專利名稱：阻燃聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷阻燃聚酯的用途，旨在為制品提供熱穩(wěn)定性和阻燃性。
大多數(shù)建筑、紡織、家具和電子領(lǐng)域中所用的聚合物材料是可燃的，因此一直以來都很想降低這些材料的可燃性，使這些材料在使用時更為安全。最常用的方法是向可燃聚合物體系中添加一種或多種阻燃元素，但這樣做反而會產(chǎn)生其它問題。這些添加劑一般基于銻或溴化合物，但是隨著環(huán)境壓力的日益提高，必須避免這類阻燃化學(xué)品的使用。以含鹵素阻燃劑為例，它們在曝露至高溫時可釋放出有毒煙霧。而且這些化學(xué)品的添加量一般必定是10-20％。使用用量如此巨大的已知阻燃劑會對混合聚合物組合物隨后的加工和/或物理性能產(chǎn)生不利影響。
非鹵素類型且基本上不含銻的阻燃劑是已知的。芳香族磷酸酯低聚物，比如間苯二酚雙二苯基磷酸酯(RDP)，已作為阻燃劑以各種濃度應(yīng)用于聚合物組合物中，包括聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，參見歐洲專利申請EP-A-0491986和EP-A-0685518。還已知蜜胺焦磷酸酯可在聚酯組合物中用作阻燃劑，參見US-4278591、US-5618865和US-5708065。JP-A-09/111100公開了結(jié)構(gòu)式[(ArO)2P(O)O]2X(Ar＝苯基，任選被取代；X＝亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基，任選被取代)的芳香族有機(jī)磷化合物以及它們在制造聚酯薄膜中的用途。
向聚合物鏈中引入含磷阻燃劑也是已知的。與添加劑和聚合物的簡單物理混合所不同的是，阻燃劑在聚合物合成過程中與其它成聚合物單體組分發(fā)生了共聚合反應(yīng)。共聚方法最大限度地降低了阻燃劑向由該聚合物組合物制成的制品表面“滲出”或者遷移的傾向。比如，JP-A-05/051441、JP-A-05/051440和JP-A-62/277429公開了提供阻燃聚酯的共聚方法。
但是，向聚合物骨架中引入含磷阻燃組分存在著許多問題。首先，含磷單體在共聚物合成過程中所遇到的溫度下可能是不穩(wěn)定的。其次，所得到的含磷共聚物本身的物理性能可能會受到不利影響。比如，在由這種共聚物制造制品時所用的加工溫度下，所得到的共聚物可能是不穩(wěn)定的。再者，雖然以含磷共聚酯來制造制品可改善阻燃性，但可能會對該制品的其它物理性能造成不利影響。比如，已發(fā)現(xiàn)共聚物中含磷組分的存在會降低由該共聚物所制造的制品的耐水解性(Sato等人，J.Applied Polymer Sci.，2000，78，第1134-1138頁)。
已許多文獻(xiàn)公開了通過提供含磷單體化合物來解決這些問題的方法，這些方法將這些化合物引入聚合物骨架中，使得含磷基團(tuán)懸掛在主體聚合物骨架上而不是結(jié)合到聚合物骨架的主鏈中。US-4157436公開到，該類含磷化合物不僅在共聚物合成過程中所遇到的溫度下具有更高的穩(wěn)定性，而且為共聚物本身在后續(xù)的產(chǎn)品制造過程中賦予更高的熱穩(wěn)定性。US-4157436公開到，該類含磷化合物在后續(xù)加工過程中不會造成共聚物鏈降解，或者降低共聚物的聚合度，表現(xiàn)為由該共聚物所制造的產(chǎn)品具有改善的色澤。
US-5650531公開了帶含磷側(cè)基的阻燃性含磷聚酯低聚物的合成方法，以及它們在纖維制造中的用途。該文獻(xiàn)所公開的低聚物的熱分解溫度高于350℃，而且據(jù)報道它們在后續(xù)加工過程中具有耐熱性。US-5530088公開了類似的化合物，只是含磷側(cè)基包含聯(lián)苯基。
Sato等人(見上)所公開的共聚酯纖維，其含磷基團(tuán)是懸掛在主體聚合物骨架上的，同含磷基團(tuán)結(jié)合在聚合物骨架主鏈中的共聚物纖維相比，這類纖維顯示出改善的耐水解性。
但是，一直以來都需要既具有阻燃性又具有熱穩(wěn)定性的聚酯制品。本發(fā)明的目的是提供聚酯制品，特別是聚酯薄膜，與不含阻燃添加劑的聚酯制品相比具有改善的阻燃性同時保持熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供阻燃性聚酯制品，特別是聚酯薄膜，與已知的阻燃性聚酯制品相比具有改善的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種或多種二元羧酸、一種或多種二醇與一種或多種可共聚含磷阻燃化合物的共聚酯的用途，其中磷原子在共聚酯中位于聚合物骨架的側(cè)基上，旨在為由所述共聚酯制造的制品、特別是聚酯薄膜提供熱穩(wěn)定性和阻燃性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種或多種二元羧酸、一種或多種二醇與一種或多種可共聚含磷阻燃化合物的共聚酯在制品、特別是薄膜制造中的用途，其中磷原子在共聚酯中位于聚合物骨架的側(cè)基上，旨在為其提供熱穩(wěn)定性和阻燃性。
本文所用的術(shù)語“熱穩(wěn)定性”指的是聚合物在干燥空氣中的熱穩(wěn)定性，就是說在基本上無水條件下的穩(wěn)定性，在該條件下很少或不會通過水解途徑發(fā)生降解。在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，術(shù)語“熱穩(wěn)定性”指的是聚合物曝露到高于環(huán)境溫度時的熱穩(wěn)定性，特別是溫度高于50℃，更特別溫度高于90℃，更特別是溫度高于130℃，尤其是溫度約140℃或更高，特別是在所述曝露是經(jīng)歷很長時期的情況下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱穩(wěn)定性表達(dá)為老化之前和之后力學(xué)性能的保持率，特別是極限拉伸強(qiáng)度和/或伸長率的改變(即，曝露在高于環(huán)境溫度的空氣中)。因此，如前所述，熱穩(wěn)定的聚酯制品在曝露到溫度高于環(huán)境溫度的空氣時保持其力學(xué)性能(特別是極限拉伸強(qiáng)度和/或延伸率)，或者其力學(xué)性能僅有很小的下降。
