
13.權(quán)利要求9的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-20wt％，基于組合物的總重量。
14.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中組合物具有至少80℃的剪切粘接破壞溫度。
15.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于2200cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量。
16.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于1500cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量。
17.權(quán)利要求1、2或3的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括蠟。
18.權(quán)利要求17的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為1-20wt％，基于組合物的總重量。
19.權(quán)利要求16的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為5-15wt％，基于組合物的總重量。
20.一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與至少5mol％共聚單體的管式反應(yīng)器共聚物，該共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分，其中第一共聚單體組分包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物；和第二共聚單體組分包括相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的化合物，其中該共聚物具有(a)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(b)至少80℃的最大峰值熔融溫度；和(c)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少40℃。
21.權(quán)利要求1、2、3或20的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括增塑劑、抗氧劑、顏料或其混合物。
22.一種熱熔粘合劑組合物，其包括具有至少5mol％丙烯酸正丁酯衍生的單元的乙烯丙烯酸正丁酯管式反應(yīng)器共聚物，和5-60wt％相容的增粘劑，基于組合物的總重量，其中該共聚物具有(a)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(b)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(c)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃。
23.權(quán)利要求22的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物包括6-14mol％丙烯酸正丁酯衍生的單元。
24.權(quán)利要求22的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物包括7-12mol％丙烯酸正丁酯衍生的單元。
25.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的熔體指數(shù)為至少300g/10min。
26.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的熔體指數(shù)為至少900g/10min。
27.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的熔體指數(shù)為至少1500g/10min。
28.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-40wt％，基于組合物的總重量。
29.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-30wt％，基于組合物的總重量。
30.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-20wt％，基于組合物的總重量。
31.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中組合物具有至少80℃的剪切粘接破壞溫度。
32.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于2200cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量。
33.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于1500cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量。
34.權(quán)利要求22、23或24的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括蠟。
35.權(quán)利要求34的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為1-20wt％，基于組合物的總重量。
36.權(quán)利要求34的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為5-15wt％，基于組合物的總重量。
37.權(quán)利要求22的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物是乙烯、丙烯酸正丁酯和至少一種另外的共聚單體的共聚物，所述另外的共聚單體選自丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的部分酯和一氧化碳。
38.權(quán)利要求22、23、24或27的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括增塑劑、抗氧劑、顏料或其混合物。
39.一種低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其包括(a)乙烯與5-15mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的管式反應(yīng)器共聚物，其中該共聚物具有(i)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(ii)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃；和(b)小于20wt％的增粘劑，基于組合物的總重量。
40.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括蠟。
41.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為1-15wt％，基于組合物的總重量。
42.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為5-15wt％，基于組合物的總重量。
43.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為5-10wt％，基于組合物的總重量。
44.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物是乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和至少一種另外的共聚單體的共聚物，所述另外的共聚單體選自丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的部分酯和一氧化碳。
45.權(quán)利要求39的低-增粘劑的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括增塑劑、抗氧劑、顏料或其混合物。
46.一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與至少5mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的共聚物，其中該共聚物具有(a)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(b)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(c)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃。
47.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少100g/10min。
48.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少300g/10min。
49.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少600g/10min。
50.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少900g/10min。
51.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少1500g/10min。
52.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔體指數(shù)為至少2500g/10min。
53.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物含有至少6mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元。
54.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物含有至少7mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元。
55.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物含有至少8mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元。
56.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物含有至少9mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元。
57.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度為至少105℃。
58.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度為至少110℃。
59.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃。
60.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少85℃。
61.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少90℃。
62.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融80％的共聚物所要求的溫度為至少100℃。
63.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融80％的共聚物所要求的溫度為至少105℃。
64.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融100％的共聚物所要求的溫度為至少110℃。
65.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融100％的共聚物所要求的溫度為至少115℃。
66.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中熔融100％的共聚物所要求的溫度為至少120℃。
67.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基是直鏈或支鏈的C1-C12基團(tuán)。
68.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
69.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中丙烯酸烷酯是丙烯酸正丁酯。
70.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括相容的增粘劑。
71.權(quán)利要求70的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為5-60wt％，基于組合物的總重量。
72.權(quán)利要求70的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-40wt％，基于組合物的總重量。
73.權(quán)利要求70的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-30wt％，基于組合物的總重量。
74.權(quán)利要求70的熱熔粘合劑組合物，其中增粘劑的存在量為10-20wt％，基于組合物的總重量。
75.權(quán)利要求70的熱熔粘合劑組合物，其中組合物的剪切粘接破壞溫度為至少80℃。
76.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于2200cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量。
77.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中組合物在180℃下具有小于1500cps的粘合劑熔體粘度，其中根據(jù)ASTM D3236測量。
78.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括蠟。
79.權(quán)利要求78的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為1-20wt％，基于組合物的總重量。
80.權(quán)利要求78的熱熔粘合劑組合物，其中蠟的存在量為5-15wt％，基于組合物的總重量。
81.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物是至少5mol％共聚單體，該共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分，其中第一共聚單體組分包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物；和第二共聚單體組分包括相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的化合物，其中共聚物具有(a)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(b)至少80℃的最大峰值熔融溫度；和(c)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少40℃。
82.權(quán)利要求46的熱熔粘合劑組合物，進(jìn)一步包括增塑劑、抗氧劑、顏料或其混合物。
83.一種熱熔粘合劑組合物，其包括(a)40-95wt％具有5-15mol％丙烯酸正丁酯衍生的單元的乙烯丙烯酸正丁酯的管式反應(yīng)器共聚物，其中該共聚物具有(i)300-10,000g/10min的熔體指數(shù)；(ii)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)熔融50％的共聚物所要求的溫度為至少80℃；和(b)5-60wt％相容的增粘劑，基于組合物的總重量；其中組合物在180℃下具有小于1500cps的粘合劑熔體粘度，其根據(jù)ASTM D3236測量，和具有至少80℃的剪切粘接破壞溫度。
84.一種制品，其包括第一表面和第二表面，其中至少部分第二表面通過權(quán)利要求1、22、34、39、46或83的熱熔粘合劑組合物粘接到至少部分第一表面上。
85.權(quán)利要求84的制品，其中制品是裝訂、產(chǎn)品組件、一次性用品、箱子、紙盒或托盤。
86.一種膠棒，其包括權(quán)利要求1、22、34、39、46或83的熱熔粘合劑組合物。
87.權(quán)利要求22的熱熔粘合劑組合物，其中共聚物具有5-15mol％的丙烯酸正丁酯衍生的單元。
88.權(quán)利要求20或81的熱熔粘合劑組合物，其中相對于乙烯的競聚率r2為2或更低的化合物包括乙烯酯。
89.權(quán)利要求88的熱熔粘合劑組合物，其中乙烯酯是乙酸乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱熔粘合劑組合物，其包括乙烯與5－20mol％衍生于丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚單體單元的管式反應(yīng)器共聚物，其中該共聚物具有至少300g/10min的熔體指數(shù)。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基可以是直鏈或支鏈的C
文檔編號C08L93/04GK1533415SQ02805133
公開日2004年9月29日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者J·D·多米內(nèi), J D 多米內(nèi), J·M·泰克雷德, 泰克雷德, S·Q·皮尤, 皮尤 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司