一種或多種二元羧酸、一種或多種二醇與一種或多種可共聚含磷阻燃化合物的共聚酯，以下稱為“共聚酯”，優(yōu)選是合成線性聚酯。共聚酯可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法通過二元羧酸、二醇和可共聚含磷阻燃化合物的縮合反應(yīng)進(jìn)行制備。
共聚酯的二元羧酸組分可選自任何一種或多種適宜的二元羧酸或其低級烷基(最高6個碳原子)二酯，比如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二羧酸、六氫鄰苯二甲酸或1，2-雙對羧基苯氧基乙烷(任選加上一元酸，比如新戊酸)。優(yōu)選芳香族二元羧酸，特別是對苯二甲酸、萘二甲酸和間苯二甲酸，特別是對苯二甲酸。
共聚酯的二醇組分可以選自任何一種或多種適宜的二醇，特別是脂肪族或脂環(huán)族二醇，比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選脂肪族二醇，優(yōu)選乙二醇。
優(yōu)選的共聚酯來自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)以及包含間苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸乙二醇酯殘基的共聚酯。
可共聚含磷阻燃化合物應(yīng)當(dāng)含有使其能夠結(jié)合到聚酯聚合物骨架中的端基，即，成酯官能團(tuán)，比如羥基(OH)或者羧基(COOH)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在著兩個這類官能團(tuán)。因?yàn)榱自颖仨氃诰酆衔锏墓羌艿膫?cè)位上，磷原子不得存在于能夠與共聚酯的二醇或二元羧酸單體形成酯的官能團(tuán)中。比如，如果可共聚阻燃化合物含有羥基，那么羥基不得位于磷上而必須以-C(OH)基團(tuán)的形式存在。因此，在共聚酯的聚合物骨架中不得形成P-酯部分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可共聚含磷阻燃化合物選自結(jié)構(gòu)式(I)化合物 其中R1是選自-COOR4、-OR5和-OCOR6的成酯基團(tuán)；R2和R3獨(dú)立地選自鹵素原子、1-10個碳原子的烴基和R1；R4是氫原子、羰基或者1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；R5是氫原子或1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；R6是含1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；A是含1-8個碳原子的二價或三價烴基；n1是1或2；并且n2和n3各自是0、1、2、3或4，特別是在所述化合物含有兩個成酯官能團(tuán)的情況下。
結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制造方法比如是，使9，10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲(DOP)，或者其苯核取代的類似物，與帶成酯官能團(tuán)的不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)，或者在發(fā)生前述反應(yīng)的同時或在其之后以二醇或二元羧酸進(jìn)行酯化。所述不飽和化合物優(yōu)選二元羧酸比如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸等，或者其酸酐或酯，但是還可以采用羥基羧酸比如brantenolic酸或者不飽和二醇比如2-丁烯-1，4-二醇和3-丁烯-1，2-二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和化合物是衣康酸或者其低級烷基酯或酸酐。
DOP或其苯核取代類似物可以從2-羥基聯(lián)苯或其核取代類似物和三氯化磷合成得到，參見日本專利45397/1974。為了制備結(jié)構(gòu)式(I)含磷化合物，特別優(yōu)選采用苯核上不帶取代基的化合物(即，DOP)，相當(dāng)于n2和n3均為0的結(jié)構(gòu)式(I)化合物。在DOP(或其苯核取代類似物)與前述不飽和化合物的反應(yīng)中，進(jìn)行反應(yīng)時優(yōu)選使前者與后者的摩爾比約1∶1，但是也可以稍過量使用其中的任何一種。
比如以DOP和衣康酸二甲酯作為起始化合物，含磷化合物的制備方法如下將起始化合物在室溫下混合，然后在攪拌下在惰性氣體氣氛下在100℃以上的溫度下加熱混合物，優(yōu)選120～200℃。金屬醇鹽比如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀等可以用作催化劑來提高反應(yīng)速度。為了抑制任何副反應(yīng)，反應(yīng)體系中可以存在低級醇類比如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等。
在一個實(shí)施方案中，R1選自羧基、1-7個碳原子羧基的烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯、羥基、1-7個碳原子的羥烷氧基羰基以及如下結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán) 而且n1優(yōu)選是2。如果n1是2，每個R1可以相同或不同，R2和R3優(yōu)選選自鹵素(優(yōu)選氯或溴)、 1-6個碳原子的烷基，環(huán)烷基、芳基和前述一價基團(tuán)R1?；鶊F(tuán)A優(yōu)選選自低級亞烷基比如亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基等；亞芳基比如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等；帶亞烷基的二價基團(tuán)，比如1，3-亞二甲苯基、1，4-亞二甲苯基、-(CH2)-C6H4等；以下結(jié)構(gòu)式所示的三價基團(tuán)(其中R8代表氫原子或者低級烷基比如甲基、乙基等，并且n4是0或1)和
前述烴基可以被鹵素原子如氯原子、溴原子等所取代。
優(yōu)選A是三價基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是在每個R1選自-COOR4的情況下，A是如下三價基團(tuán) 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含磷阻燃化合物是 適宜的含磷阻燃化合物的其它實(shí)施方案，以及其合成方法，參見US-4157436，其公開內(nèi)容在此參考引入。
結(jié)合了含磷阻燃劑的共聚酯可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法合成，包括US-4157436所述的方法，其內(nèi)容在此參考引入。共聚酯中阻燃劑的含量優(yōu)選0.05～2％，更優(yōu)選0.1～1％，更優(yōu)選0.2～0.8％，并且最優(yōu)選0.3～0.6％，以相對于共聚酯重量的磷重量為計。
從所述共聚酯獲得的聚酯薄膜是自支持型薄膜，這指的是無需基底即能夠獨(dú)立存在的自支持結(jié)構(gòu)。薄膜的厚度可在很寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選5～300μm，更優(yōu)選10～100μm，特別是12～50μm，并且特別是12～30μm。
聚酯薄膜可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制造。為了方便，可通過擠出法按照以下所述的步驟成型薄膜?？傮w而言，該方法包含這些步驟擠出熔融聚合物層、使擠出物驟冷，然后至少在一個方向上使驟冷的擠出物取向。
薄膜可以單軸取向，但優(yōu)選雙軸取向。取向可以通過本領(lǐng)域已知的任何取向薄膜制造方法進(jìn)行，比如中空薄膜法或平膜法。在薄膜平面內(nèi)在兩個相互垂直的方向上進(jìn)行拉伸，從而實(shí)現(xiàn)雙軸取向，以獲得令人滿意的力學(xué)和物理性能組合。
在中空薄膜法中，擠出熱塑性聚酯管、然后驟冷、再加熱然后通過內(nèi)部氣體壓力膨化而產(chǎn)生橫向取向，然后以產(chǎn)生縱向取向的速率進(jìn)行退卷，從而實(shí)現(xiàn)同步雙軸取向。
在優(yōu)選的平膜法中，將成膜共聚酯擠出通過縫模，然后在冷流延輥上進(jìn)行驟冷，以確保使共聚酯驟冷至非晶態(tài)。然后沿至少一個方向在高于共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下拉伸該驟冷的擠出物，實(shí)現(xiàn)取向。隨后的取向過程可這樣實(shí)現(xiàn)首先在一個方向上拉伸扁平的驟冷擠出物，一般是縱向，即沿薄膜拉伸機(jī)器的前進(jìn)方向，然后沿橫向進(jìn)行拉伸。擠出物的前向拉伸適宜地通過一組轉(zhuǎn)輥進(jìn)行或者在兩對壓料輥之間進(jìn)行，然后在展幅機(jī)上實(shí)現(xiàn)橫向拉伸?；蛘?，流延薄膜可以在雙軸展幅機(jī)上沿前向和橫向方向進(jìn)行同步拉伸。拉伸至何種程度取決于聚酯的性質(zhì)，比如對苯二甲酸乙二醇酯一般拉伸至使取向薄膜尺寸在拉伸方向或者每個拉伸方向上均為其原始尺寸的2～5、更優(yōu)選2.5～4.5倍。拉伸一般在溫度70～125℃下進(jìn)行。如果只需要在一個方向上進(jìn)行取向，則可以采用較大的牽伸比(比如，最大約8倍)。橫向和縱向不一定是等倍拉伸的，雖然在需要平衡的性能時這是優(yōu)選的。
拉伸薄膜可通過在二維約束下在高于共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的溫度下進(jìn)行熱變定而使其尺寸穩(wěn)定下來，并且這也是優(yōu)選的。實(shí)際的熱變定溫度和時間將取決于薄膜的組成，但是在選擇時不應(yīng)對薄膜的抗撕裂性能造成顯著損害。在這些限制條件下，一般希望的熱變定溫度為約135～250℃，參見GB-A-838708。
該薄膜可包含一個或多個獨(dú)立的層，其中至少一個且優(yōu)選每個獨(dú)立層均包含前述的阻燃共聚酯。多個層中每個層的聚合物材料都可以是相同或不同的。多層薄膜可包含一個、兩個、三個、四個或五個或者更多個層，而且多層結(jié)構(gòu)一般可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型的。薄膜優(yōu)選包含一個或兩個層，優(yōu)選僅包含一個層。
如果薄膜包含一個以上的層，則可方便地通過共擠出法進(jìn)行制造，或者將各個成膜層同步共擠出通過多孔板口模的獨(dú)立孔板，然后將仍熔融的各層組合在一起，或者優(yōu)選單通道共擠出法，該方法首先將各個聚合物的熔融料流在通向口模的通道中組合在一起，然后在料流流動但不彼此混合的條件下使其從口?？装逯型瑫r擠出，由此制得多層聚酯薄膜，該聚酯薄膜可按照之前所述進(jìn)行取向和熱變定。也可以通過常規(guī)的層合技術(shù)來成型多層薄膜，比如可將預(yù)成型的第一層和預(yù)成型的第二層層合在一起，或者將第一層流延到第二層上。
多層薄膜可包含可熱封層。可熱封層可以是任何能夠與所需表面形成熱封結(jié)合的層，而且這類層在本領(lǐng)域中是已知的。必須將可熱封層的聚合物材料充分軟化，使其粘度足夠低以達(dá)到充分潤濕效果，使其能夠粘附在它所結(jié)合的表面上。熱封結(jié)合的方法是，加熱可熱封層的聚合物材料使其軟化，任選施加壓力，但不要使基層熔化(或者在其它方面影響其結(jié)構(gòu)或損害其結(jié)構(gòu)完整性)。因此，可熱封層的聚合物必須能在某一溫度下開始軟化，從而在某一溫度下能夠形成熱封結(jié)合，后一溫度比多層薄膜其它層的熔融溫度要低。在一個實(shí)施方案中，可熱封層聚合物必須能在某一溫度下開始軟化，從而在比多層薄膜其它層聚合物熔融溫度低約5～50℃、優(yōu)選低約5～30℃且優(yōu)選低至少約10℃的溫度下形成熱封結(jié)合。
可熱封層適宜地包含聚酯樹脂，特別是來自一種或多種二元羧酸或其低級烷基(最多14個碳原子)二酯與一種或多種二醇，特別是脂肪族或脂環(huán)族二醇，優(yōu)選脂肪族二醇且更優(yōu)選亞烷基二醇的共聚酯樹脂。適宜的二元羧酸包括芳香族二元羧酸比如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、或2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸，以及脂肪族二元羧酸比如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。適宜的二醇包括脂肪族二醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇、以及脂環(huán)族二醇比如1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二醇。優(yōu)選乙二醇或1，4-丁二醇。
可熱封層優(yōu)選包含來自至少兩種二元羧酸的共聚酯(以下稱為“熱封共聚酯”)。在一個實(shí)施方案中，熱封共聚酯可來自脂肪族二醇和多種芳香族二元羧酸，特別是對苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選的熱封共聚酯來自乙二醇、對苯二甲酸和間苯二甲酸。對苯二甲酸組分與間苯二甲酸組分的優(yōu)選摩爾比為50∶50～90∶10，優(yōu)選65∶35～85∶15。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱封共聚酯是乙二醇與約82mol％對苯二甲酸和約18mol％間苯二甲酸的共聚酯。也可以采用其它聚合物，比如參見本申請人的共同未決英國專利申請0023927.7，在此就其內(nèi)容參考引入。熱封共聚酯方便地可按照已知的方式通過縮合法或酯交換法在一般最高275℃的溫度下形成。
熱封層的厚度一般為薄膜厚度的約1～30％?？蔁岱鈱拥暮穸茸畲鬄榧s50μm，優(yōu)選最大約25μm，更優(yōu)選最大約15μm，更優(yōu)選最大約10μm，更優(yōu)選約0.5～6μm，并且更優(yōu)選約0.5～4μm。
可熱封層可通過常規(guī)方法成型，比如涂布法、使用常規(guī)層合技術(shù)、或者在預(yù)成型的基層上流延可熱封層聚合物?？蔁岱鈱雍突鶎拥某尚头奖愕乜赏ㄟ^本文所述的共擠出法進(jìn)行。拉伸共擠出片材，從而使基層分子取向，然后優(yōu)選進(jìn)行熱變定，參見之前所述。對于可熱封層中所用的大多數(shù)聚合物而言，基層拉伸時所施加的條件一般會使可熱封聚合物發(fā)生部分結(jié)晶，因此優(yōu)選在尺寸約束條件下在旨在使可熱封層拓展出所需形態(tài)特性而選擇的溫度下進(jìn)行熱變定。一般而言，在比可熱封聚合物結(jié)晶熔融溫度低的溫度下進(jìn)行熱變定，然后使該復(fù)合體自然或人工冷卻，這樣會使可熱封聚合物基本上保持晶體狀態(tài)。在比可熱封聚合物結(jié)晶熔融溫度高的溫度下進(jìn)行熱變定時，將會獲得基本上非晶態(tài)的可熱封聚合物層。因此，在175～200℃溫度下熱變定包含共聚酯基底和共聚酯可熱封層的復(fù)合片材，一般會獲得基本上晶態(tài)的可熱封層。使用溫度200～250℃，一般將會獲得基本上非晶態(tài)的可熱封層。某些適用于可熱封層的聚合物在任何情況下均保持非晶態(tài)。
可熱封層的熱封強(qiáng)度優(yōu)選200～3000，更優(yōu)選300～1500，并且特別是350～500Nm-1，該值是通過層自身熱封而測定的。
一個或多個薄膜層可適宜地含有制造聚酯薄膜時常用的任何添加劑。因此，可根據(jù)需要添加各種藥劑比如交聯(lián)劑、染料、顏料、成孔劑、潤滑劑、抗氧劑、自由基清除劑、UV吸收劑(具體說明見下)、熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、表面活性劑、滑爽助劑、熒光增白劑、光澤改良劑、降解助劑、粘度改進(jìn)劑和分散穩(wěn)定劑。層尤其可包含顆粒狀填料，它可改善制造過程中的操作和卷繞性能。顆粒狀填料比如是顆粒狀無機(jī)填料、非相容性樹脂填料或者兩種或多種這類填料的混合物。
“非相容性樹脂”指的是在薄膜擠出和制造過程中所遇到的最高溫度下不熔融或與聚合物完全不混溶的樹脂。非相容性樹脂的存在一般會得到多孔層，這指的是包含多孔結(jié)構(gòu)的層，該結(jié)構(gòu)含有至少一部分離散的封閉小孔。適宜的非相容性樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，特別是分子中含有最高6個碳原子的單α-烯烴的均或共聚物。優(yōu)選的材料包括低或高密度烯烴均聚物，特別是聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1，烯烴共聚物，特別是乙烯-丙烯共聚物，或者其兩種或多種的混合物。可以采用無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。
顆粒狀無機(jī)填料包括常規(guī)無機(jī)填料，尤其是金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，比如氧化鋁、二氧化硅(特別是沉淀法二氧化硅或硅藻土以及硅膠)以及氧化鈦，煅燒瓷土以及堿金屬鹽，比如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。顆粒狀無機(jī)填料可以是多孔或非多孔型的。適宜的顆粒狀無機(jī)填料可以是均相的并且基本上由單一一種填料物質(zhì)或化合物構(gòu)成，比如僅含二氧化鈦或硫酸鋇?；蛘?，至少一部分填料可以是非均相的，主體填料物質(zhì)可以與外加的改性組分關(guān)聯(lián)。比如，主體填料顆?？梢越?jīng)表面改性劑處理，比如顏料、皂類、表面活性劑偶聯(lián)劑或其它改性劑，以增進(jìn)或改變填料與聚酯的相容度。
優(yōu)選的顆粒狀無機(jī)填料包括二氧化鈦和二氧化硅。
二氧化鈦顆?？梢允卿J鈦或金紅石晶型的。二氧化鈦顆粒優(yōu)選包含絕大部分的金紅石型二氧化鈦，更優(yōu)選至少60重量％，特別是至少80％，并且尤其是約100重量％的金紅石型二氧化鈦。這些顆?？梢酝ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行制備，比如氯化物法或硫酸鹽法。二氧化鈦顆?？山?jīng)過涂布，優(yōu)選涂布以無機(jī)氧化物比如鋁、硅、鋅、鎂或其混合物。該涂層優(yōu)選另外包含有機(jī)化合物，比如脂肪酸并且優(yōu)選鏈烷醇，適宜地含8～30個碳原子，優(yōu)選12～24個碳原子。聚二有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)氫硅氧烷，比如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷是適宜的有機(jī)化合物。涂層適宜地以水性懸浮體的形式施用到二氧化鈦顆粒上。無機(jī)氧化物是在水性懸浮體中從水溶性化合物比如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉沉淀而來的。二氧化鈦顆粒上的涂層優(yōu)選含有1～12重量％的無機(jī)氧化物，以及優(yōu)選0.5～3重量％的有機(jī)化合物，基于二氧化鈦的重量。
無機(jī)填料必須是細(xì)粉狀的，而且其體積分布中值顆粒直徑(相當(dāng)于顆?？傮w積50％的等效球體直徑，體積％與顆粒直徑的累積分布曲線上的讀數(shù)——常稱為“D(v，0.5)”值)優(yōu)選0.01～5μm，更優(yōu)選0.05～1.5μm，而且尤其是0.15～1.2μm。
無機(jī)填料顆粒的粒度分布也是重要的參數(shù)，比如過大顆粒的存在可能會使薄膜顯得斑斑點(diǎn)點(diǎn)很難看，即肉眼可以覺察到薄膜中各個填料顆粒的存在。無機(jī)填料顆粒的實(shí)際粒度優(yōu)選均不得超過30μm。超過該粒度的顆?？赏ㄟ^篩分方法除去，這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。但是，篩分操作在清除所有超過選定尺寸顆粒方面并不總是完全成功的。因此，從實(shí)際的角度而言，99.9數(shù)量％的無機(jī)填料顆粒尺寸不應(yīng)超過30μm，優(yōu)選不應(yīng)超過20μm，并且更優(yōu)選不應(yīng)超過15μm。優(yōu)選至少90體積％，更優(yōu)選至少95體積％的無機(jī)填料顆粒處于體積分布中值顆粒直徑±0.8μm，尤其是±0.5μm的范圍之內(nèi)。
填料顆粒的粒度可通過電子顯微鏡法、coulter顆粒計數(shù)器法、沉降分析法以及靜態(tài)或動態(tài)光散射法進(jìn)行測定。優(yōu)選基于激光衍射原理的技術(shù)。中值粒度可通過繪制累積分布曲線圖然后測量第50個百分位數(shù)值而測得，該曲線圖表示比選定粒度低的顆粒體積百分?jǐn)?shù)。
組成層的各個組分可以按常規(guī)方式混合在一起。比如，各組分與聚合物混合可通過與形成層聚合物的單體反應(yīng)劑混合實(shí)現(xiàn)，或者通過轉(zhuǎn)鼓混合法或干混合法或者擠出機(jī)混合法，然后冷卻之，接著一般粉碎成顆?；蚱?。也可以采用濃色體技術(shù)。
薄膜可以是光學(xué)透明的，其可見光散射百分率(濁度)優(yōu)選＜10％，優(yōu)選＜6％，更優(yōu)選＜3.5％，尤其是＜2％，這是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003進(jìn)行測定的。在該實(shí)施方案中，填料在給定層中的存在量一般僅是很少的，一般不超過0.5％，并且優(yōu)選小于0.2重量％。
在可選的實(shí)施方案中，薄膜是不透明且高度填充的，優(yōu)選其透射光學(xué)密度(TOD)(Sakura密度計；PDA 65型；透射模式)為0.1～2.0，更優(yōu)選0.2～1.5，更優(yōu)選0.25～1.25，更優(yōu)選0.35～0.75，尤其是0.45～0.65。通過向聚合物共混物中引入有效量的不透明劑可方便地使薄膜變得不透明。適宜的不透明劑包括非相容性樹脂填料、顆粒狀無機(jī)填料或兩種或多種這類填料的混合物，參見之前所述。給定層中填料的存在量優(yōu)選1重量％～30重量％，更優(yōu)選3重量％～20重量％，特別是4重量％～15重量％，而且尤其是5重量％～10重量％，基于層聚合物的重量。
不透明薄膜表面的白度系數(shù)優(yōu)選60～120，更優(yōu)選80～110，特別是90～105，而且尤其是95～100單位，這些值是按照本文所述測定的。
特別改進(jìn)的美觀是當(dāng)薄膜的外表面是消光的，優(yōu)選如本文所述測得的60°光澤值為小于60％，更優(yōu)選為5～55％，特別是20％～50％，尤其是35％～45％薄膜還可包含“滑爽涂層”，以改善薄膜的操作和卷繞性能。適宜的滑爽涂層比如可以是丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類聚合物樹脂的非連續(xù)層，任選進(jìn)一步包含交聯(lián)劑，比如參見EP-A-0408197，其內(nèi)容在此參考引入。另一類滑爽涂層可包含硅酸鉀涂層，比如參見US-5925428和5882798，其內(nèi)容在此參考引入。在包含可熱封層的復(fù)合薄膜中，滑爽涂層位于薄膜上與可熱封層相反的一側(cè)。
共聚酯或者包含所述共聚酯的一層或多層薄膜優(yōu)選含有UV吸收劑。聚酯一般對UV輻射缺乏穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性缺陷表現(xiàn)為聚酯在曝露到陽光下時會泛黃、模糊和龜裂，這就限制了薄膜在戶外環(huán)境中的潛在用途。已知可通過向其中引入UV吸收性物質(zhì)來提高聚酯的UV光穩(wěn)定性。UV吸收劑的消光系數(shù)比相關(guān)聚合物的系數(shù)要高得多，因此大多數(shù)入射的UV光均為UV吸收劑而非聚合物所吸收。UV吸收劑一般以熱的形式消散所吸收的能量，由此可避免聚合物鏈的降解。因此，這樣就可提高聚合物的UV光穩(wěn)定性。對某些應(yīng)用而言，希望得到具有阻燃性、熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性的薄膜，但是同時保持了許多性能比如力學(xué)性能、強(qiáng)度和透明度，這些性能都是與不含阻燃劑和UV穩(wěn)定劑的常規(guī)薄膜關(guān)聯(lián)的。
適合與聚酯共用的任何有機(jī)或無機(jī)UV吸收劑原則上均可用于本發(fā)明。適宜的實(shí)例包括有機(jī)UV吸收劑，參見Encyclopaedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，第23卷，第615～627頁。UV吸收劑的具體實(shí)例包括二苯酮類、苯并三唑類(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、苯并噁嗪酮類(US-4446262、US-5251064和US-5264539)和三嗪類(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO94/05645)。前述文獻(xiàn)的教導(dǎo)內(nèi)容在此參考引入。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，可以將UV吸收劑以化學(xué)方法引入聚酯鏈中。通過向聚酯中引入二苯酮，可制備這類UV穩(wěn)定性聚酯，比如參見EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582，其教導(dǎo)內(nèi)容在此參考引入。
三嗪類是優(yōu)選的UV吸收劑，更優(yōu)選羥基苯基三嗪類，尤其是結(jié)構(gòu)式(III)羥基苯基三嗪化合物
其中R是氫、C1-C18烷基、鹵素或C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或者芐基，而R1是氫或甲基。R優(yōu)選C1-C12烷基或芐基，更優(yōu)選C3-C6烷基，尤其是己基。R1優(yōu)選氫。特別優(yōu)選的UV吸收劑是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基苯酚，可從Ciba-Additives以TinuvinTM1577 FF市售獲得。
適宜的無機(jī)UV吸收劑包括金屬氧化物顆粒，比如氧化鋅或二氧化鈦，其平均晶體尺寸小于200nm，更優(yōu)選5～150nm，特別是10～100nm，尤其是15～40nm，這些數(shù)值是通過電子顯微鏡測定的。
UV吸收劑的量優(yōu)選0.1～10重量％，更優(yōu)選0.2～7重量％，更優(yōu)選0.6～4重量％，特別是0.8～2重量％，尤其是0.9～1.2重量％，基于共聚酯組合物的重量。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，聚酯基材中既存在有機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選三嗪，又存在無機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選二氧化鈦。無機(jī)UV吸收劑與有機(jī)UV吸收劑的重量比優(yōu)選0.5～10∶1，更優(yōu)選1～5∶1，特別是1.5～2.5∶1。
本發(fā)明所獲得的聚酯薄膜有許多用途，比如屏幕、遮光材料或墻壁覆蓋材料、制造電子零件和電路比如電容和柔性印刷電路、膜接觸開關(guān)、以及制造建筑和交通行業(yè)所用的零部件。
采用如下測試法來測定聚酯薄膜的某些性能(i)按照ASTM D 1003-61采用Hazegard System XL-211測定濁度。
(ii)按照DIN 67530采用Dr Lange Reflectometer REFO 3(從Dr Bruno Lange，GmbH，Dusseldorf，Germany獲得)測定薄膜表面的60°光澤值。
(iii)可熱封層熱封強(qiáng)度的測試方法是，將兩個聚酯薄膜樣品的可熱封層放在一起并且在140℃下在壓力275kPa(40psi)下加熱1s。使熱封薄膜冷卻到室溫，然后測定熱封強(qiáng)度，方法是測定在恒定速度4.23mm/s下將薄膜各層剝開時在線性拉力下單位寬度熱封面上所需的力。
(iv)熱穩(wěn)定性的測試方法是在140℃烘箱中老化薄膜樣品(25.4mm寬和125mm長的薄膜條)。極限拉伸強(qiáng)度(UTS)和斷裂伸長率按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D882-88以Instron 4301(夾頭間距50mm)進(jìn)行測試。測定經(jīng)不同時間老化的幾個樣品的UTS和斷裂伸長率并且表達(dá)為初始值的百分?jǐn)?shù)。
(v)阻燃性采用垂直燃燒試驗(yàn)法進(jìn)行測定，該方法如下從每個薄膜樣品上切下200mm×50mm的試樣，然后將其制成200mm長×13mm直徑的管。在該試驗(yàn)中對每個薄膜樣品選用兩個試樣。樣品無需進(jìn)行調(diào)節(jié)。在距管頂部75mm處劃一條線。在施加火焰之前，用彈簧夾將每個管的頂部夾嚴(yán)，借助于臺架，使試樣保持垂直。將管的一端密封，防止施加火焰過程中產(chǎn)生煙囪效應(yīng)。調(diào)整燃燒器火焰，產(chǎn)生20±1mm的藍(lán)火苗。必須連續(xù)調(diào)整丙烷供給量和空氣氣門，以達(dá)到適當(dāng)?shù)幕鹈绺叨取?br> 使薄膜管保持垂直，然后在距薄膜下方10mm處對管底部施加火焰。火焰施加為時3s，通過使燃燒器向上移動，薄膜也隨之收縮而遠(yuǎn)離燃燒器，使距離保持10mm。3s后，將火焰移開樣品，并且將第一次施加火焰之后的燃燒時間(s)記為(A)。再施加3s，然后將第二次火焰施加之后的燃燒時間(s)記為(B)，并且將第二次施加之后的燃燒加上灼熱時間(s)記為(C)。如果樣品燃燒到75mm標(biāo)線，觀察結(jié)果D記為“是”。在火焰施加過程中，如果有任何熔融聚合物滴從樣品上掉落，則觀察結(jié)果E記為“是”。
采用如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。需要知道的是，這些實(shí)施例只是用于說明目的，并不旨在限制本發(fā)明。對其所做的任何細(xì)節(jié)修改都不會背離本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例采用在70kg反應(yīng)器中進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)直接酯化反應(yīng)來制備含磷對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。蒸餾出水份之后，將壓力降低并且添加穩(wěn)定劑，然后將單體轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)容器中。此時，在單體溫度為255-260℃時添加含磷阻燃添加劑，然后添加瓷土(china and clay)和銻催化劑。為了制備三種含磷共聚酯，采用了三種含磷阻燃劑，阻燃劑的量如下Ukanol ES(實(shí)施例1) 8.65kg，相當(dāng)于11重量％Phosgard PF100(對比實(shí)施例1)2.16kg，相當(dāng)于3重量％Exolit PE100(對比實(shí)施例2) 1.78kg，相當(dāng)于2.4重量％Ukanol ES可從Schill & Seilacher GmbH & Co.(Boblingen，Germany)獲得。Phosgard PF100可從Solutia Inc.(St Louis，MO，USA)獲得。Exolit PE100可從Clariant GmbH(Sulzbach，Germany)獲得。
Ukanol ES、Phosgard PF100和Exolit PE100和Exolit的結(jié)構(gòu)分別以如下結(jié)構(gòu)式(1)、(2)和(3)表示
(1)Ukanol ES (2)Phosgard PF100 (3)Exolit PE100Exolit PE100的開環(huán)形式攪拌10min后，添加瓷土漿液并攪拌5min，然后添加銻催化劑。2min后施加真空，30min后真空度低于1mmHg且內(nèi)容物的溫度為280℃。進(jìn)行正常的聚合反應(yīng)，然后收集約60kg聚合物片料。產(chǎn)物共聚物的磷含量為占共聚物約0.4～0.5重量％的磷。聚合物中磷結(jié)合部分的結(jié)構(gòu)據(jù)信是以下所示的結(jié)構(gòu)式(4)和(5)
(4)包含Ukanol ES的聚對苯二甲酸乙二醇酯基共聚酯
(5)包含Phosgard PF100(X＝苯基)或Exolit PE100(X＝甲基)的聚對苯二甲酸乙二醇酯基共聚酯成膜之前，將每種聚合物與10重量％Tinuvin 1577濃色體混合，使填充量達(dá)到1重量％。每種聚合物不經(jīng)干燥即添加到排氣雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)和熔體管的溫度為270℃，比標(biāo)準(zhǔn)PET溫度低5℃。對擠出聚合物處以前向牽伸比3.2(預(yù)熱溫度是70℃；前向牽伸輥為70℃)和橫向牽伸比4.2(預(yù)熱溫度是80℃；橫向牽伸輥為94℃)。然后在溫度為220℃、209℃和200℃的三區(qū)段環(huán)境下使薄膜熱變定。薄膜的最終厚度為17μm。每個薄膜取兩個樣品進(jìn)行本文所述的垂直燃燒試驗(yàn)，以評價其阻燃性。結(jié)果見表1。
表1——17μm薄膜的垂直燃燒試驗(yàn)
正如所預(yù)料的那樣，全部三個薄膜在最初點(diǎn)燃之后均自行熄滅，均顯示出良好的阻燃性。
按照本文所述測定薄膜的熱穩(wěn)定性。薄膜的伸長率見表2A。薄膜的UTS見表2B。還測試了作為對照1的薄膜樣品。對照1薄膜是不含阻燃劑、厚度為19μm的非緩慢燃燒型單層聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。預(yù)期對照1薄膜會有良好的熱穩(wěn)定性，因?yàn)槠渚酆衔锕羌苤胁缓琍-酯鍵。
表2A——熱穩(wěn)定性(伸長率)
表2B——熱穩(wěn)定性(UTS)
表2A和2B中的數(shù)據(jù)表明，就聚合物結(jié)合阻燃劑為Ukanol的共聚酯薄膜而言，其熱穩(wěn)定性比聚合物結(jié)合阻燃劑為Phosgard或Exolit的共聚酯薄膜的熱穩(wěn)定性要出奇地高。表2A中的數(shù)據(jù)也表明，以伸長率表示的熱穩(wěn)定性出人預(yù)料地與對照1薄膜的穩(wěn)定性相當(dāng)，2天后，實(shí)際上比對照1薄膜的還要高。
以不同的厚度和/或在不同的薄膜制造條件下制造出其它的薄膜實(shí)施例，這些薄膜含有含Ukanol的共聚酯，如以下所述。
實(shí)施例2按照之前實(shí)施例1所述制造薄膜，所用的前向牽伸比為3.2(預(yù)熱溫度是70℃；前向牽伸輥為69℃)和橫向牽伸比4.0(預(yù)熱溫度是79℃；橫向牽伸輥為94℃)。然后在溫度為219℃、220℃和200℃的三區(qū)段環(huán)境下使薄膜熱變定。薄膜的最終厚度為17μm。
實(shí)施例3按照之前實(shí)施例1所述制造薄膜，所用的前向牽伸比為3.4(預(yù)熱溫度是78℃；前向牽伸輥為78℃)和橫向牽伸比3.6(預(yù)熱溫度是94℃；橫向牽伸輥為105℃)。然后在溫度為213℃、200℃和189℃的三區(qū)段環(huán)境下使薄膜熱變定。薄膜的最終厚度為50μm。
實(shí)施例4按照之前實(shí)施例1所述制造薄膜，所用的前向牽伸比為3.4(預(yù)熱溫度是78℃；前向牽伸輥為78℃)和橫向牽伸比3.6(預(yù)熱溫度是94℃；橫向牽伸輥為105℃)。然后在溫度為215℃、200℃和189℃的三區(qū)段環(huán)境下使薄膜熱變定。薄膜的最終厚度為75μm。
垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3也給出了作為對照2和3的薄膜的結(jié)果，它們的組成與參照1薄膜相同，但是其厚度分別為19和75μm。
表3——不同厚度的薄膜的垂直燃燒試驗(yàn)
表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明，包含含Ukanol聚酯的薄膜與不含阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)PET薄膜相比，其阻燃性更好。這些數(shù)據(jù)還表明，在不同厚度下均可觀察到阻燃效果。
權(quán)利要求
1.一種或多種二元羧酸、一種或多種二醇與一種或多種可共聚含磷阻燃化合物的共聚酯在為由所述共聚酯制造的制品提供熱穩(wěn)定性和阻燃性中的用途，其中磷原子在共聚酯中位于聚合物骨架的側(cè)基上。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述制品是薄膜。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中所述二元羧酸是對苯二甲酸。
4.權(quán)利要求1、2或3的用途，其中所述二醇是乙二醇。
5.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中可共聚含磷阻燃化合物是結(jié)構(gòu)式(I)化合物 其中R1是選自-COOR4、-OR5和-OCOR6的成酯基團(tuán)；R2和R3獨(dú)立地選自鹵素原子、1-10個碳原子的烴基和R1；R4是氫原子、羰基或者1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；R5是氫原子或1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；R6是1-10個碳原子的烴基，該烴基可含有羥基或羧基；A是1-8個碳原子的二價或三價烴基；n1是1或2；并且n2和n3各自是0、1、2、3或4。
6.權(quán)利要求5的用途，其中所述結(jié)構(gòu)式(I)化合物含有兩個成酯官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求5的用途，其中可共聚含磷阻燃化合物是
8.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中共聚物包含0.05重量％～2重量％磷，基于共聚酯的重量。
9.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中薄膜在點(diǎn)燃后自行熄滅。
10.前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中薄膜包含0.1-10重量％UV吸收劑，基于聚酯的重量。
11.權(quán)利要求9的用途，其中UV吸收劑選自三嗪和金屬氧化物中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種或多種二元羧酸、一種或多種二醇與一種或多種可共聚含磷阻燃化合物的共聚酯在為由所述共聚酯制造的制品提供熱穩(wěn)定性和阻燃性中的用途，其中磷原子在共聚酯中位于聚合物骨架的側(cè)基上。
文檔編號C08G63/692GK1535290SQ02805337
公開日2004年10月6日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者W·A·麥克唐納, S·V·莫特洛克, W A 麥克唐納, 莫特洛克 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司